Lewis酸种类对生物基FDCA聚酯特性黏度及分子量分布的影响

Effect of Lewis Acid Type on Intrinsic Viscosity and Molecular Weight Distribution of Bio-based FDCA Polyester

摘要

以2，5-呋喃二甲酸（FDCA）和1，4-丁二醇（BDO）为单体，采用两步熔融缩聚法制备FDCA基生物聚酯，系统研究Lewis酸催化剂种类对聚合反应行为及材料性能的影响。结果表明：Lewis酸种类显著调控缩聚效率与链增长过程。四丁基钛酸酯（TBOT）催化体系可获得最高的特性黏度和分子量，对应酯化率达98.6%，缩聚度为96；辛酸亚锡［Sn（Oct）₂］次之，而乙酸锌［Zn（OAc）₂］和氯化铝（AlCl₃）体系分子量与缩聚程度明显降低。分子量差异进一步引起材料热稳定性与力学性能的系统变化，TBOT体系聚酯的初始分解温度达到372 ℃，拉伸强度为68.5 MPa，邵D硬度为78.6，均显著优于其他体系。研究表明，Lewis酸催化体系是调控FDCA基聚酯分子结构与综合性能的关键因素，其中钛系催化剂在提升缩聚效率和材料性能方面具有明显优势。研究结果可为高性能生物基聚酯的催化体系选择与工艺优化提供参考。

Abstract

Using 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and 1,4-butanediol (BDO) as monomers, FDCA-based biopolyesters were prepared via a two-step melt polycondensation method, and the effects of Lewis acid catalyst types on the polymerization behavior and material properties were systematically investigated. The results showed that the Lewis acid type significantly regulated the polycondensation efficiency and chain growth process. The tetrabutyl titanate (TBOT) catalytic system achieved the highest intrinsic viscosity and molecular weight, corresponding to an esterification rate of 98.6% and a polycondensation degree of 96. Stannous octoate [Sn(Oct)₂] ranked second, whereas the zinc acetate [Zn(OAc)₂] and aluminum chloride (AlCl₃) systems exhibited significantly reduced molecular weight and polycondensation degree. The molecular weight differences further induced systematic changes in the thermal stability and mechanical properties of the materials. The initial decomposition temperature of the polyester obtained from the TBOT system reached 372 ℃, the tensile strength was 68.5 MPa, and the Shore D hardness was 78.6, all of which were significantly superior to those of the other systems. The study demonstrated that the Lewis acid catalytic system was a critical factor in regulating the molecular structure and comprehensive properties of FDCA-based polyesters, among which titanium-based catalysts showed distinct advantages in enhancing polycondensation efficiency and material performance. These findings could provide a reference for the selection of catalytic systems and process optimization in the development of high-performance bio-based polyesters.

Graphical abstract

关键词

2，5-呋喃二甲酸 / Lewis酸催化 / 熔融缩聚 / 热稳定性 / 力学性能

Key words

FDCA / Lewis acid catalysis / Melt polycondensation / Thermal stability / Mechanical property

目前，基于生物质的高性能聚酯成为替代石化聚酯的重要方向^[1]。其中，以2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为基体的聚酯因其优异的热机械性能与可再生来源而受到广泛关注，被认为是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等传统聚酯的有力替代者^[2-3]。研究表明，FDCA基聚酯在气体阻隔、热稳定性及力学性能方面已展现出显著优势，但其工业化和性能优化仍受限于聚合工艺与催化体系的选择^[4]。熔融缩聚是制备FDCA基聚酯以获得高分子量产物的主要途径^[5]，但该过程对催化剂类型、配位行为及反应条件极为敏感。钛系烷氧化物与有机锡催化剂通常表现出较高的催化活性，有利于促进链增长并获得较高分子量产物。相比之下，部分金属盐催化体系虽可实现聚合，但在分子量提升、反应效率及外观控制方面往往不及高活性钛系/锡系体系^[6-7]。同时，强Lewis酸或不匹配的催化体系在高温熔融条件下可能引发副反应、催化残留或色泽加深等问题^[8]。近年来，关于钛催化机理的密度泛函理论(DFT)与实验研究为理解这些差异提供分子层面的解释^[9-10]，但系统性的催化剂对比研究仍然不足。此外，催化剂不仅影响单体转化与分子量增长，还通过改变末端基团含量、分子量分布及微观结构^[11]系统性地影响热稳定性、力学性能与加工适应性。因此，在催化体系优化时需要同时考察缩聚动力学与材料性能之间的关联。然而，公开文献中针对同一2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二醇(FDCA-BDO)体系，将多种常用Lewis酸(钛、锡、锌、铝)并置并比较其对特性黏度、GPC分布、酯化率、热性能及力学指标影响的研究较少。

