有机硅改性酚醛树脂外墙涂层的制备及其耐候性与热稳定性研究

Preparation of Silicone Modified Phenolic Resin Exterior Wall Coating and Study on Its Weatherability and Thermal Stability

摘要

酚醛树脂（PF）虽具有优异的黏结性、耐热性和防腐性，但其固有的脆性、易粉化和耐候性差等缺点限制其在高性能外墙涂层领域的应用。研究以羟甲基酚醛树脂预聚体与端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）为原料，通过化学缩聚法成功制备一系列有机硅改性酚醛树脂（PDMS/PF）。采用傅里叶变换红外光谱证实了Si—O—C键的成功生成。系统研究改性涂层的热稳定性、力学性能及耐候性。热重分析表明，当有机硅质量分数为15%时，涂层在800 ℃下的残炭率从未改性PF的55.2%显著提高至65.8%。通过加速老化实验评估其耐候性，经过100 h老化后，15%PDMS/PF涂层的色差仅为3.2，光泽保持率高达85%，远优于未改性PF涂层（色差为12.5，光泽保持率为35%）。研究结果证明，有机硅改性有效协同PF与有机硅的优点，为开发长效高性能外墙防护涂层提供新的材料体系与依据。

Abstract

Although phenol-formaldehyde resin (PF) exhibited excellent adhesion, heat resistance, and corrosion resistance, its inherent drawbacks of brittleness, susceptibility to chalking, and poor weatherability limited its application in the field of high-performance exterior wall coatings. In the study, a series of silicone modified phenol-formaldehyde resins (PDMS/PF) were successfully prepared via chemical polycondensation using hydroxymethyl phenol-formaldehyde resin prepolymer and hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) as raw materials. Fourier transform infrared spectroscopy was employed to confirm the successful formation of Si—O—C bonds. The thermal stability, mechanical properties, and weatherability of the modified coatings were systematically investigated. Thermogravimetric analysis indicated that when the silicone mass fraction was 15%, the residual char yield of the coating at 800 ℃ increased significantly from 55.2% for unmodified PF to 65.8%. The weatherability was evaluated through accelerated aging tests. After 100 h of aging, the color difference of the 15% PDMS/PF coating was merely 3.2, and the gloss retention rate reached as high as 85%, which was far superior to that of the unmodified PF coating (color difference of 12.5, gloss retention rate of 35%). The results demonstrated that silicone modification effectively synergized the advantages of both PF and silicone, providing a novel material system and theoretical basis for the development of long-lasting, high-performance exterior wall protective coatings.

Graphical abstract

关键词

有机硅改性 / 酚醛树脂 / 外墙涂层 / 耐候性 / 热稳定性

Key words

Silicone modification / Phenolic resin / Exterior wall coatings / Weatherability / Thermal stability

建筑外墙涂层长期暴露于紫外线辐射、水分侵蚀、热循环及化学污染等严酷环境中，这对涂层材料提出更高要求，其必须具备卓越的耐候性、热稳定性、机械强度及耐久性^[1]。酚醛树脂(PF)是酚与醛在酸性或碱性催化剂作用下经缩聚反应生成的树脂性聚合物，因其较高的硬度以及出色的耐热性、阻燃性和耐化学介质腐蚀性而备受关注，广泛应用于建筑外墙涂层材料领域^[2-4]。然而，PF分子链刚性大，脆性高，在户外应用中易受光照、氧化及老化影响而发生粉化、变色和失光，加之耐碱性较差，严重限制其作为高性能外墙涂层的应用^[5-7]。因此，为全面提升建筑外墙涂层材料的综合性能，需要进一步开展PF改性研究，以满足建筑外墙的使用需求。

