聚丙烯腈/微晶纤维素共混超滤膜的制备与性能研究

Preparation and Properties Study of Polyacrylonitrile/Microcrystalline Cellulose Blended Ultrafiltration Membrane

摘要

聚丙烯腈（PAN）膜材料的疏水性导致的膜污染问题严重限制其商业化应用。因此，开发兼具高通量、高截留与长效抗污染的PAN超滤膜刻不容缓。利用N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl）溶剂体系能够同时溶解微晶纤维素（MCC）与PAN的特性，通过简单的物理共混策略制备具有高亲水性的PAN/MCC共混膜，系统研究MCC与PAN共混比例对膜分离性能与抗污染性能的影响。相比PAN膜，PAN/MCC膜的亲水性、力学性能和膜渗透性能均显著提升，截留性能并未有明显下降。优化后的PAN/MCC-10膜纯水通量高达148.24 L/（m²·h），同时截留率达到91.59%，实现了渗透性与截留性的良好平衡。三循环实验后，该膜的通量恢复率始终维持在80.70%以上，最高可达92.96%，实现了防污性能与长效稳定性的进一步提升。

Abstract

The hydrophobicity-induced membrane fouling of polyacrylonitrile (PAN) membrane materials severely limited their commercial application. Therefore, the development of PAN ultrafiltration membranes with high permeability, high rejection, and long-term antifouling property was imperative. Leveraging the capability of the N,N-dimethylacetamide/lithium chloride (DMAc/LiCl) solvent system to simultaneously dissolve microcrystalline cellulose (MCC) and PAN, PAN/MCC blend membranes with enhanced hydrophilicity were prepared via a simple physical blending strategy, and the effects of the MCC/PAN blending ratio on membrane separation and antifouling property were systematically investigated. Compared with the pristine PAN membrane, the hydrophilicity, mechanical properties, and permeability of the PAN/MCC membranes were significantly improved, while the rejection property showed no obvious deterioration. The optimized PAN/MCC-10 membrane achieved a pure water flux of 148.24 L/(m²·h) with a rejection rate of 91.59%, realizing a favorable balance between permeability and selectivity. After a three-cycle experiment, the flux recovery rate of the membrane remained above 80.70%, reaching a maximum of 92.96%, which further enhanced the antifouling property and long-term stability.

Graphical abstract

关键词

超滤膜 / 聚丙烯腈 / 微晶纤维素 / 抗污染

Key words

Ultrafiltration membrane / Polyacrylonitrile / Microcrystalline cellulose / Antifouling

全球性水资源短缺与污染物多样化问题日益严峻，推动高效分离技术发展已刻不容缓。超滤作为一种先进的高效水处理技术，在废水处理与分离纯化领域展现出巨大应用潜力^[1]。超滤以压力差为驱动力，基于孔径筛分原理，利用物质在纳米尺度(2~100 nm)上的粒径差异进行选择性分离^[2-3]。该技术分离过程简单，不需要高温、高压或大量化学药品辅助^[4]，现已广泛应用于食品加工、植物提取、废水处理等领域^[5]，成为水处理领域发展最快、应用最广泛的膜技术之一^[6]。聚丙烯腈(PAN)因生产成本低、原料易得，已广泛应用于分离膜领域^[7-8]。其分子链中的氰基(—C≡N)与柔性主链赋予PAN优异的化学稳定性、耐溶剂性、机械强度及良好的成膜加工性能，使其成为超滤膜的理想基材^[9-12]。然而，PAN膜的本征疏水性及污染行为显著制约其污水处理性能^[13-14]。为突破此限制，研究人员开发了多种改性策略，以提升PAN超滤膜的分离效率、抗污染性与长期稳定性。其中，增强膜亲水性是关键途径。亲水性超滤膜不仅能加速水分子跨膜传质，还可通过静电作用形成稳定水化层^[15]，有效阻隔污染物吸附，减轻膜污染。当前膜材料的改性方法主要包括本体改性、表面改性和共混改性^[16-17]。共混改性通过将亲水性纳米填料或聚合物与超滤膜材料混合，以提高膜的亲水性和抗污染能力，该方法填料筛选灵活性强，操作简便，能够显著优化产品加工效率与成本控制^[18]。彭少蒙等^[19]以PAN为基膜材料，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醋酸酯(PVAc)为共混膜材料，采用非溶剂致相分离(NIPS)法制备超滤膜。结果表明：TiO₂/PAN混合基质膜的结构与渗透性能得到改善，纯水通量达423.16 L/(m²·h)，对牛血清蛋白(BSA)的截留率均在93%以上。万子珩等^[20]以聚砜(PSF)、PAN为主要原料，通过NIPS法制备共混超滤膜，显著提升水通量、孔隙率及表面亲水性。高翔宇^[21]将多壁碳纳米管(MWCNT)与PAN共混，用NIPS法制备MWCNT/PAN超滤膜，共混膜在湿态和干态下的拉伸强度均高于PAN膜，湿态下的断裂伸长率也高于PAN膜，水分离性能显著提高，水通量从56 L/(m²·h)提高至417 L/(m²·h)，截留率基本维持不变。

