用于先进复合材料成型的耐高温水溶性芯模的制备与性能研究

Preparation and Performance Study of High-temperature-resistant Water-soluble Core Molds for Advanced Composites Forming

摘要

采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液与海藻糖作为复合胶黏剂，以云母粉为基体材料，选用碳化硅和空心玻璃微珠作为改性填料，成功制备一种适用于复合材料成型的耐高温水溶性芯模材料。系统研究固化温度与胶黏剂配比对芯模材料力学性能及水溶性能的影响，对水溶性芯模微观形貌、成分、耐温性能以及热膨胀性能进行表征分析。结果表明：当固化温度达到160 ℃且胶黏剂中海藻糖质量分数为60%时，芯模材料呈现最佳综合性能，其弯曲强度与压缩强度分别达到17.34 MPa和12.43 MPa，水溶速率达到1.23 g/min。在420 ℃以下，该水溶性芯模材料表现出良好的热稳定性，其热膨胀系数在25~250 ℃温度区间内介于-3.10×10^-5~1.02×10^-5 ℃^-1之间。

Abstract

Polyvinylpyrrolidone (PVP) aqueous solution and trehalose were employed as composite adhesives, mica powder was selected as the matrix material, and silicon carbide and hollow glass microspheres were chosen as modifying fillers, whereby a high-temperature-resistant water-soluble core mold material suitable for composite molding was successfully prepared. The effects of curing temperature and adhesive formulation ratio on the mechanical and water-soluble properties of the core mold material were systematically investigated, and the micro-morphology, composition, thermal resistance, and thermal expansion behavior of the water-soluble core mold were characterized and analyzed. The results indicated that when the curing temperature reached 160 ℃ and the mass fraction of trehalose in the adhesive was 60%, the core mold material exhibited optimal comprehensive performance, with its flexural strength and compressive strength reaching 17.34 MPa and 12.43 MPa, respectively, and the dissolution rate attaining 1.23 g/min. Below 420 ℃, this water-soluble core mold material demonstrated favorable thermal stability, and its coefficient of thermal expansion ranged between -3.10×10^-5 ℃^-1 and 1.02×10^-5 ℃^-1 within the temperature interval of 25~250 ℃.

Graphical abstract

关键词

耐高温 / 水溶芯 / 海藻糖/PVP胶黏剂 / 复合材料

Key words

High-temperature-resistancy / Water-soluble core / Trehalose/PVP adhesive / Composites

近年来，复合材料凭借其卓越的力学性能、优异的耐腐蚀性以及轻质高强的特性，在航空航天、汽车制造和建筑等领域得到广泛应用^[1-5]。然而，复合材料的成型工艺较为复杂，尤其在处理形状复杂或具有精细内部结构的构件时，传统金属模具成型方法难以满足实际生产需求，存在脱模困难的技术瓶颈^[6-9]。为解决上述技术难题，水溶性芯模技术应运而生，为复合材料成型提供新方案。该技术不仅能有效解决脱模难题，还能显著提升复合材料成型的精度与效率^[10]。

水溶性芯模是复合材料成型过程中使用的一种临时性模具，其核心特征在于成型后可通过水溶作用快速溶解并去除^[11-12]。这类芯模通常由具备优异水溶性的高分子材料与适量填料复合而成。近年来，研究人员针对水溶性芯模的材料选择、制备工艺及性能优化开展大量系统性研究。目前，水溶性芯模种类多样，主要包括砂芯、盐芯和陶瓷芯等。XU等^[13]对砂芯进行研究，制得的芯模密度为0.8~1.1 g/cm³，弯曲强度可达3.78 MPa，压缩强度可达5.09 MPa。然而，砂芯的制作过程主要是将铸造砂与黏结剂混合后注入砂箱成型，这种制造方式难以保证砂芯的高尺寸精度。与其他先进型芯制造技术相比，砂芯的尺寸公差较大，可能无法满足对尺寸精度要求极高的生产需求。董寅生等^[14]使用氧化镁、碳酸钙和木粉的组合制备陶瓷芯，其弯曲强度为4.73 MPa，但水溶性较差，室温下完全溶解超过20 h。尽管现有水溶性芯模制备技术取得一定进展，但在复合材料高温固化条件下仍存在显著短板。目前，大多数用作水溶性芯模胶黏剂的水溶性聚合物在高温环境下热稳定性较差，通常超过150 ℃时易发生物理和化学降解，而热塑性复合材料的成型温度通常在170~250 ℃之间^[15-16]。刘天涛等^[17]利用聚乙烯醇和模型砂制备密度为1.2 g/cm³、抗压强度为17 MPa的砂芯，但该芯模在150 ℃下抗压强度仅为4 MPa。XIAO等^[18]使用氯化钠和海藻糖制得的芯模，室温压缩强度为57 MPa，弯曲强度为10 MPa，但在120 ℃时强度明显下降，压缩强度降至19 MPa，弯曲强度降至3 MPa。

