PLA/生物质纤维复合外墙材料的增韧改性及其耐脆断性能研究

Study on Toughening Modification and Brittle Fracture Resistance of PLA/Biomass Fiber Composite Exterior Wall Materials

摘要

采用环氧基增韧剂、生物基弹性体及其协同体系对聚乳酸（PLA）/竹纤维复合材料进行增韧改性，系统研究不同增韧机制对材料性能的影响。结果表明：单一环氧基增韧体系主要通过界面反应增强显著提高材料强度，其拉伸强度由52.3 MPa提高至55.8 MPa；而生物基弹性体增韧体系则显著改善材料韧性，使缺口冲击强度由4.6 kJ/m²提高至9.8 kJ/m²，但伴随一定程度的刚性下降。相比之下，环氧基增韧剂与生物基弹性体协同增韧体系在强度保持与韧性提升之间实现更优平衡，其缺口冲击强度提高至11.7 kJ/m²，脆断能量达到最高值，同时表现出较高的储能模量与增强的阻尼性能。协同增韧体系在保持较高热稳定性的同时具备较好的残炭特性。此外，该体系吸水率明显低于未增韧和单一弹性体增韧体系，冻融循环后拉伸强度保持率达到91.2%，表现出优异的环境耐久性。

Abstract

Polylactic acid (PLA)/bamboo fiber composites were toughened using epoxy-based toughening agents, bio-based elastomers and their synergistic systems, and the effects of different toughening mechanisms on material properties were systematically investigated. The results showed that the single epoxy-based toughening system primarily enhanced the material strength through interfacial reaction strengthening, increasing the tensile strength from 52.3 MPa to 55.8 MPa, whereas the bio-based elastomer toughening system significantly improved the material toughness, raising the notched impact strength from 4.6 kJ/m² to 9.8 kJ/m², albeit with a certain degree of rigidity reduction. In contrast, the synergistic toughening system comprising epoxy-based toughening agents and bio-based elastomers achieved a more favorable balance between strength retention and toughness enhancement; its notched impact strength was further increased to 11.7 kJ/m², and the brittle fracture energy reached the highest value, while exhibiting a relatively high storage modulus and enhanced damping performance. The synergistic toughening system maintained high thermal stability and demonstrated favorable char residue characteristics. In addition, the system exhibited a significantly lower water absorption rate than the unmodified and single elastomer toughened systems, and the tensile strength retention rate after freeze-thaw cycling reached 91.2%, demonstrating excellent environmental durability.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 竹纤维 / 协同增韧 / 耐脆断性能 / 外墙材料

Key words

PLA / Bamboo fiber / Collaborative toughening / Brittle fracture resistance / External wall materials

聚乳酸(PLA)作为一种来源于可再生资源的生物基聚合物，具有良好的加工性能、生物可降解性和较高的比强度，被认为是替代传统石油的潜在候选材料之一^[1]。然而，PLA本身存在脆性大、断裂伸长率低、抗冲击性能不足以及对环境应力敏感等缺点，在复杂服役环境下易发生脆断失效，严重制约其在外墙等承载或半承载结构中的实际应用^[2]。引入天然纤维对PLA进行增强是提升其刚度和降低材料成本的有效途径。竹纤维因比强度高、来源广泛、可再生性好，在生物基复合材料领域受到广泛关注^[3]。然而，由于天然纤维表面富含羟基，纤维与PLA基体之间界面相容性较差，界面处易形成缺陷和水分渗透通道，使复合材料在冲击载荷或湿热、冻融等环境作用下更易发生界面脱黏和脆断失效^[4]。因此，仅依靠纤维增强难以从根本上解决PLA基复合材料脆性大和耐久性不足的问题。

针对PLA及其纤维增强复合材料的脆性问题，增韧改性已成为研究热点之一。反应型增韧剂可通过与PLA分子链末端及天然纤维表面羟基发生反应，改善界面结合强度并提高应力传递效率，从而在一定程度上提升材料强度和断裂稳定性。另一方面，引入生物基弹性体[如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)]可在PLA基体中形成柔性分散相，通过颗粒形变、裂纹偏转和塑性耗能机制显著提高材料韧性和抗冲击性能，但通常伴随模量和强度的下降。已有研究表明，单一增韧方式难以同时兼顾强度、韧性及环境稳定性，尤其在户外或低温服役条件下，其性能平衡问题更加突出^[5]。