微晶纤维素(MCC)作为天然纤维素衍生物，具有来源广泛、环保、生物相容性高等优势^[22-23]，其表面富含羟基，可提供强亲水性和优异的水合能力^[24]。然而，MCC单独成膜存在脆性高、柔韧性差和不易加工等缺陷，通常需要与聚合物复合以协同优化性能^[25]。基于MCC与PAN在N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)溶剂体系中的良好共混相容性^[26-28]，本研究通过共混改性将梯度质量分数MCC (0.5%~1.5%)作为亲水改性剂引入PAN铸膜液，采用NIPS法制备PAN/MCC复合超滤膜，系统研究MCC含量对膜微观结构、渗透性能及抗污染能力的影响。本研究利用PAN的高机械强度弥补MCC的力学性能缺陷，同时借助MCC的亲水性改善PAN的疏水性问题，为构建兼具高水通量、强亲水性和长效抗污染性的新型超滤膜提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PAN，重均分子量(M_w)为85 000 g/mol，阿拉丁试剂(上海)有限公司；BSA，质量分数96%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；DMAc，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；无水LiCl，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；MCC，粒径25 μm，上海易恩化学技术有限公司；磷酸缓冲液(PBS)干粉，分析纯，北京兰杰柯科技有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国Thermo Fisher Scientific公司；接触角测定仪(WCA)，SL200KB，上海梭伦科技信息有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本株式会社日立高新技术公司；电子万能试验机，TSE104B，深圳万测试验设备有限公司；紫外可见分光光度计(UV-Vis)，Macy UV-1700PC，上海美析仪器有限公司；超滤杯，MSC-300，上海静岩实业有限公司。

1.3 样品制备

表1为PAN和PAN/MCC超滤膜的配方。样品按MCC占PAN的质量分数分别命名为PAN、PAN/MCC-5、PAN/MCC-10和PAN/MCC-15。根据表1的组成用量，以PAN/MCC-5为例：先将PAN加入含有DMAc的烧杯中，随后加入预溶解的MCC/DMAc混合液，将烧杯放置在磁力搅拌器上，搅拌至完全溶解，形成均一稳定的铸膜液。随后，将铸膜液在室温下静置24 h进行脱泡处理。制膜前，将铸膜液超声处理10 min，防止有剩余气泡存在。制膜时，在干燥平整的玻璃板上倒出适量铸膜液，再用厚度为200 μm刮膜刀匀速地刮出一层液膜，将液膜暴露在空气中10 s。将带有液膜的玻璃板浸入室温超纯水中，待液膜在玻璃板上脱落后，迅速将固化膜转移至超纯水中浸泡24 h，彻底去除膜中残留的溶剂。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，波数范围为4 000~400 cm^-1。