综上所述，当前水溶性芯模在复合材料高温应用领域仍存在显著技术瓶颈，为复杂先进复合材料的制造开辟广阔的应用前景。本研究旨在针对现有水溶性芯模耐温性能不足的技术瓶颈，开发一种新型水溶性芯模。本研究选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为基体材料，复合其他具有优异热稳定性的材料，通过优化制备工艺，显著提升水溶性芯模的耐高温性能。通过系统研究新型耐温水溶性芯模的合成方法建立一种高效且适应性强的材料解决方案。

1 实验部分

1.1 主要原料

云母粉，粒径30 µm，巩义市铂润耐火材料有限公司；空心玻璃微珠，60 µm，郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司；PVP，K30，无锡市亚泰联合化工有限公司；海藻糖，东莞市大田食品有限公司；碳化硅，10 µm，广州金属冶金集团有限公司。

1.2 仪器与设备

万能试验机，AL-700-LA20，台湾GOTECH公司；扫描电子显微镜(SEM)，Sigma500，德国卡尔蔡司公司；能量色散X射线光谱仪(EDX)，Octane Pro，美国EDAX公司；热膨胀系数测试仪，DIL-402 C，德国耐驰仪器制造有限公司；热重分析仪(TG)，STA449F5，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

采用胶黏剂复配、填料体系设计、固化工艺优化的技术路线，系统调控芯模材料的力学性能与水溶性能，具体制备流程如下：以30 μm云母粉为基体材料，按云母粉、碳化硅和空心玻璃微珠质量比为7∶10∶20称取原料，通过机械搅拌混合5 min，形成多元增强填料体系。将PVP粉末按质量分数30%加入去离子水中，于40 ℃恒温水浴搅拌30 min至完全溶解，将海藻糖按质量分数0、20%、40%、60%、80%、100%与PVP水溶液复配，形成系列复合胶黏剂。按胶黏剂用量为固体填料总质量的30%将复合胶黏剂缓慢加入填料中，机械搅拌10 min至均匀分散。将混合物料装入模具后，置于恒温烘箱中，以5 ℃/min升温速率分别在80~180 ℃ (间隔20 ℃)下保温2 h固化，固化后自然冷却至室温，脱模得到成型芯模。

1.4 性能测试与表征

压缩强度测试：按照GB/T 17671—2021进行测试。将试样垂直置于夹具中心位置，确保试样中心与夹具上下夹板受压中心偏差控制在±0.5 mm以内。设定压缩头加载速率为2 mm/min，最大加载力设为30 kN。启动试验机，试样完全断裂或载荷下降至峰值载荷的80%时停止。

弯曲强度测试：按照GB/T 17671—2021进行测试。将试样置于三点弯曲夹具的下支撑辊上，调整试样位置，使其纵向轴线垂直于支撑辊，且试样中心与夹具上压头中心偏差在±0.5 mm以内，跨距为40 mm。设定加载速度为2 mm/min，最大加载力设为15 kN。启动试验机，上压头以恒定速率加载直至试样断裂，当试样完全断裂或载荷下降至峰值载荷的80%时停止。

水溶性能测试：采用水溶速率描述水溶性芯模材料的溶解能力，在一定温度下，称出每块芯模试样的质量，将试样置于盛有水的杯中，测量其完全溶解于水中所需的时间，然后计算单位时间内材料溶解于水的质量。用质量水溶时间来表征水溶性芯模的水溶性能。

水溶程度测试：将完全固化的水溶性芯模样品称重(记为初始质量)，随后将其置于规定温度的水中，每隔固定时间取出样品，经烘干后再次称重(记为剩余质量)。水溶程度以溶解掉的质量占样品初始质量的百分比来表示。