因此，本研究以FDCA与1,4-丁二醇(BDO)为单体，在固定物质的量比和相同工艺条件下，系统比较4种代表性Lewis酸催化体系及无催化剂对聚合行为与材料性能的影响，重点考察催化剂对特性黏度、分子量及分布、酯化率、缩聚度、热稳定性与力学、硬度等关键指标的耦合效应，旨在为FDCA基聚酯的催化体系选择与工艺优化提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，质量分数\ge99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；四丁基钛酸酯(TBOT)，化学纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；辛酸亚锡[Sn(Oct)₂]，化学纯，麦克林试剂有限公司；1,4-丁二醇(BDO)、乙酸锌[Zn(OAc)₂]、氯化铝(AlCl₃)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯酚、四氯乙烷、六氟异丙醇(HFIP)等溶剂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前未经进一步纯化；去离子水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

熔融缩聚反应装置(500 mL三口烧瓶配机械搅拌、氮气保护及真空系统)，自组装实验装置；真空干燥箱，DZF-6050)，上海一恒科学仪器有限公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，PL-GPC 220，美国安捷伦科技有限公司；乌氏黏度计，Ubbelohde 0C，德国SI Analytics公司；差示扫描量热仪(DSC)，214 Polyma，德国耐驰仪器公司；热重分析仪(TG)，209 F3，德国耐驰仪器公司；万能材料试验机，Instron 5967，美国Instron公司；邵氏硬度计，LX-D，上海精密仪器仪表有限公司；磁力搅拌加热套，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；精密电子天平，ME204E，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 样品制备

以FDCA和BDO为原料，固定FDCA和BDO物质的量比为1.0∶1.2。催化剂用量为单体总质量的0.2%。以TBOT为基准催化剂制备样品1；分别采用Sn(Oct)₂、Zn(OAc)₂和AlCl₃替代TBOT制备样品2~样品4；同时制备未加催化剂的样品作为空白样品(样品5)。聚酯合成采用两步熔融缩聚法。将FDCA、BDO及相应催化剂加入500 mL三口烧瓶中，通氮气置换3次后维持氮气保护。以3 ℃/min的速率升温至160 ℃进行酯化反应2 h，随后升至180 ℃继续反应3 h，直至分水器无水析出。然后升温至220 ℃并逐步抽真空(不超过100 Pa)，进行缩聚反应4 h，直至体系黏度趋于稳定。反应结束后将熔融产物倒入聚四氟乙烯模具中冷却成型，切块后于100 ℃真空干燥12 h，以去除残余单体及低聚物，所得样品密封保存备用。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪对样品的化学结构进行表征。测试采用衰减全反射(ATR)模式，扫描波数范围为4 000~600 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，每个样品累计扫描32次并取平均以提高信噪比。测试前对ATR晶体表面进行清洁并采集空气背景谱；将样品压紧于ATR晶体上进行测定，所得光谱经基线校正后进行峰位归属分析。所有样品在室温条件下测试。

特性黏度([η])测试：参考GB/T 1632.1—2024，采用乌氏黏度法进行测试。以苯酚/四氯乙烷(质量比60/40)为溶剂，配制不同浓度的聚合物溶液，在30 ℃恒温水浴中测定流出时间，并由还原黏度外推至零浓度得到特性黏度。

分子量及分子量分布测试：聚酯的数均分子量(M_n)、重均分子量(M_w)及分子量分布指数(Đ)采用凝胶渗透色谱仪进行测定，参考GB/T 21863—2008。以六氟异丙醇(HFIP)为流动相，流速为0.6 mL/min，柱温为40 ℃，采用聚苯乙烯标准样品进行校正。

残余酸值、酯化率及缩聚程度测试：残余酸值采用酸值滴定法测定，参考GB/T 2895—2008。称取一定量聚酯样品溶解于混合溶剂中，以0.1 mol/L KOH标准溶液滴定至终点，计算酸值，结合理论初始羧基含量计算酯化率及数均缩聚度(DP_n)。

TG测试：采用热重分析仪，参考GB/T 19466.6—2009进行测试。称取约5 mg样品，在氮气气氛下以10 ℃/min的升温速率由30 ℃升至600 ℃，记录样品质量损失曲线，获得初始分解温度(t_d5%)、失重10%温度(t_d10%)及最大分解温度(t_dmax)。

