热水浴激化TA@Fe³⁺增强TC4/GF-PET界面的变温拉伸剪切强度研究

Hot Water Bath Activation of TA@Fe³⁺ Enhanced Temperature-dependent Tensile Shear Strength of TC4/GF-PET Interface

摘要

文章提出“热水浴联合水相单宁酸（TA）@Fe³⁺络合涂层”的绿色协同界面调控策略，系统研究不同前处理工艺对Ti-6Al-4V/玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯（TC4/GF-PET）异质结构界面结合性能的影响。采用注塑工艺制备TC4/GF-PET异质结构，并表征其界面形貌与化学结构，通过室温、高温拉伸剪切试验及断口显微镜照片评估界面力学行为。结果表明：单纯热水浴处理仅使TC4/GF-PET异质结构室温、高温下的拉伸剪切强度提高至6.32、3.33 MPa。引入TA@Fe³⁺后，依靠TA@Fe³⁺与PET的氢键和配位键合作用，异质结构室温、高温下的拉伸剪切强度提升至15.63、9.41 MPa。采用热水浴+TA@Fe³⁺处理能够在界面处形成最致密、有序的含氧官能团网络，显著增强界面处机械互锁与化学键合的协同效应，使异质结构室温、高温下的拉伸剪切强度进一步提高至23.94、16.74 MPa。研究证明，热水浴+TA@Fe³⁺涂层协同工艺可在绿色工艺条件下实现TC4/PET界面高强且高温稳定的结合，为钛合金/工程塑料轻量化异质结构在低空经济等领域的界面设计与快速成型工艺优化提供有效途径。

Abstract

The paper proposed a green synergistic interfacial regulation strategy of "hot-water bath combined with aqueous tannic acid (TA)@Fe³⁺ complex coating". The effects of different pretreatment processes on the interfacial bonding performance of Ti-6Al-4V/glass fiber-reinforced polyethylene terephthalate (TC4/GF-PET) heterogeneous structures were systematically investigated. TC4/GF-PET heterogeneous structures were fabricated by injection molding, and their interfacial morphologies and chemical structures were characterized. The interfacial mechanical behaviors were evaluated through room-temperature and high temperature tensile shear tests and fracture surface micrographs. The results showed that simple hot-water bath treatment only improved the tensile shear strength at room temperature and high temperature of the TC4/GF-PET heterogeneous structure to 6.32, 3.33 MPa. After introducing TA@Fe³⁺, relying on the hydrogen bonding and coordination bonding between TA@Fe³⁺ and PET, the tensile shear strength at room temperature and high temperature of the heterogeneous structure increased to 15.63, 9.41 MPa. The hot-water bath+TA@Fe³⁺ treatment enabled the formation of the densest and most ordered oxygen-containing functional group network at the interface, significantly enhancing the synergistic effect of mechanical interlocking and chemical bonding at the interface, which further improved the tensile shear strength at room temperature and high temperature of the heterogeneous structure to 23.94, 16.74 MPa. The study demonstrated that the hot-water bath+TA@Fe³⁺ coating synergistic process could achieve high-strength and high-temperature-stable bonding of the TC4/PET interface under green processing conditions, providing an effective approach for interfacial design and rapid molding process optimization of titanium alloy/engineering plastic lightweight heterogeneous structures in low-altitude economy and other fields.

