天然高分子生物可降解地膜的研究进展

Research Progress on Natural Polymer Biodegradable Mulch Films

摘要

传统塑料地膜带来的环境污染问题日益严重，生物可降解地膜因其环境友好性和可再生性成为研究热点。文章介绍生物可降解地膜的分类及研究现状，按原料来源综述天然高分子基生物可降解地膜材料，重点阐述3种天然高分子基地膜材料的制备方法，探讨成膜条件、原料比例及添加剂种类对力学性能的影响，以期为开发性能良好的地膜提供参考。

Abstract

The environmental pollution caused by traditional plastic mulch films has become increasingly severe. Biodegradable mulch films have emerged as a research hotspot due to their environmental friendliness and renewability. This article introduces the classification and research status of biodegradable mulch films. Based on raw material sources, natural polymer-based biodegradable mulch film materials are reviewed. The preparation methods of three types of natural polymer-based mulch film materials are emphatically elaborated. The effects of film-forming conditions, raw material ratios, and additive types on mechanical properties are discussed, aiming to provide a reference for the development of mulch films with better performance.

Graphical abstract

关键词

生物塑料 / 天然高分子 / 生物可降解 / 地膜

Key words

Bioplastics / Natural polymers / Biodegradable / Mulch film

当前地膜覆盖技术已广泛应用于作物栽培，用以提高土壤温度，保持水分，抑制杂草生长。我国地膜覆盖面积达1.47×10⁵ km²，塑料地膜使用量约占全球产量的68% (每年140万t)^[1]。我国地膜使用存在“重覆盖、轻回收”的问题^[2]。由聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)等制成的地膜降解周期长，难以回收，老化破碎后残留于土壤中，长期积累会破坏土壤结构，导致作物减产，同时消耗大量石油资源^[3]。

由于生物可降解地膜具有可降解特性，其作为PE地膜替代品的研究已成为热点^[4]。生物降解地膜是由生物聚合物制成的薄膜，来源于可再生资源，具有生态友好、能源效率高、排放低等优势^[5]。在增温保墒、铺放便利、防杂草及提高作物产量和品质方面，生物降解地膜与PE地膜表现相当^[6]。生物降解地膜能够在微生物作用下分解为细小物质，最终完全降解为CO₂、CH₄、H₂O及矿化无机盐(生物质)^[7]。部分降解产物还可作为肥料为农作物提供氮源，提升土壤肥力。许多地膜原料来自工农业废料，成本低廉，来源广泛，资源丰富，不需要回收残膜，节省成本，有助于保护土壤环境^[8]，在农业领域应用潜力巨大。根据生物降解程度，生物可降解地膜可分为完全生物降解地膜和破坏性生物降解地膜两类^[9]。按原料来源可分为天然高分子型、合成型及复合共混型。合成型地膜由人工合成高分子制成，包括化学合成型和微生物合成型^[10]。天然高分子材料源自植物、动物及微生物中的大分子有机物质，其化学键可被微生物分泌的酶降解^[11]。天然高分子基生物降解地膜以多糖[淀粉、纤维素、壳聚糖(CS)等]、动植物蛋白质、木质素、天然橡胶及甲壳素等^[12]为原料。目前应用较多的是纤维素和淀粉，此外蛋白质因资源丰富、成膜性好而成为未来关注重点。

某些天然高分子材料制备的地膜力学性能不佳，需要进行改性，以提升综合性能^[13-14]。改性方法包括化学改性、物理改性和共混改性。化学改性，如接枝共聚，可引入酯基进行酯化，以增加疏水性；可引入甲基、羧甲基进行醚化，以改善溶解性和成膜性；可加入交联剂，以提高力学性能。物理改性，如添加增塑剂增强柔韧性，或对原料进行纳米化处理，以提升力学性能及透明度。共混改性则通过与合成高分子共混提高力学性能，或与其他天然高分子共混，改善降解性能，从而制备性能更优异的地膜。本文旨在综述天然高分子基生物可降解地膜的研究及应用现状，基于改性条件对其性能进行对比分析，以期为相关研究提供参考。