DSC测试：采用差示扫描量热仪对样品的热转变行为进行测试。称取约5~8 mg聚酯样品置于铝坩埚中，密封后在氮气保护气氛(流量为50 mL/min)下进行测试。测试程序为：首先从30 ℃升温至200 ℃，以消除样品的热历史；随后冷却至30 ℃，然后再次升温进行第二次升温扫描，升、降温速率均为10 ℃/min。记录玻璃化转变温度(t_g)、冷结晶温度(t_c)、熔融温度(t_m)、熔融焓(ΔH_m)以及结晶度(X_c)等参数。

力学性能测试：参考GB/T 1040.2—2022，试样采用标准哑铃形，在25 ℃条件下以50 mm/min拉伸速率进行测试，记录拉伸强度、断裂伸长率及弹性模量，结果取5个平行样的平均值。

邵D硬度测试：参考GB/T 2411—2008，采用邵氏硬度计进行测试，在25 ℃下对样品不同位置测量5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 FDCA-BDO聚酯的FTIR分析

图1为FDCA-BDO聚酯的FTIR谱图。从图1可以看出，所有样品在4 000~600 cm^-1范围内均呈现相同的特征吸收峰，表明不同Lewis酸催化剂并未改变聚酯的主链化学结构。在1 725 cm^-1附近均观察到强烈的吸收峰，对应酯基(C=O)的伸缩振动，这是FDCA基聚酯形成的典型特征峰。与空白样品相比，TBOT和Sn(Oct)₂催化的样品1和样品2在该波数处的吸收峰更加尖锐且强度略有增强，说明酯键形成更加充分，缩聚程度较高。在3 200~3 500 cm^-1区域可观察到宽而弱的吸收带，归属于端羟基(—OH)及微量吸附水的伸缩振动。空白样品在该区域的吸收相对较强，而TBOT与Sn(Oct)₂催化的样品1和样品2吸收明显减弱，表明其残余端羟基含量较低，缩聚反应更加完全。2 500~3 000 cm^-1区域的宽带与残余羧基(—COOH)相关。随着催化活性的增强，该区域吸收逐渐减弱，呈现出空白>AlCl₃>Zn(OAc)₂>Sn(Oct)₂>TBOT的趋势。此外，在1 600 cm^-1与1 500 cm^-1处均出现呋喃环骨架振动峰，在1 250~1 100 cm^-1区域出现明显的C—O—C与C—O伸缩振动峰，各样品峰位基本一致，进一步证明不同催化体系未引入新的官能团结构。FTIR结果表明，催化剂类型不会改变FDCA-BDO聚酯的化学结构，但会影响缩聚程度及端基含量，其中TBOT与Sn(Oct)₂催化体系表现出更高的聚合反应效率。

2.2 FDCA-BDO聚酯的[η]分析

表1为FDCA-BDO聚酯的[η]与黏均分子量(M_v)。从表1可以看出，不同Lewis酸催化体系对FDCA-BDO熔融缩聚的催化效率差异显著，TBOT催化体系具有最高的η和M_v ([η]=0.84 dL/g，M_v=6.1×10⁴ g/mol)，其次是Sn(Oct)₂体系([η]=0.80 dL/g，M_v=5.8×10⁴ g/mol)，而Zn(OAc)₂和AlCl₃体系则明显较低，空白样品最低。这一趋势与FDCA基聚酯研究中对催化剂类型影响分子量的报告一致。聚酯熔融缩聚时，钛系催化剂和锡系催化剂通常能够提供较高的分子量，而不同金属盐如Zn等因活性较弱所得聚合物分子量较低^[12]。机理上，这类金属Lewis酸通过活化羧酸官能团和促进酯交换反应提升缩聚反应速率，不同金属中心的配位强弱和催化活性差异正是导致聚酯分子量梯度的原因。空白样品未加催化剂时缩聚效率低，难以上移平衡，导致分子量显著降低，这也符合FDCA基体系低催化活性条件下难以获得高分子聚酯的普遍观察^[13]。