耐高温性能测试：将固化后的芯模样品(尺寸为30 mm×30 mm×30 mm)置于恒温烘箱中，分别在150、200 ℃下进行等温老化，老化时间设定为0、30、60、100 min。老化结束后，样品自然冷却至室温，立即进行压缩强度与弯曲强度测试。

热膨胀系数测试：样品尺寸为4 mm×4 mm×25 mm，测试温度范围为25~250 ℃，升温速率为5 ℃/min。

SEM测试：试样断口高度为10 mm，测试对试样表面进行喷金处理。使用导电胶带将试样固定在直径为100 mm的样品盘上，然后推入扫描电子显微镜真空室内，加速电压为15 kV。利用能量色散X射线光谱仪对样品的微观形貌区域进行定性与半定量的元素组成及分布分析，以验证各组分在基体中的分散均匀性。

TG测试：样品的质量控制在50 mg左右，热解过程中采用流速为20 mL/min的氩气作为惰性载气，以升温速率5 ℃/min的加热速率将样品从30 ℃升温至1 000 ℃进行热解。

2 结果与讨论

2.1 固化温度对水溶性芯模力学性能的影响

图1为固化温度对水溶性芯模力学性能的影响。从图1可以看出，随着温度的升高，水溶性芯模的压缩强度和弯曲强度均呈现上升趋势。当固化温度达到160 ℃时，压缩强度和弯曲强度均达到最大值。此时，其压缩强度可达11.38 MPa，弯曲强度可达7.57 MPa。这一现象的主要原因在于，当温度低于120 ℃时，海藻糖处于固态，此时水溶性芯模体系中的基体与增强体主要通过物理堆叠形成具有有限机械强度的结构，因而其力学强度较低。随着温度的逐渐升高，海藻糖发生液化，可有效渗透至基体材料的微观孔隙中^[19]，使基体与增强体通过胶黏剂实现有效结合，从而获得最大强度。当温度持续升高时，胶黏剂因受高温影响，其力学性能逐渐降低。

图2为水溶性芯模断面的SEM照片。从图2a可以看出，当固化温度为100 ℃时，样品中存在大量开孔，仅有少量固体粉末烧结形成团聚体。从图2b可以看出，当固化温度升高至160 ℃时，水溶性芯模样品的孔隙显著减少，致密化程度明显增加。这一变化的主要原因在于，当固化温度低于120 ℃时，胶黏剂在较低温度下保持颗粒状，孔隙率清晰可见。然而，当温度超过140 ℃时，PVP发生自交黏反应^[19-21]，海藻糖开始变得黏稠。此时，黏稠的胶黏剂会迁移到基体云母粉与增强体之间的空隙中，从而导致孔隙率的下降。这也解释了为何随着固化温度的升高，水溶性芯模样品的力学性能得以提升。

2.2 胶黏剂配比对水溶性芯模力学性能的影响

图3为海藻糖含量对水溶性芯模力学性能的影响。从图3可以看出，单组分的PVP水溶液作为胶黏剂制备的水溶性芯模其力学性能最低，这是由于PVP水溶液中水分占比过多，固化过程中需要挥发的水分较多，容易出现水溶性芯模鼓包现象。同时，随着水蒸气的增多，水溶性芯模内部会形成众多气孔，在受压时这些气孔容易导致应力集中，从而在气孔周围产生裂纹并扩散，最终导致力学性能下降。因此，将海藻糖与PVP水溶液复配可以有效提高力学性能和成型质量。随着海藻糖的加入，水溶性芯模的弯曲强度和压缩强度逐渐增高，在PVP/海藻糖胶黏剂溶液中海藻糖的质量分数达到60%时，力学性能强度达到最大，此时的水溶性芯模压缩强度可达17.34 MPa，弯曲强度可达12.43 MPa。

2.3 水溶性芯模的水溶性能

水溶性芯模可以通过水溶解合成的芯体形成复杂的内部结构，这种水溶性能够使零件得到更高的精度和表面质量，水溶性是其应用的核心属性之一。使用水溶性芯模可以降低机械加工的难度和成本，在使用之后可以迅速溶解，减少去除芯料的时间成本，为了提高整体的生产效率，水溶性芯模的水溶性能至关重要。

