PLA/PBST/BIPB生物降解薄膜的制备及性能研究

Research on Preparation and Properties of PLA/PBST/BIPB Biodegradable Films

摘要

采用聚丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸己二醇酯（PBST）增韧聚乳酸（PLA），以1，4-双叔丁基过氧化异丙基苯（BIPB）作为反应性增容剂，提高PBST和PLA之间的相容性，制备可生物降解的PLA/PBST/BIPB共混物及薄膜。结果表明：PBST的加入使PLA/PBST/BIPB共混物弹性增强，熔体流动速率也从PLA/BIPB （100/0/0.15）的6.95 g/10 min降低至PLA/PBST/BIPB （80/20/0.15）的3.85 g/10 min。此外，与PLA/BIPB薄膜相比，PLA/PBST/BIPB （80/20/0.15）薄膜的断裂伸长率显著提高，纵向（MD）和横向（TD）断裂伸长率分别从4.8%和8.0%增加至230%和320%，MD和TD撕裂强度也分别从96.8 kN/m和97.1 kN/m增加至113.0 kN/m和122.0 kN/m。PBST的加入阻碍了PLA的冷结晶能力，明显提高PLA/PBST/BIPB薄膜的韧性。研究结果拓展了PLA/PBST/BIPB薄膜的应用范围。

Abstract

Poly(butylene succinate-co-terephthalate) (PBST) was employed to toughen poly(lactic acid) (PLA), with 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl) benzene (BIPB) serving as a reactive compatibilizer to enhance the compatibility between PBST and PLA, thereby preparing biodegradable PLA/PBST/BIPB blends and films. The results showed that the incorporation of PBST enhanced the elasticity of the PLA/PBST/BIPB blends, and the melt flow rate decreased from 6.95 g/10 min for PLA/BIPB (100/0/0.15) to 3.85 g/10 min for PLA/PBST/BIPB (80/20/0.15). In addition, compared with PLA/BIPB film, the PLA/PBST/BIPB (80/20/0.15) film exhibited a significant improvement in elongation at break, and the elongation at break of MD and TD increased from 4.8% and 8.0% to 230% and 320%, respectively. The tear strength of MD and TD also increased from 96.8 kN/m and 97.1 kN/m to 113.0 kN/m and 122.0 kN/m, respectively. The addition of PBST hindered the cold crystallization ability of PLA and markedly improved the toughness of the PLA/PBST/BIPB films. The findings expanded the application scope of PLA/PBST/BIPB films.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 聚丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸己二醇酯 / 薄膜 / 增韧

Key words

PLA / PBST / Film / Toughening

聚乳酸(PLA)作为一种可生物降解高分子材料，具有优异的力学强度、生物相容性、可加工性和环境友好性，在包装、生物医学及纺织等领域得到广泛应用^[1]。然而，PLA固有的脆性和较低的冲击强度限制其大规模应用^[2]。此外，其高线性结构导致熔体强度较低，尤其阻碍在吹膜方面的应用^[3-7]。为克服这些缺点，研究人员通过共混^[8-11]、增韧^[12-13]和增容^[14-17]等方法对PLA进行改性，以提高其韧性、延展性和综合性能^[18-20]。聚丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸己二醇酯(PBST)是众多可生物降解聚合物之一，因其优异的韧性被用于PLA的增韧改性^[21]。然而，PLA与PBST完全相分离^[22]，无法通过简单物理共混提高PLA的韧性。为进一步改善PBST与PLA的相容性，研究人员尝试使用增容剂增强两相界面的相互作用。高效自由基引发剂1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯(BIPB)受热分解，生成烷氧基自由基，可从PLA和/或PBST中夺取氢原子产生自由基，然后在双螺杆挤出机中形成交联结构，从而增强两相界面结合力^[23]。BIPB的引入不仅能提高PLA/PBST共混物的力学性能，还可改善其热稳定性和加工性能^[24]。