2.3 FDCA-BDO聚酯的分子量及分子量分布分析

图2为FDCA-BDO聚酯的GPC曲线，表2为FDCA-BDO聚酯的分子量及分子量分布参数。从图2和表2可以看出，TBOT体系的M_n和M_w最高(M_n=4.8×10⁴ g/mol，M_w=1.08×10⁵ g/mol)，Sn(Oct)₂次之，Zn(OAc)₂与AlCl₃显著下降，空白最低，且各体系的Đ多在2.00~2.30范围内。该分布特征与典型的缩聚聚合物相符(M_w/M_n≈2附近)，说明反应以缩聚为主且未出现严重的链断裂或多峰并存的复杂分子量结构^[14]。机理上，钛系烷氧化物(TBOT)作为Lewis酸/配位催化剂，能够有效活化羧基并促进酯交换与缩聚，因而有利于链增长并获得高M_n和高M_w，这与近年来关于钛催化缩聚机理的理论与实验研究一致^[15-16]。有机锡催化剂Sn(Oct)₂通常也被证实在聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)/FDCA体系中具有良好的酯交换与链增长能力，因此其所得分子量接近钛系(但略低)，反映出插入/配位型催化机理与活性差异^[17]。对于Zn(OAc)₂与AlCl₃，文献[13]与本实验结果共同提示两类催化剂的局限性。Zn(OAc)₂作为较温和的金属盐催化剂在多种酯化/开环体系中常显示适中活性，因而产物分子量中等；而AlCl₃尽管为强Lewis酸，但易与二醇等含氧配体形成配位络合，可能导致有效活性位点被钝化或促发链转移/终止，从而降低可得到的M_n与M_w^[18]。

2.4 FDCA-BDO聚酯的酯化率和缩聚程度分析

表3为FDCA-BDO聚酯的残余酸值、酯化率及DP_n。从表3可以看出，TBOT和Sn(Oct)₂催化体系的残余酸值最低(分别为1.8 mg KOH/g与2.1 mg KOH/g)，对应酯化率最高(分别为98.6%与98.1%)，DP_n最大(分别为96与89)；而Zn(OAc)₂和AlCl₃体系残余酸值明显升高，酯化率与DP_n下降，空白样品残余酸值最高且DP_n最低。该趋势与前述[η]与GPC结果一致，构成从化学转化(残余酸值/酯化率)→分子量增长→黏度增加的完整因果链。该行为与文献[19]中FDCA/PEF类聚酯在熔融缩聚中对催化剂敏感性的报道相吻合。钛系催化剂能够更有效地活化羧基并促进酯交换/缩聚，从而更容易达到高单体转化与高DP_n；有机锡通常也能提供高转化但略逊于钛系；而某些金属盐(如Zn)或强Lewis酸(如AlCl₃)在实际高温熔融条件下可能出现配位钝化或促发副反应，导致有效转化率下降。从机理角度解析，Ti(Ⅳ)烷氧化物(TBOT)通过配位活化羧酸氧或酯羰基，显著降低关键反应的能垒并促进聚合物链增长(理论与实验研究均支持Ti中心在缩聚中的高活性)；而Al(Ⅲ)类物种虽Lewis酸性强，但易被二醇等配体络合或引起不利的链转移/终止路径，从而限制高分子量的形成^[20]。

2.5 FDCA-BDO聚酯的热性能分析

图3为FDCA-BDO聚酯的TG曲线，表4为FDCA-BDO聚酯的TG热分解参数。从图3和表4可以看出，TBOT体系热稳定性最强(t_d5%≈372 ℃，t_dmax≈409 ℃)，Sn(Oct)₂体系次之，Zn(OAc)₂与AlCl₃体系显著降低，空白样品最差。这一规律表明，高分子量与高缩聚度能有效抑制热降解起始，提升t_d5%与t_dmax，从而增强整体热稳定性^[21]。这主要是由于FDCA基聚酯[如PEF/聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)等]的热降解路径以β-链断裂(β-氢转移/断裂)为主，末端羧基或羟基、低聚物及金属残留均可作为低能量起始位点加速降解；因此，催化体系若能提高转化与缩聚(降低端基含量)并减少残留金属，就能提升热稳定性。此外，催化剂残留或催化剂与聚合物间的不利配位可能在高温下促进催化裂解或链转移，降低热稳定性^[22]。

2.6 FDCA-BDO聚酯的DSC分析

图4为FDCA-BDO聚酯的DSC曲线，表5为FDCA-BDO聚酯的DSC热分解参数。从图4可以看出，各样品在升温过程中均表现出典型的三段式热行为。约50 ℃出现t_g，115~130 ℃出现冷结晶峰(t_c)，随后在160~175 ℃出现熔融峰(t_m)，表明所得FDCA聚酯为典型半结晶聚合物。从表5可以看出，不同催化体系所得FDCA-BDO聚酯的t_g、t_c和t_m均存在一定差异。其中TBOT催化体系的t_g最高(约54.8 ℃)，Sn(Oct)₂体系次之，而Zn(OAc)₂体系、AlCl₃体系和空白样品依次降低。这主要与聚酯分子量及链段运动能力有关。TBOT体系在前述GPC和[η]测试中表现出更高的分子量和DP_n，分子链长度与缠结密度增加，从而限制链段运动并提高t_g；而催化活性较低体系分子量较低，链段运动更为自由，因此t_g相对降低。在结晶行为方面，各样品均出现明显冷结晶峰，说明材料在升温过程中发生链段重排并形成晶区。TBOT体系的t_c较高且峰形更尖锐，表明其分子链规整度较高，结晶能力更强。随着催化剂活性降低，聚酯分子量下降，链规整性降低，结晶动力学减慢，t_c逐渐向低温移动。在熔融行为方面，TBOT样品表现出最高的t_m(171 ℃)和ΔH_m，对应X_c约32%，明显高于其他体系；Sn(Oct)₂体系接近，而Zn(OAc)₂、AlCl₃及空白样品依次降低。结果表明，高活性Lewis酸催化剂能够获得分子量更高且结构更规整的聚酯链，从而促进晶区形成并提高材料的X_c。