因此，本文以PLA为基体、竹纤维为增强相，分别引入环氧基增韧剂、生物基弹性体及其协同体系，对PLA/竹纤维复合材料进行系统增韧改性。通过力学性能、动态热机械分析、热重分析、脆断能量、吸水率及冻融循环耐久性等多维表征手段，重点探讨不同增韧机制对材料耐脆断性能与环境服役稳定性的影响规律，旨在为PLA基生物质纤维复合材料在外墙等户外建筑领域的工程应用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，工业级，4032D，美国NatureWorks LLC；竹纤维，经机械粉碎处理的竹纤维，平均粒径约80目，广东省江门市伟华香料厂；环氧基增韧剂，双酚A型环氧树脂，E51，环氧当量为184~190 g/eq，南亚电子材料股份有限公司(中国)；生物基弹性体，PBS，工业级，巴斯夫(中国)有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

高速混合机，SHR-10A，张家港市联泰机械有限公司；同向平行双螺杆挤出机，SHJ-20，南京科亚化工装备有限公司；注塑成型机，MA1200/370，海天塑机集团股份有限公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；简支梁冲击试验机，XJJ-50，承德市金建检测仪器有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA仪器公司；热重分析仪(TGA)，Q500，美国TA仪器公司；恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司；精密电子天平，ME204，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；冻融循环试验箱，GDW-50，重庆银河试验仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为PLA/竹纤维复合材料的配方。实验前，将竹纤维置于80 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h，以去除吸附水分，PLA颗粒在60 ℃条件下预干燥6 h。随后按表1设计配方比例将PLA、竹纤维及增韧剂加入高速混合机中进行预混。增韧体系设为4组：未增韧的PLA/竹纤维复合材料(CK)、环氧基增韧体系(M1)、生物基弹性体增韧体系(M2)以及环氧树脂与生物基弹性体协同增韧体系(M3)。预混后的物料采用双螺杆挤出机进行熔融共混，机筒温度由加料段至机头依次设定为165~185 ℃，螺杆转速为200 r/min。挤出条材经水冷后切粒，通过注塑成型机制备标准试样，注射温度为175~185 ℃，模具温度控制在45 ℃。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按照GB/T 1040.2—2022进行拉伸性能测试，采用Ⅰ型标准试样，拉伸速度为5 mm/min，样品尺寸170 mm×10 mm×4 mm。按照GB/T 9341—2008进行弯曲性能测试，加载速度为2 mm/min，样品尺寸80 m×10 mm×4 mm。按照GB/T 1043.1—2008进行简支梁缺口冲击性能测试，缺口类型为A型，样品尺寸80 m×10 mm×4 mm，缺口深度2 mm，缺口根部半径0.25 mm。

DMA测试：采用动态热机械分析仪按照GB/T 40396—2021进行测试。采用单悬臂弯曲模式，测试频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，温度范围为-40~120 ℃，记录储能模量(E')、损耗模量(E'')及损耗因子(tan δ)。

TG测试：按照GB/T 27761—2011，采用热重分析仪进行测试。在氮气保护气氛下，气体流量为50 m/min，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为30~600 ℃，得到初始分解温度(t_5%)、失重10%温度(t_10%)及最大失重速率温度(t_max)。

脆断能量测定：脆断能量通过拉伸试验所得应力-应变曲线进行计算，根据曲线积分获得单位体积材料在断裂前所吸收的能量，用以表征材料的抗脆断能力。相关测试过程基于GB/T 1040.2—2022拉伸试验数据进行分析。

吸水率测试：按照GB/T 1034—2008进行测试。试样在25 ℃条件下浸泡于去离子水中24 h，取出后擦干表面水分并称量，计算吸水率。

冻融循环耐久性测试：冻融循环试验按照GB/T 2423.22—2012中温度循环方法进行改进实施。试样在-20 ℃与20 ℃条件下交替循环，每一温度阶段保持2 h，共进行20次循环。冻融循环前后测试试样的拉伸强度，以强度保持率表征材料的冻融耐久性能。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