SEM测试：采用扫描电子显微镜表征超滤膜的结构与形貌，加速电压为5 kV。

接触角测试：通过接触角测定仪测定膜表面亲水性。

UV-Vis测试：利用紫外可见分光光度计分析BSA溶液浓度。

表面自由能测试：根据接触角的测量值计算表面自由能，计算公式为：

\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta =-\mathrm{1}+\mathrm{2}\sqrt[]{\frac{{\gamma }_{\mathrm{s}}}{{\gamma }_{\mathrm{l}}}}{\mathrm{e}}^{-\beta {\left({\gamma }_{\mathrm{s}}-{\gamma }_{\mathrm{l}}\right)}^{\mathrm{2}}}(1)

式(1)中：γ_s和γ_l分别为固体和液体的表面自由能，mJ/m²；β为常数，与固体表面特性有关，取0.000 124 7^[29]。

孔隙率(ε)测试：采用干湿重法测量，计算公式为：

\epsilon =\frac{m_{\mathrm{1}}-m_{\mathrm{2}}}{V{\rho }_{\mathrm{w}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(2)中：m₁为膜的湿重，g；m₂为膜的干重，g；ρ_w为水的密度，g/cm³；V为膜的体积，cm³。

平均孔径(r_{\mathrm{m}})测试：由Guerout-Elford-Ferry方程计算得到^[30]，计算公式为：

r_{\mathrm{m}}=\sqrt[]{\frac{\left(\mathrm{2.9}-\mathrm{1.75}\epsilon \right)\times \mathrm{8}\eta lQ}{\epsilon A\mathrm{\Delta }P}}(3)

式(3)中：r_{\mathrm{m}}为膜的平均孔径，nm；Q为单位时间内渗透水的体积，m³/s；η为25 ℃下纯水的黏度，Pa·s；l为膜的厚度，m；A为有效膜面积，m²；ΔP为操作压力，MPa。

渗透性能测试：采用有效面积为6.154 cm²的死端过滤装置来评估其渗透性能。膜的纯水通量(J)计算公式为：

J=\frac{m}{\rho A∆t}(4)

式(4)中：J为纯水通量，L/(m²·h)；m为渗透水的质量，kg；ρ为渗透水密度，g/cm³；Δt为渗透时间，h。

使用以下方程式计算膜的BSA截留率(R)：

R=\left(\mathrm{1}-\frac{c_{\mathrm{p}}}{c_{\mathrm{f}}}\right)\times \mathrm{100}\%(5)

式(5)中：c_f为进料溶液中BSA的质量浓度，g/L；c_p为渗透液中BSA的质量浓度，g/L。

静态蛋白吸附量测试：将样品浸入10 mL的1 g/L BSA溶液中，在2~8 ℃条件下静置12 h。取出膜样品后，测定BSA溶液的浓度变化，从而计算超滤膜的静态蛋白吸附容量。

力学性能测试：采用电子万能试验机，参照GB/T 1040.1—2018和GB/T 32360—2015对力学性能进行测试。将膜样品裁制成I型哑铃形试样，标距为50 mm，拉伸速度为50 mm/min，每组样品测试5个平行样，取平均值。

抗污染性能及长效稳定性测试：涉及一个三循环超滤实验，引入通量恢复率(r_{\mathrm{F}\mathrm{R}})、总污染率(r_t)、可逆污染率(r_r)和不可逆污染率(r_ir)等几个参数，计算公式如下^[31]：

r_{\mathrm{F}\mathrm{R}}=\frac{J_{\mathrm{w},i}}{J_{\mathrm{w},i-\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(6)

r_{\mathrm{r}}=\left(\frac{J_{\mathrm{w},i}-J_{\mathrm{p},i}}{J_{\mathrm{w},i-\mathrm{1}}}\right)\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(7)

r_{\mathrm{i}\mathrm{r}}=\left(\mathrm{1}-\frac{J_{\mathrm{w},i}}{J_{\mathrm{w},i-\mathrm{1}}}\right)\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(8)

r_{\mathrm{t}}=\left(\frac{J_{\mathrm{w},i-\mathrm{1}}-J_{\mathrm{p},i}}{J_{\mathrm{w},i-\mathrm{1}}}\right)\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(9)