1 淀粉基生物可降解地膜

天然淀粉由葡萄糖单元组成^[15]，是一种植物多糖分子，其结构中含有大量羟基，分解温度低于熔点，需要对其进行塑化处理。淀粉塑化是打破其原有的氢键作用，破坏结晶结构，使其具备热塑性。淀粉生物可降解塑料是热塑性淀粉(TPS)通过加热与增塑剂混合制成的材料^[16]，可分为填充型和完整型两种，主要区别在于降解时间^[17]。淀粉基可降解地膜是以TPS为主要原料，经化学或物理改性制得的地膜。以天然淀粉为原料，通过酯化、醚化或与其他高分子材料共混改性可制得淀粉地膜。将淀粉与合成树脂聚丁二酸丁二醇酯(PBS)或天然高分子材料(如纤维素、明胶、CS等^[18-19])共混改性；聚乙烯醇(PVA)成膜性能优异，与其共混可使淀粉膜具有良好的加工性能^[20-22]。

李金海等^[23]以马铃薯淀粉、PVA、甘油、聚丙烯酰胺(PAM)等为原料制备淀粉膜，发现当淀粉与PVA质量比为0.70时性能最佳，拉伸强度为25.00 MPa，断裂伸长率为52.00%，该淀粉膜具有良好的降解、保温、保墒性能。熊汉国等^[24]使用玉米淀粉(ST)及PVA为原料制备地膜，发现复合交联剂甲醛与多聚磷酸钠(质量比1∶2)质量分数为3.00%时，力学性能最佳，拉伸强度为15.20 MPa，断裂伸长率为120.10%。最佳交联条件为：时间20 min、温度90 ℃、搅拌速度120 r/min；加入3.30%的MgCl₂有利于交联反应；甘油与乙二醇(质量比1∶3)的最佳质量分数为3.2%；添加质量分数为0.03%的纳米SiO₂使拉伸强度提高至17.20 MPa，透光率达93.00%。

淀粉还可复合碱性木质素制备液体地膜。戴玮兵等^[25]采用改性氧化淀粉10.00 g、碱性木质素0.25 g、戊二醛1.50 g、甘油6.00 g、蜡乳液2.00 g制备液体地膜，其拉伸强度为1.31 MPa，断裂伸长率为177.42%，水溶性为21.67%，具有良好的保墒保温性和抗紫外线性能。李慧等^[26]以高直链玉米淀粉(HACS)与PVA按质量比为40∶60混合，添加0.04%氧化石墨烯(GO)，再加入甘油、戊二醛制备共混膜，最佳结晶度为43.75%，拉伸强度为10.12 MPa，断裂伸长率为205.72%，水蒸气透过率为1 962.53 g/(m²·24 h)；当GO质量分数为0.06%时，透光率最高达86.08%。XIE等^[27]在ZnCl₂/AlCl₃体系中溶解玉米，通过乙醇再生形成致密氢键与离子交联网络，制备全玉米地膜。其拉伸强度高达78.50 MPa，高于纤维素基的45.00 MPa和淀粉基的9.20 MPa；断裂伸长率为17.20%。浸泡24 h后溶解率小于3.00%，接触角为71.62°，疏水性优异。蔡冬清等^[28]利用过硫酸盐将废弃面包转化为富含黄腐酸(FA)的腐殖质(FABC)，结合滑石粉、明胶和甘油制备可降解地膜。该膜表面平整致密，具有良好的机械稳定性和保水性能，溶胀比仅为24.02%，水蒸气透过率为1.04%，能够缓慢释放FA，促进作物生长。唐玉邦等^[29]将环氧氯丙烷改性玉米淀粉与线形低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)共混，以环氧大豆油为增塑剂，加入少量三元乙丙橡胶(EPDM)增弹成分，制备可降解塑料，图1为淀粉改性原理。结果表明：当改性淀粉质量分数为70.00%时，纵向拉伸强度为27.70 MPa，纵向断裂伸长率为104.00%，横向拉伸强度为24.00MPa，横向断裂伸长率为219.80%。