水溶性芯模的水溶性受胶黏剂种类的影响，不同高分子材料具有不同的分子结构和化学性质，从而在水中的溶解性能也存在显著差异。水溶性芯模的分子量对其水溶性有着直接和显著的影响，分子量较小的聚合物更容易溶解在水中，其内在的运动能力和空间渗透力更强。PVP分子中存在大量的醚键和酯键，这些基团具有较强的亲水性，使PVP易在水溶溶解。图4为海藻糖含量对水溶性芯模水溶程度的影响。从图4可以看出，在体系中只用PVP作为胶黏剂的水溶性能最低，只用海藻糖作为胶黏剂的水溶性能最好，但存在力学性能较低的现象。当加入海藻糖和PVP水溶液复配做胶黏剂时，水溶性芯模的水溶性有所提升。其原因在于水溶性芯模的水溶性能与填充物密切相关，当水溶性芯模体系中加入海藻糖时由于海藻糖较好的水溶性能可以有效提高水溶性芯模的水溶性。当PVP/海藻糖胶黏剂中海藻糖的质量分数为60%时，可以达到力学性能和水溶性能较好的平衡，此时水溶速率为1.23 g/min。

2.4 水溶性芯模的耐温性能

水溶性芯模在复合材料成型过程中的耐温性具有至关重要的作用。复合材料的成型通常涉及高温和复杂的工艺条件。因此，水溶性芯模的耐温性能不仅直接影响成型质量和生产效率，还影响其在成型过程中的脱模性能。在复合材料成型完成后，水溶性芯模需要被溶解并去除，以便于成品的取出。如果水溶性芯模在高温下迅速溶解，可能会导致模具变形或无法完全溶解，从而影响成品的质量。此外，水溶性芯模的耐温性能也与其力学性能密切相关。当水溶性芯模材料在高温下使用时，其压缩强度和弯曲强度会有所变化。水溶性芯模的耐温性能是复合材料成型过程中的一个重要因素。其不仅影响模具的机械性能和脱模效果，还决定水溶性芯模在不同成型工艺中的适用性和成品质量。因此，在设计和选择水溶性芯模材料时，必须充分考虑其耐温性能，并通过实验和优化来确保其在高温环境下的稳定性和功能性。

根据上述实验结果，选择海藻糖质量分数为60%的海藻糖胶黏剂。图5为水溶性芯模在150 ℃和200 ℃下的力学性能。从图5可以看出，在150 ℃下测试60~100 min时，压缩强度可达12.25~16.12 MPa，弯曲强度最可达8.27~10.83 MPa。在0~160 ℃温度范围内，随着制备水溶性芯模的加工温度的升高，压缩强度和弯曲强度也随之升高，即使在高温下测试，极限强度也会增加，这与图2中的温度数据一致。随着温度升高至200 ℃时，水溶性芯模的压缩强度和弯曲强度急剧下降。在200 ℃老化的时间越长，力学强度逐渐降低。在200 ℃温度环境下老化100 min时，力学强度达到最低，峰值弯曲强度可达6.77 MPa，压缩强度可达6.98 MPa。在不同温度下处理同样的样品，力学性能也不同。随着处理温度的升高，力学性能也逐渐降低。其主要原因是胶黏剂在高温环境黏性降低，特别是使用更长的处理时间。根据所有的力学性能数据可以得出结论，160 ℃为体系的最佳加工温度，在此温度下的水溶性芯模具有较强的力学性能。

2.5 水溶性芯模的老化性能

水溶性芯模材料存放较长时间之后的力学性能是评估其在长期使用中的稳定性和可靠性的重要指标。温度、湿度、氧气和紫外线等因素通常会加速水溶性芯模的降解，导致其机械强度、韧性和化学稳定性下降。老化测试能够预测水溶性芯模在实际应用中的表现，优化其设计和使用条件，以确保其在预期使用期限内的可靠性。

图6为储存时间对水溶性芯模力学性能的影响。从图6可以看出，随着存放时间的延长，水溶性芯模的力学性能逐渐下降。这一现象主要是因为水溶性芯模吸收了空气中的水分，从而使胶黏剂受到破坏。具体而言，水分子在胶黏剂界面处引起水化、溶胀和降解，迅速削弱其黏接性能。此外，长时间暴露在湿润环境中会导致胶黏剂和黏接界面的化学及物理性质发生不可逆转的变化。这种变化不仅影响胶黏剂的强度，还可能导致复合材料结构的整体性能下降。水分子的吸附和吸收不仅影响材料的即时力学性能，还可能对其长期稳定性产生负面影响。存放120 h后，水溶性芯模的压缩强度由16.19 MPa下降至15.05 MPa，下降约7.04%，弯曲强度由10.28 MPa下降至9.58 MPa，下降约6.81%。因此，可以认为水溶性芯模能够满足长期使用的要求。