本文在以BIPB作为增容剂的条件下用PBST增韧PLA，制备PLA/PBST/BIPB共混物，吹塑PLA/PBST/BIPB薄膜。对PLA/PBST/BIPB共混物的流变性能、力学性能以及薄膜的热性能、力学性能、相容性、阻隔性能和结晶行为进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，右旋质量分数为2%，重均分子量(M_w)为2.19×10⁵ g/mol，美国NatureWorks公司；PBST，TS159，M_w为8.3×10⁴ g/mol，中国石化上海石油化工研究院。BIPB，化学纯，中国广东翁江试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，AK36，南京科亚化工成套装备有限公司；热压机，50T400A，任县瑞联机械厂；吹膜机，SJ-D40，瑞安市云邦机械有限公司；旋转流变仪，AR 2000ex，美国TA Instruments公司；熔体流动速率测定仪(MFR)，SRZ-400E，长春市智能仪器设备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA Instruments公司；万能材料试验机，Instron-1121，美国Instron公司；扫描电子显微镜(SEM)，Merlin，德国Zeiss公司；气体透气性分析仪，Labthink®VAC-V2，上海德沃斯科技仪器有限公司；水蒸气透过率测试系统，PERME®W3/060，济南兰光机电技术有限公司；自动接触角测量仪，OCA40，德国Dataphysics Instruments公司；偏光显微镜(POM)，DM 2500P，德国徕卡Leica公司；热台，Linkam THMS 600，德国徕卡Leica公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PLA/PBST/BIPB共混物的制备

表1为PLA/PBST/BIPB共混物的配方。将PLA和PBST原料在60 ℃的烘箱中干燥8 h，按照表1配方使用双螺杆挤出机制备PLA/PBST/BIPB共混物。双螺杆挤出机从进料口到模头的温度分别设置为185、190、195、195、198、195、190 ℃。螺杆转速设为215 r/min，熔融混合后，得到的共混物在水槽中冷却，通过切粒机切粒，然后在干燥箱中于75 ℃干燥6 h。将得到的PLA/PBST/BIPB共混物放在模具中，然后在190 ℃的热压机中熔融5 min，热压1 min，然后迅速移至冷压机中冷压3 min，得到厚度为1 mm的薄片。

1.3.2 PLA/PBST/BIPB薄膜的制备

采用螺杆直径为40 mm、长径比为28∶1的吹膜机吹塑PLA/PBST/BIPB薄膜。吹膜机不同温区的温度分别设置为192、195、198、200、198 ℃。螺杆速度设置为35 r/min，收卷速度为6.8 m/min，吹胀比为3.3。

1.4 性能测试与表征

流变性能测试：使用旋转流变仪在180 ℃条件下进行动态流变性能测试，平行板直径为25 mm。样品厚度约为1.0 mm。扫描频率范围为0.1~100.0 rad/s，应变为1.25%。

MFR测试：根据ASTM D1238标准，使用熔体流动速率测定仪在190 ℃和2.16 kg条件下测量MFR。

DSC测试：采用差示扫描量热仪研究材料的热性能，氮气氛围，样品质量为5~8 mg。所有样品从-60 ℃加热至190 ℃，保持3 min以消除热历史；然后从190 ℃冷却至-60 ℃；再从-60 ℃升至190 ℃，保持1min，整个过程的升温和降温速率均为10 ℃/min。在第二次升温过程测量PLA、PBST基质的玻璃化转变温度(t_g)、熔融温度(t_m)和熔融焓(ΔH_m)以及PLA基质的冷结晶温度(t_cc)和冷结晶焓(ΔH_cc)。

力学性能测试：共混物及薄膜的力学性能均采用万能材料试验机进行测试。样条尺寸为20 mm×4 mm×1 mm，共混物的拉伸测试速率为20 mm/min。薄膜直角撕裂强度测试依据QB/T 1130—1991进行测试，测试速率为200 mm/min，取5次测量的平均值。

SEM测试：采用扫描电子显微镜分析PLA/PBST/BIPB薄膜撕裂断面的形态特征。测试前对样品断面进行喷金处理。电压为1 kV，放大倍数为2 000倍和3 000倍。

薄膜阻隔性能测试：根据ASTM—D1434标准，取直径为10 cm的圆形样品，用气体透气性分析仪对薄膜的氧气渗透系数(OP)和CO₂渗透系数进行测试，测试温度为23 ℃，相对湿度为50%。水蒸气透过系数(WVP)根据ASTM—D1653标准，使用面积为33 cm²的圆形样品，采用水蒸气透过率测试系统进行测试，温度为38 ℃，相对湿度为90%。

水接触角测试：使用自动接触角测量仪测试PLA/PBST/BIPB薄膜的接触角。采用微注射器静态固滴法将3~5 µL去离子水滴在薄片表面，然后立即用相机捕捉图像并利用图像分析软件测量水接触角。