表2为PLA/竹纤维复合材料的力学性能。从表2可以看出，与未增韧样品CK相比，M1样品拉伸强度和弯曲强度均有所提高，说明环氧类反应型增韧剂能够通过与PLA分子链末端的羟基或羧基发生反应，同时与天然纤维表面的羟基形成化学键，从而显著改善界面结合强度并提高载荷传递效率。这种“界面反应增强型”增韧行为已被LIU等^[6]在其关于PLA增韧改性的综述中系统总结，被认为是提高PLA复合材料强度与断裂稳定性的有效途径之一。相比之下，M2样品拉伸强度和弯曲强度有所下降，但断裂伸长率和缺口冲击强度显著提高，表明柔性弹性体在PLA基体中以分散相形式存在，通过颗粒形变、裂纹偏转及剪切屈服等机制有效耗散外加载荷能量，这与经典聚合物共混物“以强度换韧性”的增韧特征一致^[7]。值得注意的是，协同增韧体系M3在保持较高强度水平的同时实现显著的抗冲击性能提升，其缺口冲击强度明显高于单一弹性体增韧体系。这表明环氧基增韧剂在协同体系中有效改善PLA与竹纤维及弹性体之间的界面相容性，抑制界面脱黏与应力集中，使弹性体相的能量耗散机制得以充分发挥，从而形成多尺度协同增韧效应。类似的协同增韧现象已在PLA/反应型相容剂/生物基弹性体体系中得到验证，被认为是实现PLA基复合材料强韧平衡的关键策略之一^[8-9]。

2.2 DMA性能

图1为PLA/竹纤维复合材料的E'，表3为PLA/竹纤维复合材料的DMA参数。从图1和表3可以看出，未增韧样品CK在玻璃态区表现出较高的E'，反映PLA基体与刚性竹纤维共同构成的高刚性承载结构。加入环氧基增韧剂后，M1样品在玻璃态及玻璃化转变区仍保持较高的E'水平，表明界面结合强度的提升有效限制聚合物链段的松弛行为。类似现象在文献[10]中纤维增强PLA体系的动态力学研究中已有报道，其被归因于界面约束效应增强导致的链段运动受限。引入生物基弹性体的M2样品的E'在整个温区内明显降低，显示柔性相削弱体系整体刚性，但其tan δ峰值明显升高且峰形展宽，说明材料内部能量耗散能力增强。根据SABA等^[11]对PLA/弹性体体系DMA行为的系统分析，这种tan δ峰值增大通常与弹性体相诱导的分子链协同松弛及界面摩擦耗能机制密切相关。值得注意的是，协同增韧体系M3在保持较高E'的同时，其tan δ峰值显著高于CK和M1，且玻璃化转变区间适度拓宽，表明该体系在刚性保持与阻尼性能之间实现了良好平衡。这说明在协同体系中，环氧基增韧剂有效改善PLA、竹纤维与弹性体之间的界面相容性，降低界面滑移和局部应力集中，使弹性体相的耗能作用得以充分发挥。类似的协同阻尼增强行为已在多相PLA复合体系中得到验证，并被认为是提高材料服役稳定性和抗脆断能力的重要特征^[12]。

2.3 TGA分析

图2为PLA/竹纤维复合材料的TG曲线，表4为PLA/竹纤维复合材料的TG参数。从图2和表4可以看出，未增韧样品CK表现出典型的PLA/天然纤维复合材料热分解行为，其分解过程主要呈现单一主分解阶段，t_5%和t_max主要受PLA基体热裂解行为所主导。这一特征已在多种PLA/天然纤维复合体系中得到证实^[13-14]。M1样品的t_5%和t_max均出现不同程度的提高，表明反应型环氧组分通过增强PLA分子链与纤维表面羟基之间的界面结合，降低界面缺陷和低能断裂位点的数量，从而有效延缓热分解的发生。类似的热稳定性提升现象已在环氧类反应型相容剂改性的PLA及其纤维增强复合材料中被系统报道，并被归因于界面结构致密化对热裂解路径的抑制作用^[15]。相比之下，M2样品的t_5%略有降低，说明弹性体相自身较低的热稳定性在一定程度上提前了体系的初始失重过程，但其在高温区表现出相对较高的残余质量，这与生物基弹性体及天然纤维在热裂解过程中形成炭化结构有关，该现象已在文献[16]多种PLA/弹性体共混体系的TG研究中得到验证。值得注意的是，协同增韧体系M3在t_5%和t_max方面均优于单一弹性体增韧体系，同时在高温区保持较高的残余质量。这表明环氧基增韧剂在协同体系中有效改善多相界面结构稳定性，使弹性体相和纤维相在热分解过程中发挥更为有序的协同作用。