PF改性方式主要分为物理改性和化学改性两类。物理改性主要是将填料等物质以物理方式直接添加到PF中，该过程不发生化学反应，可提高树脂的综合性能^[8]。然而，物理改性会因被改性材料含量降低且改性物质与被改性材料之间结合不紧密而削弱材料本身的优点。化学改性则是将其他分子基团引入酚醛分子中，在保持树脂原有优点的同时提高其他性能^[9]。例如，利用环氧树脂和葡萄糖通过化学反应对PF进行改性，将韧性基团引入酚醛分子结构中，可获得固化温度低、热稳定性良好且更加稳定耐用的PF复合材料^[10-11]。通过结构改变的化学改性，在PF中生成高键能的化学键，可赋予复合材料良好的耐热抗烧蚀性能^[12]。

近年来，利用有机硅(如硅烷、硅氧烷)改性其他聚合物树脂(如环氧树脂、丙烯酸树脂和不饱和聚酯)以提升其综合性能已成为研究热点^[13]。有研究表明，采用苯基三乙氧基硅烷(PTES)对PF进行改性，或以1053有机硅浸渍漆改性PF并使其相互交联，均可有效提高改性PF的热稳定性^[14-15]。采用有机硅和蔗糖对PF胶进行改性，或以乙烯基硅树脂改性PF，均可提高树脂的柔韧性和黏接强度。此外，有机硅材料主链为柔性的Si—O—Si键，键能高(达443 kJ/mol)，具有优异的耐热性、耐氧化性和较低的表面能。有机基团直接与硅原子相连，结构独特，兼具无机和有机材料的双重特性^[16-20]。有机硅的引入能够有效改善树脂的柔韧性、疏水性和耐候性。因此，有机硅改性酚醛树脂(PDMS/PF)是改善PF综合性能的有效途径。

本研究创新性地采用端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)对PF进行化学改性。通过PF预聚体的羟甲基(—CH₂OH)与PDMS的硅羟基(Si—OH)之间的脱水缩合反应将柔性有机硅链段引入刚性PF网络中，旨在构建一种刚柔并济的杂化材料。本研究系统表征改性树脂的化学结构，重点研究有机硅含量对涂层热稳定性、机械性能及耐紫外老化性能的影响规律，以评估其作为高性能外墙涂层的应用潜力。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；多聚甲醛，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；草酸，催化剂，分析纯，天津大茂化学试剂厂；PDMS，羟基含量8.5%，分子量2 000，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国Thermo Fisher Scientific公司；热重分析仪(TG)，Q500，美国TA仪器公司；紫外加速老化试验箱(QUV)，QUV/spray，美国Q-Lab公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本Hitachi公司；色差仪，CM-2600d，日本Konica Minolta公司；光泽度仪，KGZ-60，天津信通光电技术有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PF预聚体的制备

采用传统的碱催化法。将苯酚、多聚甲醛(物质的量比1.0∶1.5)与适量草酸催化剂加入三口烧瓶中，将其在恒定85 ℃条件下进行加热机械搅拌反应2.5 h。反应完全后，得到淡黄色黏稠的羟甲基PF预聚体。

1.3.2 PDMS/PF的制备

将上述PF预聚体降温至70 ℃，按质量分数(0、5%、10%、15%)缓慢滴加计量的PDMS，持续反应4 h，使羟甲基与硅羟基充分缩合。反应产物用无水乙醇稀释，得到固含量约为50%的树脂溶液。相应样品记为PF、5%PDMS/PF、10%PDMS/PF、15%PDMS/PF。

1.3.3 PDMS/PF涂层的制备

将马口铁板(150 mm×70 mm×1 mm)和水泥石棉板经砂纸打磨、乙醇清洗后烘干作为基材。采用线棒涂布器将树脂溶液均匀涂覆于基材上，于180 ℃下进行固化40 min，得到干膜厚度约为(50±5) μm的涂层样品。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片法)检测所有的PDMS/PF涂层化学结构。样品的采集频率范围为4 000~400 cm^-1。