POM测试：通过偏光显微镜和热台观察PLA/PBST/BIPB共混薄膜在等温结晶时PLA的球晶生长过程。样品以30 ℃/min升温速率，从室温升温至185 ℃，在185 ℃等温5 min消除热历史；然后以30 ℃/min的降温速率，从185 ℃降温至130 ℃，在120 ℃等温结晶30 min，观察其形态。

2 结果与讨论

2.1 PLA/PBST/BIPB共混物流变性能分析

流变学是研究聚合物熔体流动性的传统方法，聚合物的流变学行为取决于聚合物的分子量和链结构^[25]。图1为180 ℃下PLA/PBST/BIPB共混物的流变性能。其中包括储能模量(G')、损耗模量(G'')、角频率(\omega)、复数黏度(η*)以及复数模量(|G*|)。

从图1a可以看出，在低频区，共混物的G'高于PLA/BIPB (100/0/0.15)和PBST/BIPB (0/100/0.15)。当共混物中PBST质量分数低于60%时，随着PBST含量的增加，共混物的G'增加，表现为弹性增加，也说明PLA/PBST/BIPB熔体中形成缠结结构。从图1b可以看出，在低频区，PLA/BIPB的η*低于PBST/BIPB和PLA/PBST/BIPB共混物的η*；然而在高频区，PLA/BIPB的η*则高于PBST/BIPB和PLA/PBST/BIPB共混物的η*。η*随着PBST含量的增加而逐渐降低，这可能是因为PBST/BIPB和PLA/PBST/BIPB共混物在高剪切速率下的分子链发生解缠结。随着ω的增加，共混物均表现出聚合物材料的典型剪切变稀行为。这是因为聚合物链在剪切力场下沿剪切方向取向，这使聚合物链段的运动更容易^[26]。从图1c可以看出，在整个频率范围内，PLA/PBST/BIPB共混物均变现出类液体(G''>G')的熔融行为。从图1d可以看出，PLA/BIBP在低频区的δ接近90°，表现为理想黏性体的行为。加入PBST后，PLA/PBST/BIPB共混物的δ降低，当PBST质量分数为40%时，PLA/PBST/BIPB共混物δ下降至62°，下降最为明显，δ的降低说明材料的弹性增强。

表2为PLA/PBST/BIPB共混物的MFR。从表2可以看出，PLA/BIPB (100/0/0.15)的MFR为6.95 g/10 min，PBST的加入降低PLA/PBST/BIPB共混物的MFR。随着共混物中PBST质量分数由20%增加至80%，PLA/PBST/BIPB共混物的MFR由3.85 g/10 min降至2.17 g/10 min。这可能是因为PLA/PBST/BIPB共混物分子链缠结更紧密，导致材料流动性降低。

2.2 PLA/PBST/BIPB薄膜热性能分析

表3为PLA/PBST/BIPB薄膜的DSC数据，图2为PLA/PBST/BIPB薄膜的二次升温DSC曲线。从表3和图2可以看出，PLA/BIPB (100/0/0.15)共混物中PLA组分的t_g为59.8 ℃，t_m为168.3 ℃，对应的ΔH_m为41.9 J/g。随着PBST质量分数从0增加至60%，PLA/PBST/BIPB共混物中PLA组分的t_cc由96.8 ℃逐渐升高至109.2 ℃，说明PBST的加入阻碍了PLA的冷结晶能力。而PLA/PBST/BIPB (40/60/0.15)共混物中PLA组分分别在161.1 ℃和167.6 ℃出现熔融峰，161.1 ℃对应的熔融峰是由于先前在降温过程中形成的原始晶体的熔融，在升温过程中，这些晶体中不完整的晶体熔融-再结晶或结晶重排形成结晶完整的晶体，然后形成167.6 ℃对应的熔融峰。未在PLA/PBST/BIPB (20/80/0.15)共混物中观察到PLA的冷结晶峰，可能是因为PLA的冷结晶区域和PBST熔融区域之间存在重叠。PBST/BIPB (0/100/0.15)共混物中PBST组分的t_g为-19.9 ℃，t_m为116.0 ℃，对应的ΔH_m为13.9 J/g。随着共混物中PBST质量分数从0增加至80%，PLA/PBST/BIPB (20/80/0.15)共混物中PLA组分的ΔH_m由41.9 J/g下降至2.3 J/g。