通过上述研究发现，甘油、乙二醇复合增塑剂能够提升拉伸强度与断裂伸长率；甲醛、多聚磷酸钠复配交联剂有利于交联反应；加入SiO₂和纤维素可提升拉伸强度；半纤维素、木质素和淀粉可作为黏合剂；木质素亲水基团可增强力学性能，疏水基团可降低吸水率，提高水稳定性。

2 纤维素基生物可降解地膜

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，来源于木材、棉花、麻、稻草、麦秆等可再生资源，可被自然界中的微生物完全降解，产物为水、CO₂等。图2为纤维素分子结构。纤维素是高度结晶的线性聚合物，具有长分子链^[30-31]，只溶于氢键破坏溶剂(N-甲基吗琳、N-氧化物)体系，具有较高的强度和刚性^[32]。

纯纤维素膜需要通过增塑或改性以改善其柔韧性与力学性能，常用增塑剂包括甘油、PVA和离子液体等。改性可通过化学反应破坏纤维素氢键，使其羟基发生乙酰化或醚化。乙酰化即引入乙酰基团以降低纤维素亲水性；醚化可生成羧甲基纤维素(CMC)或羟乙基纤维素(HEC)等衍生物，改善溶解性和成膜性。物理改性(如纳米化)可增强力学性能和透明度^[33]。共混改性(熔融或溶液共混)通过与PVA、聚乳酸(PLA)等共混改善柔韧性和降解性能；纳米复合共混则将纳米纤维素与其他聚合物共混，以提高力学性能和热稳定性。

2.1 纤维素纳米纤维(CNF)/纤维素纳米晶体(CNC)地膜

CNF和CNC是从天然纤维素中提取的纳米级纤维或晶体^[33]。CNF为直径5~20 nm、长度数百纳米至数十微米的丝状纤维；CNC为具有天然手性的纳米棒状材料，具备形成胆甾型液晶的独特光学特性^[34]。

废弃棉花主要成分为纤维素，另含少量半纤维素、木质素、果胶和蛋白质。QIU等^[31]通过脱脂和热碱处理将天然花粉转化为花粉微凝胶；将天然棉花除杂、均质化后形成均匀分散的悬浮液，与花粉微凝胶混合得到稳定浆料。水分蒸发过程中，花粉微凝胶受界面张力作用压缩成层状结构，纤维随机分布于其中；干燥后微凝胶折叠成紧密堆叠的片层并被纤维网络包裹，形成纤维-花粉层压生物膜。当纤维含量为30.00%时性能最佳，拉伸强度达52.22 MPa，弹性模量为2.24 GPa。ZHAO等^[35]采用“蒸气诱导相分离(VIPS)+拉伸(S)+热压(P)”三步法制备透明薄膜。VIPS步骤将纤维素溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl溶剂，通过吸收空气中水蒸气触发相分离，形成致密透明的“纤维素有机水凝胶(RCOH)”。S步骤拉伸水凝胶使纤维素纳米纤维定向排列，形成各向异性结构。P步骤通过高温高压去除孔隙，使密度达1.51 g/cm³。所得膜的干态拉伸强度达835.80 MPa，是尼龙(66.00~80.00 MPa)的10倍以上，湿态强度为500.00 MPa，透光率为89.60% (高于PET塑料的82.00%)，完全降解仅需21 d。杨旋等^[36]以明胶(Gel)、CS和CNC为原料，采用溶液共混法制备复合膜。CNC、CS和Gel间形成较强的网络结构，膜表面光滑，分散均匀，相容性良好。透光率随CNC含量的增加呈下降趋势。与纯CS膜相比，复合膜热稳定性显著提高。当CNC与CS质量比为7∶1时，拉伸强度达33.00 MPa，断裂伸长率为14.90%，吸水率达341.00%。