TG测试：采用热重分析仪在N₂氛围下测试，升温速率10 ℃/min，温度范围为40~800 ℃。记录5%热失重温度(t_5%)、5%热失重温度(t_10%)、最大分解温度(tₘₐₓ)及800 ℃残炭率。

SEM测试：采用扫描电子显微镜对所有涂层表面的微观形貌进行分析，对样品进行喷金处理，工作电压为20 kV，纳米颗粒观察的放大倍数为1 000倍，涂层表面形貌观察的放大倍数为100倍。

机械性能测试：按GB/T 6739—2022测试复合涂层的铅笔硬度，载荷为500 g，时间为10 s；按GB/T 1731—2020测试复合涂层的柔韧性(轴棒弯曲法)。

耐候性测试：采用QUV加速老化箱，循环条件为UV光照(UVA-340灯管，60 ℃，8 h)→冷凝(-50 ℃，4 h)。总老化时间为100 h。每隔25 h取样，采用色差仪和光泽度仪测量色差和60°光泽保持率。

2 结果与讨论

2.1 PDMS/PE涂层结构表征分析

图1为PE、PDMS和PDMS/PE涂层的FTIR谱图。从图1可以看出，PF在1 000 cm^-1和3 380 cm^-1处出现了酚羟基的C—O伸缩振动和O—H伸缩振动特征峰，这与文献[17-18]中的酚醛树脂的振动峰类似，表明制备出纯的PF预聚体。所有PDMS/PF样品在1 260、1 090、800 cm^-1附近均出现峰值，根据文献[19-23]可知，这分别归属于Si—CH₃对称弯曲振动、Si—O—Si的反对称伸缩振动及Si—CH₃摇摆振动的新特征峰，且上述吸收峰随着PDMS含量增加而增强。同时，PF中酚羟基的O—H峰明显减弱，这表明PDMS的Si—OH与PF的—CH₂OH成功发生缩合反应，形成Si—O—C键。以上结果表明PF被PDMS成功改性。

2.2 PDMS/PE涂层SEM分析

图2为PE和PDMS/PE涂层的SEM照片。从图2a可以看出，未改性的PF涂层表面光滑但存在微裂纹，这是由于纯PF涂层在降温固化过程中刚性的PF涂层局部存在内应力而形成微裂纹。从图2b和2c可以看出，当有机硅PDMS质量分数为5%和10%时，5%PDMS/PF和10%PDMS/PF涂层表面均匀致密，无明显相分离，说明PDMS与PF相容性良好，少量的有机硅改性可以减少PF的缺陷，提高树脂的交联密度，相比于纯PF，表面观察不到明显的缺陷。从图2d可以看出，当有机硅PDMS的质量分数为15%时，15%PDMS/PF涂层表面可观察到轻微的相分离结构，这可能源于PDMS含量较高时的部分团聚，影响涂层的表面形貌，但其表面仍保持致密。

2.3 PDMS/PE涂层TG分析

图3为PE和PDMS/PE涂层的TG和DTG曲线，表1为PE和PDMS/PE涂层的热失重参数。从图3a可以看出，未改性PF在247.3 ℃存在台阶型变化。从图3b可以看出，纯PF在400~600 ℃区间主要发生酚醛网络的热分解，这与文献[24-28]结果类似。从表1可以看出，随着PDMS的引入，PDMS/PF涂层的t_5%和t_max均向高温区移动。特别地，15%PDMS/PF的t_5%提高至275.6 ℃，800 ℃下的残炭率从PF的55.2%大幅提升至65.8%。结合FTIR光谱数据和SEM可知，PDMS的加入成功改性PF，使PF表现出更好的热稳定性。此外，在热解过程中，PDMS链段会迁移至涂层表面并分解形成一层更稳定的富含SiO₂的陶瓷状屏障层^[16-17]，有效抑制内部基体的进一步分解，从而显著提升涂层整体的热稳定性。