Graphical abstract

关键词

异质结构 / 热水浴 / 单宁酸 / 高低温拉伸剪切

Key words

Heterostructure / Hot water bath / TA / High and low temperature tensile shear

伴随低空经济的快速兴起以及新能源汽车的迭代更新，承载构件正朝着“高比强度+高集成度+可批量制造”的方向迅速发展^[1-5]。金属/热塑性聚合物异质结构因兼具金属的承载能力与聚合物的成型及减重优势，被广泛用于无人机机身、eVTOL舱段、电池包防护以及机电一体化架构等重要部件。Ti-6Al-4V (TC4)具有优异的比强度、耐蚀性和疲劳性能，而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为成本适中、韧性良好、可注塑循环利用的工程热塑性树脂，在结构-功能一体化部件中具有显著优势^[6-8]。然而，TC4表面为致密弱极性TiO₂膜，玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)则为含极性酯基的有机高分子，两者在极性、化学结构和热膨胀系数方面差异显著，导致注塑异质结构界面易脱黏，强度不足^[9-11]，严重制约TC4/PET在低空飞行器和机电一体化架构等关键部位的应用。为改善金属/聚合物界面结合性能，前处理通常从增加表面粗糙度和界面化学活化两方面入手。传统粗化手段多依赖喷砂、强酸/强碱腐蚀、含铬转化膜、电镀、微弧氧化及激光刻蚀等方法，在金属表面构筑微米/纳米级孔洞和沟槽，以增强熔融聚合物与金属的机械互锁作用^[11-13]。然而，这类工艺往往需要大量强腐蚀性或重金属药液，产生高浓度废液，处理成本高，环境负担重；高能耗的微弧氧化和激光刻蚀设备价格昂贵，效率有限，对大尺寸或复杂曲面构件不够友好；过度粗化还可能引入深缺陷和残余应力，削弱金属构件的疲劳与耐蚀性能。另一方面，界面化学活化常用的等离子体活化与硅烷偶联剂涂覆虽可在金属氧化膜表面引入极性官能团^[14-16]，但等离子活化处理效率低，传统硅烷体系的挥发性有机化合物(VOC)排放不可忽视。总体来看，以强腐蚀和重金属/有机溶剂为代表的表面粗化-改性路线，在绿色环保、成本与寿命可靠性方面已难以满足低空经济装备的工程化需求。

针对上述问题，本文提出一种基于热水浴与单宁酸(TA)@Fe³⁺络合涂层协同调控的TC4表面绿色预处理方法。通过热水浴增加金属表面—OH浓度，再利用TA@Fe³⁺自组装在TC4表面形成层状粗糙网络，引入多酚羟基、C=O/C—O等含氧官能团的同时，提高表面粗糙度。该方法在环境友好的水溶体系中完成，不需要强酸、重金属转化膜或昂贵高能设备，既可显著增强界面机械互锁，又可通过氢键与配位键增强TC4/PET界面的化学键合。本文围绕热水浴、TA@Fe³⁺及热水浴+TA@Fe³⁺ 3种工艺，对TC4/GF-PET异质结构在室温与高温下的拉伸剪切强度、表面形貌、粗糙度、润湿性以及界面化学结构进行系统研究，阐明该绿色前处理方法的界面增强机理，为低空经济背景下钛合金/热塑性聚合物异质结构的工程应用提供可行的界面设计思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

Ti-6Al-4V钛合金，TC4，Ti 质量分数90%，宝钛集团有限公司；GF-PET，玻璃纤维质量分数为30%，美国杜邦公司；氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇，分析纯，西陇科学股份有限公司；三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)，质量分数99.9%，上海麦克林生物试剂有限公司；六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、TA，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

注塑机，CREE-1775D，东莞科锐仪器有限公司；万能试验机，MTS-SANS CMT5000，上海力试科学仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Sigma 300，德国卡尔蔡司股份公司；能量色散光谱仪(EDS)，X-stream-2，英国牛津仪器公司；共聚焦显微镜，DCM3D，德国徕卡公司；接触角测试仪，JY-82C，承德鼎盛试验机检测设备有限公司；X射线光电子能谱分析系统(XPS)，K-Alpha，美国赛默飞世尔科技公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS20，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 样品制备

将TC4板材浸入5% NaOH溶液中进行5 min碱洗处理，充分去除TC4表层氧化膜，随后将TC4板材浸入无水乙醇中进行15 min超声清洗，去除表面残留的NaOH溶液，将超声清洗后的TC4板材浸入温度为90 ℃的去离子水中进行热水浴处理，保持10 h。