2.2 纤维素衍生物甲基纤维素(MC)地膜

MC是通过醚化在纤维素中引入甲基形成的，而经羧甲基化生成的CMC同样具有可生物降解、无毒和生物相容性等优点。

WANG等^[37]通过质子化羧甲基化钠纤维素上的—COOH与大豆分离蛋白上的—NH₂之间的酰胺化反应，制备大豆分离蛋白-接枝-羧甲基纤维素钠复合地膜。由于共价键和氢键等分子间相互作用的增强，其最大拉伸强度和断裂伸长率分别达到42.15 MPa和24.80%，具有土壤保水和控制尿素释放的性能。与PE地膜相比，卷心菜种子的发芽率更高。XU等^[38]以竹基CMC为原料，与PVA共混，并用戊二醛交联，制备液体地膜。该地膜只需喷洒在土壤上即可迅速成膜，其力学性能高(18.20 MPa)、透光率好(74.20%)、吸湿率好(141.00%)，近64.00%的地膜在土壤中60 d内能完全降解。CHEN等^[39]以竹材剩余物为原料，利用CMC与季铵化木质素(QL)的静电相互作用，引入PVA，结合含硒化合物(SeC₂CO)功能修饰，构建多功能液体缓释地膜(PVA/CMC/QL)。QL中的醌类与查尔酮结构赋予地膜本征紫外屏蔽性能，通过阻断光敏信号传导有效抑制杂草萌发。静电交联网络重构氢键分布，增强表面疏水性，降低水蒸气透过率，从而提升土壤持水能力。

在纤维素中引入羟丙基形成的羟丙基纤维素(HPMC)可作为增强剂使用。刘思聪等^[40]以明胶/CS为基底，HPMC为增强相，甘油为增塑剂，制备可降解地膜。当明胶与CS质量比为6∶1、明胶/CS质量分数为7.30%、HPMC质量分数为2.10%时，地膜的抗拉强度为34.30 MPa，透光率为35.80%，35 d降解率为92.70%。

2.3 天然植物纤维地膜

植物纤维地膜是以植物纤维为原料制得的地膜，包括秸秆地膜、麻纤维地膜和纸地膜等，具有良好的生物可降解性。

秸秆地膜由玉米、水稻、小麦、大豆等农作物秸秆制成，具有良好的透气性和透水性，可降解性强，降解后可增加土壤肥力。郎倩等^[41]采用原位聚合法，以水稻秸秆纤维为原料，加入由甲醛、尿素和六亚甲基四胺合成的改性剂，所得地膜的最大拉伸强度为1.42 kN/m，断裂伸长率为23.58 N·m/g，土埋50 d后能够完全降解。

纸地膜以植物纸浆为原料，通过添加助剂以达到农用地膜所需的强度、保湿保温、透光等性能，但其缺点是强度较低，无法机械铺膜，遇雨水后抗拉强度明显减弱，遇大风易破碎^[42-44]。李辉等^[45]用棉秆纤维混合废旧棉纤维为原料，添加增强剂[CS、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)]制备可降解的棉秆纤维地膜。当CPAM质量分数为1.00%时，拉伸强度为29.43 N·m²/g；CPAM质量分数为0.60%时，断裂伸长率为77.26%，湿强度为32.00%；干强剂CS质量分数为1.50%时，力学性能最佳；湿强剂PAE用量为2.00%时，抗水性能最佳。

麻地膜以麻类纤维为主要原料，具有较好的力学性能，保温、保水与降解性能良好，但透光性较差。王思意等^[46]以棉纤维和黄麻落麻纤维混合，采用PVA为助剂将纤维网固化成型，制得棉/麻纤维地膜。当黄麻与棉质量比为80∶20、膜面密度为40.00 g/m²、模压温度为130.00 ℃、压力为4.00 MPa、黏合剂质量分数为5.89%时，最大断裂强度为946.00 N/m，透气率为1 987.06~3 385.04 mm/s，透湿率为87.99~103.18 g/(m²·h)。徐洁等^[47]采用CMC与黄麻落麻纤维共混流延成膜，经酸化、高温烘焙得到CMC/黄麻地膜。当CMC与黄麻质量比为50∶50、乙醇体积分数为50.00%、烘焙温度为140.00 ℃、时间为30.00 min时，干态抗张指数为14.39 N·m/g，湿态抗张指数为4.05 N·m/g，透湿率和透气率分别为73.97~87.99 g/(m²·h)和6.14~21.07 mm/s。