2.4 脆断能量分析

脆断能量通常通过拉伸或冲击过程中应力-应变(或载荷-位移)曲线积分获得，能够反映材料在断裂前吸收外界能量的能力，被广泛用于脆性或准脆性聚合物体系韧性评价^[17-18]。图3为PLA/竹纤维复合材料的脆断能量。从图3可以看出，未增韧样品CK的脆断能量较低，表明其在外加载荷作用下主要以快速裂纹扩展方式发生失效，能量耗散能力有限。M1样品脆断能量有所提高，说明界面结合强度的增强在一定程度上延缓裂纹起裂并增加裂纹扩展所需能量，该现象已在文献[19]中的纤维增强PLA及其他天然纤维复合材料的断裂研究得到验证。相比之下，M2样品脆断能量显著提高，表明柔性相在断裂过程中通过塑性形变、裂纹偏转及界面摩擦等机制有效耗散能量，这是典型的弹性体增韧聚合物体系特征。值得注意的是，协同增韧体系M3表现出最高的脆断能量，明显高于单一增韧体系，说明在环氧基增韧剂改善界面稳定性的基础上，弹性体相的塑性耗能机制得以更充分发挥，从而显著提高裂纹扩展阻力。类似的“界面增强-体相耗能”协同增韧模式已被认为是提升PLA基复合材料抗脆断性能和服役安全性的有效途径^[20]。

2.5 吸水率分析

吸水性能直接关系材料在潮湿环境中力学性能衰减和脆断风险^[21]。图4为PLA/竹纤维复合材料的吸水率。从图4可以看出，未增韧样品CK表现出较高的吸水率。这主要源于竹纤维表面丰富的羟基以及PLA/纤维界面处存在的微孔与界面缺陷，使水分易于沿界面渗透并在材料内部富集。类似的吸水行为已在文献[22]多种天然纤维增强PLA复合材料中得到报道，被认为是限制其户外应用的关键因素之一^[22]。M1样品的吸水率明显降低，表明环氧基反应型增韧剂通过与PLA分子链及竹纤维表面羟基发生反应，改善界面致密性并减少水分渗透通道，从而有效抑制吸水行为。该现象已在反应型相容剂改性的天然纤维复合材料中得到验证^[23]。相比之下，M2样品吸水率略有升高，可能与弹性体相引入后体系内部自由体积增加以及界面区域复杂化有关，类似趋势在文献[24]对PLA/弹性体共混体系的研究中也有报道。值得注意的是，协同增韧体系M3的吸水率低于单一弹性体增韧体系，表明环氧基增韧剂在协同体系中有效弥补了弹性体引入带来的界面缺陷，使体系整体结构更加致密。

2.6 冻融循环耐久性分析

冻融循环耐久性的劣化过程通常与水分吸附、界面损伤及微裂纹累积密切相关^[25]。表5为PLA/竹纤维复合材料的冻融循环耐久性。从表5可以看出，未增韧样品CK在冻融循环后力学性能衰减最为明显，这主要归因于材料内部吸附水分在冻结-融化过程中产生体积膨胀应力，促使PLA/竹纤维界面处微裂纹萌生并逐步扩展，从而加速材料劣化。类似的冻融损伤机制已在天然纤维增强聚合物及生物基复合材料中得到系统阐述，被认为是限制其户外应用的重要因素之一^[26]。M1样品在冻融循环后的强度保持率明显提高，表明反应型界面增强能够有效降低界面缺陷和水分渗透通道，从而减缓冻融循环过程中界面损伤累积。相关研究指出，提高界面结合强度是改善天然纤维复合材料冻融耐久性的有效途径^[27]。相比之下，M2样品在冻融循环后仍表现出一定程度的性能衰减，这可能与弹性体相引入后材料内部自由体积增大、水分滞留增强有关，但其性能保持率仍明显优于未增韧样品。值得注意的是，协同增韧体系M3在冻融循环后表现出最高的力学性能保持率，说明在界面结构稳定化的基础上，弹性体相能够通过缓解应力集中和钝化裂纹尖端，降低冻融诱导损伤发展速率。类似的“界面稳定-柔性耗能”协同机制已在文献[28]中被证实，可显著提升聚合物基复合材料在冻融环境下的耐久服役性能。

3 结论

单一环氧基增韧体系主要通过改善界面结合强度提升材料强度与结构稳定性，而生物基弹性体则通过柔性相引入显著增强材料的能量耗散能力，但伴随一定程度的刚性下降。相比之下，环氧基增韧剂与生物基弹性体构成的协同增韧体系在强度保持、韧性提升和阻尼性能之间实现更优平衡，其在抗冲击性能、脆断能量、吸水率控制及冻融循环耐久性等方面均表现出综合最优性能。综上所述，环氧基/生物基弹性体协同增韧策略为提升PLA/生物质纤维复合材料耐脆断性能和服役稳定性提供一种可行途径，具有在外墙及其他户外建筑构件中推广应用的潜力。

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