2.7 FDCA-BDO聚酯的力学性能分析

表6为FDCA-BDO聚酯的力学性能。从表6可以看出，TBOT体系(最高M_n/DPₙ)表现出最佳的综合力学性能(拉伸强度68.5 MPa、断裂伸长率32.4%、弹性模量2.35 GPa)，随后依次为Sn(Oct)₂体系、Zn(OAc)₂体系、AlCl₃体系与空白样品。该规律与材料物理本质一致，链长(M_n/DP_n)和缠结密度的增加会提高载荷承载能力与断裂韧性，同时提升弹性模量；而低聚物含量高时材料更脆，伸长率显著下降。该关系已在文献[23]中PEF/PBF类FDCA基聚酯的系统研究中得到实证。此外，除了分子量，X_c与微观形貌也显著影响力学响应。同为高M_n的体系，若X_c更高，通常表现出更高模量，但可能牺牲部分断裂伸长率；相反，具有适度非晶/弹性相或通过改性引入柔性链段/增韧相的FDCA聚酯可在保持强度的同时显著提高断裂伸长率(即提高韧性)，这为在Sn(Oct)₂或Zn(OAc)₂体系中通过共聚或增韧改性提升材料性能提供可行路径。同时，也有研究发现，将木质素/嵌段或弹性组分整合入FDCA基聚酯可以实现“高强-高韧”并存^[11，24]。

2.8 FDCA-BDO聚酯的邵D硬度分析

图5为FDCA-BDO聚酯的邵D硬度。从图5可以看出，TBOT体系的邵D硬度最高(78.6)，随后依次为Sn(Oct)₂体系、Zn(OAc)₂体系、AlCl₃体系与空白样品(61.2)。该邵D硬度梯度与前述M_n、DP_n和力学强度呈一致变化，说明分子量/链缠结密度与X_c是决定FDCA基聚酯表面硬度的主因。较高的M_n和更完整的缩聚通常增加缠结密度与模量，从而提高材料的抵抗压入能力(邵D硬度)。此外，X_c的提高也会使邵D硬度上升(晶区为刚性相)；不同催化剂导致的分子量与结晶行为差异直接反映为邵D硬度差异^[25-26]。另一方面，催化剂残留及其与聚合物的相互作用也会对邵D硬度产生二次影响。某些金属残留可改变结晶动力学或在高温加工中引起轻微降解/微缺陷，导致邵D硬度下降或测值波动。有关可降解/可循环Furan基聚酯的综述与机理研究也指出，分子量与微结构调控是提升综合机械指标(包括硬度)的有效途径^[27]。

3 结论

本研究以FDCA和BDO为原料，系统比较不同Lewis酸催化体系对生物基FDCA-BDO聚酯熔融缩聚行为及材料性能的影响。结果表明：Lewis酸类型显著调控羧基转化效率、缩聚程度及链增长过程，从而决定聚酯的分子量水平与分子量分布特征。钛系催化剂TBOT表现出最高的酯化率与缩聚度，可有效获得高分子量且分布合理的聚酯产物；Sn(Oct)₂次之，而Zn(OAc)₂和AlCl₃因催化活性受限或配位钝化效应导致缩聚不足，所得聚酯分子量与结构完整性下降。分子量差异进一步引起热稳定性、力学性能及邵D硬度的系统性变化，高分子量样品表现出更高的热分解温度、拉伸强度和表面硬度。综上所述，Lewis酸催化体系是实现FDCA基聚酯高效缩聚及高性能调控的关键因素，其中TBOT为本体系最优催化剂，可为高性能生物基聚酯的绿色合成与催化体系优化提供参考。

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基金资助

甘肃省教育科学“十四五”规划2024年度课题（GS［2024］GHB1456）