综上所述，除原料不同外，交联剂和增塑剂对地膜性能也有很大影响。交联剂包括无机交联剂(硼酸、磷酸二氢铵)、有机交联剂(戊二醛、环氧氯丙烷、乙二醛、多聚甲醛)、天然交联剂(柠檬酸三丁酯)以及复合交联剂(PAE、二醛纤维素与PAE的复合交联体系)。其中，化学交联剂(如酰胺化反应)可提升力学性能和功能性。增塑剂(如甘油)可提高柔韧性和吸水性。原位聚合法和化学改性剂适用于秸秆类地膜，物理共混改性适合棉秆纤维等原料，二者均可提升力学性能和抗水性。CMC通过化学接枝可提高力学性能和功能性；竹基CMC与PVA共混则可提高透光性、吸湿性及生物降解性。水稻秸秆地膜可降解性和保温性好；麻纤维地膜的力学性能和透气透湿性能优异。

3 蛋白基生物可降解地膜

蛋白基地膜是以天然蛋白质为主要原料制备的可降解地膜。但蛋白质易吸湿，分子链作用弱，交联点不足，难以形成稳定的网络结构，拉伸强度和断裂伸长率不高，易发生断裂或变形，需要对其进行共混或改性。

3.1 大豆分离蛋白（SPI）基生物可降解地膜

SPI分子侧链含丰富的活性官能团，可经物理、化学法改性。图3为SPI的结构。

尿素是一种富含氨基的中性有机氮肥，易水解为(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃供作物吸收利用。蛋白质分子中含有大量氨基(—NH₂)、羧基(—COOH)等基团，可与尿素中的—NH₂、—COOH及羟基(—OH)等产生氢键作用^[18]。因此，尿素可作为增塑剂，其分子中的氨基与蛋白质中的羧基等基团形成氢键，削弱蛋白质分子内的原有氢键作用，促使蛋白质二级结构由α-螺旋向β-折叠转变，从而改善材料的力学性能和水稳定性。

张海等^[48]以SPI和PVA为原料制备共混薄膜，发现甘油和PVA对成膜能力及力学性能影响显著。当甘油用量为3.00 g时，薄膜的拉伸强度最大，为0.42 MPa，断裂伸长率略有上升；甘油用量超过3.00 g后，断裂伸长率显著提高，至4.50 g时达到250.00%。在3.00 g甘油条件下，当PVA质量分数为90.00%时，拉伸强度和断裂伸长率分别达到1.75 MPa和394.00%，较纯PVA膜的1.68 MPa和380.00%分别提高4.17%和3.68%。任德财等^[49]采用尿素/三乙醇胺为复配增塑剂，将SPI与PVA通过溶液共混流延成膜。当增塑剂质量分数为40.00%时，SPI/PVA薄膜具有良好的相容性，熔融温度和热稳定性略有降低，拉伸强度轻微下降，但断裂伸长率明显增加，综合性能良好。

何玲玲等^[50]在甘油增塑下，将SPI与PVA共混模压制备SPI/PVA膜。随着PVA含量的增加，SPI的热稳定性增强；当PVA添加量为30.00 phr时，拉伸强度较纯SPI提高237.00%，24 h吸水率从85.50%降至54.00%。WANG等^[51]采用希夫碱反应制备大豆分离蛋白交联明胶(SPI-c-Gel)复合地膜。SPI与Gel分子链间形成物理缠结和化学交联，有效增强地膜对水渗透的抵抗能力。SPI-c-Gel 0.3地膜的最大拉伸应力和应变分别达到14.70 MPa和151.00%，而纯SPI薄膜仅为4.05 MPa和73.30%；水中溶胀率从纯SPI的280.00%降至复合膜的141.00%。被复合膜覆盖的卷心菜种子发芽更快。尹国平等^[52]研究纳米SiO₂对SPI/PVA复合膜的影响。当SiO₂添加质量分数为SPI和PVA干重的1.00%、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为SiO₂干重的1.50%、膜液pH值为4时，复合膜的拉伸强度为9.71 MPa，断裂伸长率为89.86%，透光率为25.07%，吸水率为48.35%。申亚倩等^[53]将经超声波分散的纳米TiO₂加入SPI/PVA混合膜液中，采用流延法制备薄膜。当TiO₂粒径为30 nm、添加质量分数为1.50%、分散剂为PVP K-30时，与未添加TiO₂的薄膜相比，抗张强度由4.60 MPa增至5.40 MPa，断裂伸长率由56.30%增至87.40%，透光率由13.70%增至28.90%，吸水率由48.70%降至36.30%。