2.6 水溶性芯模的EDX分析

图7为水溶性芯模在160 ℃下固化2 h的EDX谱图。从图7可以看出样品中多种元素的分布情况，包括Al、Si、C等元素。这些元素在水溶性芯模样品中呈现出明显的分散状态，表明不同成分的均匀分布。特别是云母粉和碳化硅，这两种材料在样品中表现出良好的均匀性，充分说明它们在水溶性芯模的制备过程中得到有效分散。这种均匀分布不仅有助于提高水溶性芯模的力学性能和热稳定性，也为后续的铸造工艺提供更为可靠的材料基础。

表1为水溶性芯模的EDX结果。从表1可以看出，水溶性芯模主要由Al₂O₃、SiO₂、SiC组成，基体与增强体稳定存在于水溶性芯模中。

2.7 TG分析与热膨胀测试

图8为水溶性芯模的TG和DTG曲线。从图8可以看出，TG曲线在温度低于400 ℃时，样品质量几乎没有变化，表明在此温度范围内样品保持稳定。在400~600 ℃之间，样品的质量迅速下降，表明在这一温度范围内发生了显著的质量损失。超过600 ℃后，样品的质量趋于稳定，表明大部分质量损失已基本完成。DTG曲线显示，在400~600 ℃之间存在一个明显的峰值，表明在这一温度范围内样品的质量损失速率达到最大，主要是胶黏剂分解所导致。600 ℃之后，DTG曲线逐渐趋于零，表明质量损失速率减小，样品的质量变化趋于稳定。

图9为水溶性芯模的热膨胀系数测试结果。从图9可以看出，水溶性芯模的平均热膨胀系数范围为-3.10×10^-5~1.02×10^-5 ℃^-1。在室温~170 ℃的范围内，水溶性芯模的平均热膨胀系数呈上升趋势，并在190 ℃时达到最大值，此时平均热膨胀系数为10.2×10^-6 ℃^-1。在190 ℃之后，平均热膨胀系数开始降低，尽管芯模仍然膨胀，但对温度变化的敏感性减弱，这表明芯模在此温度下发生了变化，此变化由PVP的自交联引起。纤维复合材料中常用的树脂体系通常为中温固化(120~160 ℃)，此时芯模材料的热膨胀系数为2.2×10^-6~6.1×10^-6 ℃^-1。相比之下，其他常用模具材料的热膨胀系数为：钢11×10^-6 ℃^-1，铝23×10^-6 ℃^-1。可见，水溶性芯模的平均热膨胀系数低于铝且接近钢，同时其密度更低，因此可以替代钢模和铝模。

3 结论

海藻糖与30% PVP复配能够有效提升水溶性芯模的力学性能，同时提高其水溶速率。当海藻糖质量分数为复合胶黏剂质量分数60%且固化温度为160 ℃时，水溶性芯模样品的力学性能达到最佳，所制得的水溶性芯模的弯曲强度可达12.43 MPa，压缩强度可达17.34 MPa，水溶速率为1.23 g/min。对水溶性芯模样品进行耐温测试和老化试验的结果表明，高温会显著降低其力学性能。随着高温测试时间的延长，力学性能进一步下降。在200 ℃的环境下，经过100 min测试后，样品的峰值弯曲强度降至6.77 MPa，压缩强度降至6.98 MPa。此外，水溶性芯模在存放过程中，空气中的水分与其接触也会导致力学性能下降。这一趋势随着存放时间的延长而愈加明显。存放120 h后，水溶性芯模的力学性能有所下降，压缩强度和弯曲强度分别下降7.04%和6.81%。此时的压缩强度为15.05 MPa，弯曲强度为9.58 MPa。TG测试发现，在25~420 ℃时，水溶性芯模不会失重分解，耐温性较高。水溶性芯模的热膨胀系数测试结果显示，在25~250 ℃的范围内，热膨胀系数为-3.10×10^-5~1.02×10^-5 ℃^-1，这表明其可以作为复合材料成型中钢模和铝模的有效替代。

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