配制TA和FeCl₃·6H₂O的混合溶液，具体步骤为：称取1 g TA，加入70 mL去离子水中，在室温下磁力搅拌(200 r/min)，保持10~15 min，直至完全溶解；另称取0.636 g FeCl₃·6H₂O，溶解于10~20 mL去离子水中。在持续搅拌条件下，将FeCl₃溶液以滴加方式缓慢加入TA溶液中，以避免局部铁离子浓度过高，待全部加入后继续搅拌20~30 min，以保证二者络合充分。随后用去离子水定容至刻线并充分混匀，添加5% Tris缓冲液将混合物的pH值调节至8，即得到所需的TA/Fe³⁺混合溶液。之后将热水浴处理后的TC4板材放入TA和FeCl₃·6H₂O的混合溶液中，保持30 min，然后在无水乙醇中进行10 min超声清洗，得到预处理试样。利用注塑机制备注塑试样，设置20% GF-PET熔体温度为290 ℃，模具温度为180 ℃，注射压力为15 MPa，注射时间为20 s，保压时间为20 s，随后注塑结合20% GF-PET和TC4，得到异质结构。表1为试验分组。

1.4 性能测试与表征

SEM和EDS测试：采用场发射扫描电子显微镜表征不同前处理(热水浴、TA@Fe³⁺以及热水浴+TA@Fe³⁺)后TC4表面形貌以及TC4/PET异质结构的结合界面与拉伸剪切失效断面的微观形貌。该显微镜配备能量色散光谱仪，用于分析界面及断口处元素分布特征。

三维形貌及粗糙度测试：利用共聚焦显微镜测量不同处理后TC4表面的三维形貌及粗糙度参数，包括算术平均粗糙度(S_a)和峰谷高度(S_z)，测试与数据处理根据ISO 25178—2: 2021。

接触角测试：采用接触角测试仪测试热水浴和TA@Fe³⁺处理对TC4表面润湿性的影响。

XPS测试：使用X射线光电子能谱仪分析各处理后TC4表面元素价态及含氧官能团组成，X射线光斑尺寸为50 μm。

FTIR测试：利用傅里叶变换红外光谱仪对TC4/GF-PET结合界面进行光谱表征，以揭示TA@Fe³⁺络合层与PET之间的氢键及配位作用特征。

力学性能测试：根据ASTM D5868—01(2023)进行单搭接异质结构拉伸剪切性能测试，万能试验机十字头速度设定为0.5 mm/min，以保证试样破坏过程为准静态破坏。为减少测试误差，每组试验至少5个样本。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

图1为不同处理方式下TC4表面的SEM照片。从图1a可以看出，未处理表面较为平整，仅存在少量加工划痕，粗糙度较低。从图1b可以看出，经热水浴处理后，表面覆盖一层由纳米颗粒堆积而成的粗糙层，说明热水浴诱导TC4表面水解/重排过程，在原始基体上生成颗粒状覆盖层^[17-18]。从图1c可以看出，经TA@Fe³⁺处理后的表面可观察到大量片状或鳞片状结构交错叠加，尺度约数百纳米，表面产生片层纳米片簇，这表明TA@Fe³⁺在TC4表面自组装形成三维网络涂层。从图1d可以看出，经热水浴+TA@Fe³⁺处理后，TC4表面黏附的鳞片状结构排列更加规整，界面轮廓更为平滑连续，局部形成类似层状“瓦片”的致密覆盖层。整体来看，热水浴+TA@Fe³⁺处理协同作用显著改善TC4表面粗糙度，使涂层由疏松颗粒/片状向致密有序“瓦片”结构演化，为后续改善润湿性和界面结合性能提供表面基础。