3.2 玉米醇溶蛋白(Zein)基生物可降解地膜

Zein是湿法提取玉米淀粉的副产物。Zein中疏水性氨基酸含量高，不需要添加增塑剂即可形成耐油、疏水、抗辐射的膜，是理想的成膜材料^[54]。尤仁传等^[55]在此基础上引入天然蚕丝微纳米纤维增强，并添加少量增塑剂制备复合膜，进一步改善力学性能和涂膜性能，实现了蛋白基塑料的规模化涂膜制备。YILMAZ等^[56]探讨深共熔溶剂(DES)作为增塑剂对Zein基薄膜性质的影响。随着DES浓度的增加，薄膜透明度提高，柔韧性和热稳定性增强。当DES添加质量分数为5.00%时，拉伸强度最高。DES能够改变Zein的二级结构，从而影响力学性能，在改善薄膜性能方面潜力巨大。

3.3 无腺棉籽蛋白基生物可降解地膜

岳航勃^[57]以无腺棉籽蛋白为原料，尿素作为失活剂，在碱性条件下(pH值为11)与蛋白溶液(固液比1∶6)作用，使蛋白质失活变性，通过甘油增塑和醛类(乙二醛和戊二醛)交联。醛类与氨基酸反应形成亚胺基团，构建三维交联网络，显著提高拉伸强度和热稳定性，降低吸水率。合成蛋白膜的拉伸强度达0.48 MPa，吸水率低至13.51%，埋土30 d降解率达40.00%。ZHU等^[58]利用过硫酸钾(PS)/KOH处理废弃牛奶，得到富含营养聚合物(腐殖酸/黄腐酸样物质)和K⁺的产品，与明胶、柠檬酸三丁酯、ZnO和(NH₄)₂SO₄混合，制成多营养缓释地膜(HPBMF)。该地膜具有良好的耐水性和优异的保温、保水性，能够提高鸡毛菜产量，与空白组和PE膜相比，产量分别提高225.90%和68.00%。残留碎片具有缓释肥效果，可在3~4个月内降解。

3.4 污泥蛋白基生物可降解地膜

污泥蛋白中含有丰富的活性基团，采用钝化+等电点沉淀法可使重金属削减率达90.00%以上，重金属含量低于相关标准。

王伟云等^[59]以污泥蛋白为原料，通过增塑和交联改性与PVA共混，制备生物可降解塑料。PVA改善蛋白塑料的力学性能，交联剂增强了材料的氢键作用。不添加尿素时，拉伸强度最高可达21.57 MPa，断裂伸长率为4.50%，材料具有良好的热稳定性和降解性能，在土壤中40 d的降解率达49.24%。添加尿素后，拉伸强度略有降低，但柔韧性、耐水性和降解性明显提升。

综合上述研究成果发现，碱和尿素可增加基料的流动性和韧性；增塑剂(甘油、山梨醇、蔗糖等)可提高膜的柔韧性，增强大分子间键合作用；SiO₂可提升膜的力学性能，PVP可改善柔韧性。PVA的成膜基质、甘油的增塑作用及戊二醛的交联特性对成膜效果起到重要作用，进而大幅改善力学性能。

4 结论

本文综述天然高分子基可降解地膜的制备及性能优化研究，介绍由多种添加剂与天然高分子材料共混制成的生物可降解地膜。通过化学、物理和共混改性手段可显著提升膜的力学性能和降解性能。淀粉基、纤维素基和蛋白基生物可降解地膜在实际应用中具有良好的增温保湿、抑制杂草生长等功能，能够完全降解，部分降解产物还可提高土壤肥力。对比三类地膜在不同原料处理、改性方法及物料配比下的力学性能差异，发现优化增塑剂与成膜基质比例可提高材料的基础性能(结晶度、拉伸强度、断裂伸长率、水蒸气透过率等)。未来研究应聚焦于开发新型地膜原料与添加剂，优化其配比以实现综合性能最优化，满足农业多元化的实际需求。

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