2.3 PLA/PBST/BIPB共混物及薄膜的力学性能分析

图3为PLA/PBST/BIPB共混物的应力-应变曲线。表4为PLA/PBST/BIPB共混物的力学性能。从图3和表4可以看出，在拉伸过程中，PLA/BIPB (100/0/0.15)共混物没有产生屈服，应变在5.4%时样条就发生断裂，表现为明显的脆性断裂。当PLA/PBST/BIPB共混物中PBST质量分数为20%时，在应力-应变曲线上可以清楚地看到屈服点，其断裂伸长率为79.0%。然而，随着PLA/PBST/BIPB共混物中PBST质量分数继续增加至60%时，其断裂伸长率明显提高，达到328.6%，约为PLA/BIPB共混物的60倍，说明材料的韧性也明显增加。PBST/BIPB (0/100/0.15)共混物的断裂伸长率高达1 250.3%，弹性模量为95.2 MPa。而且，BIPB的质量分数固定为0.15%，PLA/PBST/BIPB共混物随着PBST质量分数从0增加至80%，共混物的拉伸强度由64.4 MPa降低至18.3 MPa，共混物的弹性模量由1 188.6 MPa降低至133.8 MPa，弹性模量是判断材料软硬的一个重要指标。综上所述，说明PLA/PBST/BIPB共混材料的力学性能由硬而脆逐渐变为软而韧。

表5为PLA/PBST/BIPB薄膜的力学性能，图4为PLA/PBST/BIPB薄膜的应力-应变曲线。从表5和图4可以看出，PLA/BIPB (100/0/0.15)薄膜的纵向(MD)和横向(TD)拉伸强度为65.7 MPa 和59.8 MPa，MD和TD断裂伸长率分别为4.8%和8.0%，MD和TD弹性模量为3 470.0 MPa和3 430.0 MPa，MD和TD撕裂强度为96.8 kN/m和97.1 kN/m。PBST是一种韧性较好的材料，但其拉伸强度低于PLA。因此，随着共混薄膜中PBST组分质量分数从20%增加至80%，PLA/PBST/BIPB薄膜的MD和TD拉伸强度分别由51.4 MPa和54.3 MPa降低至42.2 MPa和40.1 MPa，MD和TD断裂伸长率由230%和320%提高至530%和870%，MD和TD弹性模量由2 730.0 MPa和1 860.0 MPa降低至888.0 MPa和197.0 MPa，MD和TD撕裂强度由113.0 kN/m 和122.0 kN/m降低至92.9 kN/m和94.8 kN/m。在增容剂BIPB的作用下，PLA和PBST之间维持一定的界面结合能力，保证材料之间的相容性，使薄膜的拉伸强度和撕裂强度没有骤然下降。

2.4 PLA/PBST/BIPB薄膜撕裂形态分析

图5为PLA/PBST/BIPB薄膜撕裂断面的SEM照片。从图5可以看出，PLA/BIPB (100/0/0.15)薄膜的撕裂断面，断面形态较平整，塑性形变很小，说明此薄膜为明显的脆性断裂，与材料硬而脆的特点相对应，与力学数据中较高的拉伸强度(65.7 MPa)、较低的断裂伸长率(4.8%)保持一致。然而，当PLA/PBST/BIBP薄膜中PBST质量分数为20%时，撕裂断面出现少量层状褶皱结构。随着PBST含量的逐渐增加，薄膜的撕裂断面层状褶皱结构变得更多，说明在断裂时吸收更多的能量，表现为韧性增强。褶皱和分层现象可能是由于薄膜在撕裂过程中受力时发生的松弛现象造成的，说明PLA/PBST/BIBP薄膜产生明显的塑性形变，薄膜的韧性得到显著提高。PBST/BIPB (0/100/0.15)薄膜的撕裂断面，断面较为粗糙，并且也可以观察到层状褶皱结构和少许纤维状韧带，为明显的韧性断裂，与薄膜的高断裂伸长率(650.0%)相符。