2.4 PDMS/PE涂层机械性能分析

为探究PDMS改性PF涂层的机械性能，对改性涂层的硬度和柔韧性进行测量。表2为PE和PDMS/PE涂层的平均硬度和柔韧性。从表2可以看出，改性后涂层的机械性能发生显著变化。PF涂层硬度最高(4H)，但柔韧性差，弯曲180°后出现开裂。随着PDMS含量的增加，PDMS/PF涂层的硬度略有下降，柔韧性得到改善。当PDMS质量分数为15%时，硬度降为2H，但其柔韧性得到极大改善，即使弯曲180°也未见裂纹。这是由于柔性Si—O—Si链段的引入破坏PF原有的刚性网络，在牺牲部分硬度的同时，赋予涂层更好的内增塑作用和韧性，这对于应对基材的热胀冷缩至关重要^[24]。

2.5 PDMS/PE涂层耐候性分析

为探究改性PF的耐候性，把不同含量的改性PF涂层放入QUV加速老化箱。图4为老化后PE和PDMS/PE涂层的外观变化。从图4可以看出，PF涂层在经过50 h老化后即出现明显黄变和失光；100 h后严重粉化、变色。相比之下，PDMS/PF涂层的变化则缓慢得多。15%PDMS/PF涂层即使在100 h老化后，外观仍保持良好，仅颜色轻微变深。

图5为老化100 h后PE和PDMS/PE涂层的SEM照片。从图5可以看出，未改性的PF涂层表面出现严重粉化和龟裂；而PDMS/PF涂层，尤其是10%PDMS/PF和15%PDMS/PF，表面仍较为完整，仅出现轻微粗糙化。由此可以证明，进行有机硅改性后的PF具有更优异的耐老化性。

为定量研究改性PF的耐候性，测量不同PDMS含量的改性PF涂层老化过程的色差与光泽保持率。图6为PE和PDMS/PE涂层在老化过程的色差与光泽保持率。

从图6可以看出，PF涂层的光泽保持率迅速下降，100 h后色差高达12.5，光泽保持率仅为35%。而PDMS/PF涂层的耐光性明显增强，性能随PDMS含量的增加而提升。15%PDMS/PF在整个老化过程中性能最优，其最终的色差仅为3.2，光泽保持率高达85%。这归因于有机硅的引入：(1)稳定的Si—O—Si键可有效抵抗紫外线的降解。(2)有机硅迁移至表面形成的疏水层减少水分的渗透和侵蚀。(3)抑制PF主链的光氧化反应^[24]。PDMS/PF涂层更好的柔韧性和耐久性使其能更好地抵抗因老化产生的内应力，保持与基材之间黏结的完整性。

因此，用PMSD改性PF涂层，固化后形成均匀致密涂层。这与未改性涂层相比，改性后涂层硬度降低而柔韧性增加，改性后PF内Si—O—Si键能够有效抵抗紫外线的降解，延长树脂的老化时间，增强涂层的耐候性，改善PF的综合性能，大大增强改性PF作为高性能外墙涂层的应用潜力。

3 结论

本研究通过化学缩聚法成功将有机硅链段引入PF网络，合成系列PDMS/PF杂化树脂。FTIR证实，有机硅通过化学改性方式在PF涂层中形成Si—O—C键，成功改性PF。研究发现，有机硅的引入显著提升涂层的热稳定性。当PDMS质量分数为15%时，涂层800 ℃残炭率提高至65.8%，其机理在于形成了稳定的SiO₂屏障层。改性有效平衡涂层的硬度与柔韧性，解决PF脆性大的问题。加速老化测试表明，有机硅改性极大地增强涂层的耐候性。PDMS质量分数为15%的PDMS/PF涂层综合性能最优，老化100 h后色差变化小(3.2)，光泽保持率高(85%)，附着力好，表现出卓越的耐久性。本研究制备的PDMS/PF涂层集优异的耐热性、耐候性和机械性能于一体，是一种极具应用前景的高性能外墙防护材料，为PF的高附加值应用提供新方向。

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