图2为不同处理方式下TC4表面的三维形貌及粗糙度。从图2a可以看出，未处理表面，整体较为平整，仅有少量加工纹理，S_a为1.070 μm，S_z为20.870 μm。从图2b可以看出，经过热水浴处理后，表面S_a提高至1.428 μm，S_z增加至26.140 μm，说明热水浴能够在一定程度上产生微细粗糙结构，但粗糙度增幅有限。从图2c可以看出，TA@Fe³⁺处理后的表面粗糙度明显增加，S_a达到4.470 μm，S_z提升至39.810 μm，与图1中观察到的鳞片状涂层形貌相对应，TA@Fe³⁺自组装涂层在微米尺度上显著增加表面粗糙度。从图2d可以看出，热水浴+TA@Fe³⁺处理的TC4表面，S_a和S_z分别增至4.937 μm和 40.790 μm，粗糙度略有进一步提高，说明热水浴有助于涂层的原位生成与堆积，进一步提高TC4表面粗糙度。总体来看，TA@Fe³⁺是粗糙度提升的主导因素，热水浴能够改善TA@Fe³⁺的堆积，为后续增强界面机械互锁和改善润湿行为提供有利的形貌基础。

图3为不同处理方式下TC4表面的静态接触角。从图3可以看出，未处理表面的接触角为62.4°，由于TC4表面较为平整且极性较低，润湿性较差，致使水滴接触角较大。经过热水浴处理后，接触角下降至51.0°，结合图2可知，其表面粗糙度略有增加，同时表面引入部分亲水基团，从而使润湿性有所改善。TA@Fe³⁺处理后接触角大幅降至23.9°，这与图1、图2中观察到的高粗糙度鳞片状涂层以及TA分子上丰富的邻苯二酚羟基和酚羟基密切相关^[19]，瓦片尖端放大TC4表面的亲水性，而TA@Fe³⁺网络提供大量亲水位点，使表面向亲水化转变。热水浴+TA@Fe³⁺处理后，TC4表面接触角进一步降低至14.1°，表明热水浴有助于涂层的二次重组和致密化，使亲水基团在表面分布更加均匀，最终获得最佳润湿性能。

利用XPS分析不同处理对TC4表面含氧官能团的影响，所有谱图均以C 1s中C—C峰284.8 eV为基准进行能量校准^[20]。图4为不同处理方式下TC4表面的XPS谱图。从图4a可以看出，未处理TC4表面的O 1s谱，主要由Ti—O(530.04 eV)和少量—OH(532.51 eV)两个峰组成，这表明TC4表层为致密TiO₂氧化膜，并伴随少量羟基和吸附水。从图4b可以看出，经热水浴处理后，—OH峰明显增强，而Ti—O峰相对减弱，说明热水浴在不破坏整体氧化膜的前提下显著增加表面羟基密度，为后续TA@Fe³⁺络合提供更多配位/缩合位点。从图4c可以看出，TA@Fe³⁺处理后的O 1s高分辨谱，可分解为Ti—O(530.91 eV)、Fe—O(531.57 eV)、—OH(535.56 eV)以及C=O/C—O(533.5 eV) 4个特征峰。其中，Fe—O和C=O/C—O峰的出现，表明TA分子中的多酚羟基与Fe³⁺在TC4表面自组装形成含有Fe—O配位键和酯/酚类C—O、C=O结构的有机-无机络合涂层^[21]，同时部分—OH仍然保留，说明表面仍存在可进一步反应的极性位点。从图4d可以看出，热水浴结合TA@Fe³⁺处理后的O 1s谱，同样可以分解出C=O/C—O、—OH和Fe—O等峰，但C=O/C—O与—OH峰的相对强度进一步提高，谱形更为对称平滑。这说明在后续热水浴条件下，TA@Fe³⁺络合层发生进一步的重排与交联，表面有机含氧基团更为富集且分布均匀。综上所述，热水浴主要增加表面羟基，TA@Fe³⁺处理在此基础上引入大量Fe—O和C=O/C—O官能团，两者协同改变TC4表面的化学组成。