2.5 PLA/PBST/BIPB薄膜阻隔性能分析

尽管PLA具有一定的亲水性，但这主要是由于其分子结构中含有酯基，而这种亲水性并不足以使聚乳酸成为亲水性材料。实际上，PLA的疏水性较强，限制其在某些领域的应用。表6为PLA/PBST/BIPB薄膜的阻隔性能。从表6可以看出，随着共混薄膜中PLA含量的降低、PBST含量的增加，薄膜透湿量从PLA/BIBP (100/0/0.15)的110.50 g/(m²·d)升高至PBST/BIBP (0/100/0.15)的424.27 g/(m²·d)，其对应的水蒸气透过系数从0.89×10^-13 g·cm/(cm²·s·Pa)升高至2.12×10^-13 g·cm/(cm²·s·Pa)，说明PLA/PBST/BIBP薄膜的水蒸气阻隔性能变差，但是透水蒸气性变好。PLA/BIBP (100/0/0.15)薄膜二氧化碳透过系数为5.64×10^-11 cm³·cm/(cm²·s·cmHg)，PBST/BIBP (0/100/0.15)薄膜的二氧化碳透过系数为39.2×10^-11 cm³·cm/(cm²·s·cmHg)，其透过系数是PLA/BIBP薄膜的7倍左右；薄膜氧气透过系数从PLA/BIBP (100/0/0.15)的3.45×10^-11 cm³·cm/(cm²·s·cmHg)升高至PBST/BIBP (0/100/0.15)的6.75×10^-11 cm³·cm/(cm²·s·cmHg)。综上所述，PBST/BIPB薄膜的透过系数均大于PLA/BIPB薄膜，说明PBST/BIPB薄膜的透气性能更好。这可能是PBST与BIPB之间的反应程度低于PLA与BIPB，水蒸气分子、二氧化碳分子、氧气分子透过高PLA含量的共混薄膜的渗透路径更加容易。也因此使材料的亲水性变好，扩大其材料的应用领域。

2.6 PLA/PBST/BIPB薄膜水接触角分析

图6为PLA/PBST/BIPB薄膜的水接触角照片。从图6可以看出，PLA/BIPB (100/0/0.15)薄膜的水接触角为99.1°，随着共混薄膜中PBST质量分数由20%增加至40%，PLA/PBST/BIPB薄膜的水接触角由96.3°降低至93.1°。材料的水接触角小于90°为亲水，大于90°为疏水。当共混物中PBST质量分数大于40%时，材料性能由疏水转变为亲水。PBST/BIPB (0/100/0.15)薄膜的水接触角为71.0°。薄膜亲水性的提高与薄膜的水蒸气透过系数、水蒸气透过量的变化规律一致。亲水性增强可能有利于PLA/PBST/BIPB共混薄膜的降解。

2.7 PLA/PBST/BIPB薄膜偏光显微镜分析

图7为PLA/PBST/BIPB薄膜在120 ℃等温30 min后的POM照片。由于PLA晶体成核密度较大，很难看到具体的晶体形貌和尺寸。从图7b和图7c可以看出，在PLA/BIPB薄膜中加入PBST使球晶的成核密度增加，这是由于BIPB的加入使PLA、PBST和BIPB之间发生反应，形成成核点，作为异相成核剂，导致成核密度增加。从图7d可以看出，球晶的数量减少。从图7e可以看出，由于PBST基质熔化，观察到的PLA球晶成核点明显减少，成核密度显著降低。PBST在120 ℃开始融化。结合图1a可知，在熔融状态下，PBST/BIPB的黏度高于PLA/BIPB，而熔化的PBST可以增加非晶相并破坏PLA的球晶，所以图7e中球晶明显减少。

3 结论

在增容剂BIPB的作用下，PLA/PBST/BIPB共混物的弹性增强，随着PBST含量的增加，PLA/PBST/BIPB共混物的熔体流动速率降低。薄膜的DSC测试结果证明，PBST的加入阻碍PLA/PBST/BIPB薄膜中PLA的冷结晶能力。力学性能测试结果显示，随着PBST质量分数从0增加至80%，PLA/PBST/BIPB共混物及薄膜的拉伸强度与弹性模量逐渐降低；与PLA/BIPB (100/0/0.15)相比，加入20% PBST后，PLA/PBST/BIPB (80/20/0.15)共混物及薄膜的断裂伸长率明显提高。SEM证明，PBST的加入明显提高薄膜的韧性。薄膜气体阻隔性能分析表明，PBST的加入增加PLA/PBST/BIPB薄膜的水蒸气、二氧化碳、氧气的气体透过性，提高薄膜的亲水性。

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[26] 王向宇. 生物降解聚乳酸共混薄膜的结构和性能研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2022.

基金资助

吉林省科技发展计划项目(20230201028GX)