2.2 界面结合分析

图5为不同处理方式下TC4/GF-PET界面的SEM照片。从图5a可以看出，经热水浴处理的样品界面处可见连续裂纹，局部树脂与金属基体产生开裂和脱黏，说明热水浴虽能在一定程度上改善表面极性，但单独作用下界面黏结仍较薄弱。从图5b可以看出，经TA@Fe³⁺处理后，界面未见明显裂纹和分离间隙，界面保持良好结合状态，表明TA@Fe³⁺络合层显著增加界面黏附能力。从图5c可以看出，热水浴+TA@Fe³⁺处理的样品，界面同样结合紧密，界面结合良好。结合前述粗糙度、接触角及XPS结果可知，热水浴+TA@Fe³⁺协同处理在保证熔体充分填充的基础上进一步增强界面化学黏结，从而有效抑制界面开裂，显著增强界面结合作用。

图6为不同处理方式下TC4/GF-PET界面结合强度。从图6可以看出，未处理界面几乎无承载能力。仅经热水浴处理后，室温拉伸剪切强度提升至6.32 MPa，高温下为3.33 MPa，说明热水浴虽能改善表面极性和润湿性，有效提升界面结合强度，但高温下聚合物软化，模量下降，界面承载明显减弱^[22-23]。引入TA@Fe³⁺后，室温拉伸剪切强度提高至15.63 MPa，高温拉伸剪切强度为9.41 MPa，表明TA@Fe³⁺络合层显著增强界面化学黏结和机械互锁作用，使界面在升温后仍能保持较高承载能力。采用“热水浴+TA@Fe³⁺”组合工艺时，室温异质结构拉伸剪切强度达到23.94 MPa，高温下仍有16.74 MPa，相较前两组均有大幅提升。从室温与高温对比可以看出，所有样品在高温下拉伸剪切强度均有不同程度下降，这是由于聚合物在高温下链段运动增强、屈服应力和剪切模量降低，界面附近更易发生塑性流动和蠕变，导致界面处机械互锁与化学键合作用同时衰减^[23-24]。但热水浴与TA@Fe³⁺协同处理显著减缓这种衰减，使高温拉伸剪切强度保持在室温拉伸剪切强度的60%~70%左右，表明该涂层不仅在室温下提高界面结合强度，也有效改善界面的高温稳定性。

为分析不同表面处理对界面化学作用的影响，对结合界面进行FTIR表征，图7为PET界面的FTIR谱图。从图7a可以看出，TA@Fe³⁺及热水浴+TA@Fe³⁺处理样品在—OH(3 600~3 000 cm^-1)和C=O(1 750~1 600 cm^-1)处的吸收明显增强，说明表面引入了更多含氧官能团^[23，25]。从图7b可以看出，在放大—OH区域，未处理和热水浴处理样品的—OH吸收较弱且峰形较窄，而TA@Fe³⁺和热水浴+ TA@Fe³⁺样品的—OH吸收带显著增强并出现展宽，峰位(3 338 cm^-1)略向低波数移动，表明TA@Fe³⁺络合层在表面引入大量酚羟基和氢键网络，使界面极性和氢键作用明显增强。从图7c可以看出，在C=O区域的放大谱图中，与未处理和热水浴样品相比，TA@Fe³⁺处理后，C=O吸收峰位置发生位移，同时强度有所增加，热水浴+TA@Fe³⁺处理下C=O峰进一步位移和展宽，这表明TA分子中的芳香酚羟基以及Fe³⁺能够与PET表面—C=O产生—OH…O=C氢键作用和Fe³⁺…O=C配位作用^[26-27]，使TA@Fe³⁺与PET界面形成强度更高的含氧官能团桥联。结合前述XPS和界面强度结果可以认为，—OH和C=O吸收带的增强与峰位变化反映界面处氢键和配位作用的持续增强，这是热水浴+TA@Fe³⁺协同处理试样在室温和高温下均获得最高拉伸剪切强度的主要原因之一。

图8为不同处理方式下TC4/GF-PET断面SEM照片和Ti元素分布EDS谱图。从图8a可以看出，未处理样品在两种温度下TC4表面几乎完全裸露金属，Ti面积分数分别为95.52%和93.16%，仅有极少量树脂残留，说明在室温或高温环境下，未处理样品失效均以界面脱黏为主，界面黏附极弱。从图8b可以看出，热水浴处理后，室温下TC4表面Ti面积分数降至70.79%，表面出现不连续的树脂残留；高温时Ti面积分数为74.14%，暴露金属仍占主导，界面破坏仍主要为脱黏，仅有少量薄层树脂被拉拔，表明单纯提高极性对界面黏附的改善有限。从图8c可以看出，TA@Fe³⁺处理样品室温断口上树脂覆盖显著增多，TC4表面Ti面积分数降至26.93%，被大片连续树脂层包覆，说明失效已由界面脱黏向PET侧内聚破坏转变；但在高温下TC4表面Ti面积分数回升至63.09%，暴露金属增多，表明高温软化削弱界面黏附，界面脱黏破坏比例有所增加。从图8d可以看出，对于热水浴+TA@Fe³⁺样品，室温下TC4表面几乎完全被树脂覆盖，Ti面积分数仅0.34%，断口呈显著剪切撕裂和树脂拉伸拖拽特征，说明载荷主要由树脂内部承担，破坏以PET内聚失效为主；即使在高温下，Ti面积分数也仅为6.99%，TC4表面仍保持大面积树脂黏附，界面结合十分稳定。结合强度结果可知，热水浴与TA@Fe³⁺协同处理显著提高界面黏附水平，使失效模式由界面脱黏演化为PET侧内聚破坏，这也是其在室温与高温下均获得最高拉伸剪切强度的根本原因。

3 结论

本文系统研究热水浴、TA@Fe³⁺以及热水浴+ TA@Fe³⁺ 3种表面处理对TC4/GF-PET异质结构在室温与高温下界面结合强度的影响，结合表面形貌、粗糙度、润湿性、XPS、FTIR及断口形貌等手段揭示界面增强机理。结果表明：热水浴处理使TC4表面粗糙度和—OH含量略有增加，静态接触角由62.4°降至51.0°，TC4/GF-PET界面润湿性有所改善，但异质结构界面仍可见裂纹，失效以界面脱黏为主，室温和高温拉伸剪切强度仅为6.32 MPa和3.33 MPa，增强效果有限。TA@Fe³⁺处理在TC4表面构筑鳞片状粗糙涂层，S_a和S_z显著增大，接触角降至23.9°。XPS和FTIR表明，TC4表面引入大量Fe—O及C=O/C—O等含氧官能团，界面极性与化学锚定位点大幅增加，该涂层可与PET分子链产生—OH…O=C氢键作用以及Fe³⁺…O=C配位作用，使TC4/GF-PET异质结构室温和高温强度分别提高至15.63 MPa和9.41 MPa，失效模式由界面脱黏向“界面脱黏+PET侧内聚破坏”转变。热水浴+ TA@Fe³⁺处理进一步促进涂层重排与致密化，表面粗糙度和亲水性继续提高(接触角降至14.1°)，TC4表面C=O/C—O与—OH成分更加丰富，界面处化学作用持续增强。该组合工艺下，TC4/GF-PET异质结构室温和高温强度分别达到23.94 MPa和16.74 MPa，断口上TC4侧几乎被PET完全覆盖，失效主要表现为PET内聚破坏，界面结合及高温稳定性最优。

综上所述，热水浴+TA@Fe³⁺处理能够同时增强界面处机械互锁和化学键合，实现室温及高温下TC4/PET界面的高强稳定结合，为钛合金/聚合物轻量化异质结构的高温服役与工程化应用提供了有效的界面调控思路和工艺依据。

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基金资助

山东省高等教育学会高等教育研究专项课题2025年度一般课题项目(SDGJ2025C09)