式(6)~式(9)：J_{\mathrm{w},i}、J_{\mathrm{w},i-\mathrm{1}}分别为第i次循环清洗后的纯水通量与第i次循环污染前纯水通量，L/(m²·h)；J_{\mathrm{p},i}为第i个循环阶段中BSA的通量，L/(m²·h)。

根据达西定律，按照式(10)~式(12)进行计算。

R_{\mathrm{t}}=R_{\mathrm{m}}+R_{\mathrm{f}}=R_{\mathrm{m}}+R_{\mathrm{p}}+R_{\mathrm{c}}=\frac{∆p}{\mu \bullet J_{\mathrm{p},i}}(10)

R_{\mathrm{m}}=\frac{∆p}{\mu \bullet J_{\mathrm{w},i-\mathrm{1}}}(11)

R_{\mathrm{m}}+R_{\mathrm{p}}=\frac{∆p}{\mu \bullet J_{\mathrm{w},i}}(12)

式(10)~式(12)中：R_t、R_m、R_c、R_p和R_f分别为总水力阻力、膜阻力、滤饼层阻力、孔堵塞阻力和污垢阻力，m^-1。膜表面的R_c与可逆污染有关，膜中的R_p与不可逆污染有关^[32-33]。Δp为跨膜压力，MPa；μ为动态黏度，Pa·s。

2 结果与讨论

2.1 PAN/MCC超滤膜的化学结构表征

图1为PAN和PAN/MCC超滤膜的FTIR谱图。从图1可以看出，PAN在2 230 cm^-1处出现明显的氰基(—C≡N)特征振动峰，在2 935 cm^-1和1 454 cm^-1处出现亚甲基振动峰的不对称伸缩和弯曲振动，在1 360 cm^-1处可见—CH基团的特征弯曲振动^[34]。引入MCC后，在3 923 cm^-1处出现显著的羟基(—OH)宽峰，同时在1 072 cm^-1处观察到强C—O伸缩振动峰，对应纤维素吡喃环骨架振动^[35]。随着MCC比例的增加，—CH₂峰与C—O峰的强度随着MCC含量的增加而增强，同时PAN氰基峰未发生位移(<5 cm^-1)。这些结果表明，MCC被成功掺入PAN基质，二者相容性良好，未发生化学键合，证实PAN/MCC超滤膜被成功地制备。

2.2 PAN/MCC超滤膜的SEM表征

图2为PAN和PAN/MCC-10超滤膜的表面和截面的SEM照片。从图2可以看出，两种膜均显示出典型的不对称微结构，两者均由致密的表层与指状结构的多孔支撑层组成^[36]。值得注意的是，PAN/MCC-10膜上的指状孔尺寸明显大于PAN膜，这种结构有利于降低溶剂传输阻力，从而提高超滤通量。从表面形貌来看，二者虽无法观测到明显的孔径，但PAN/MCC-10膜相比PAN膜的表面形貌更加粗糙，表面粗糙度的增加通常有利于提升膜的亲水性。这种亲水性的增加预计会提高膜的渗透性和抗污染性能。上述结构差异表明，PAN/MCC共混体系是一种部分相容的体系，其在相分离过程中容易产生较为松散的多孔结构，这可能会导致超滤膜内部空间的增大与孔隙贯通性增加。

2.3 PAN/MCC超滤膜的分离性能、平均孔径与孔隙率

图3为PAN和PAN/MCC超滤膜的分离性能、平均孔径与孔隙率。从图3a可以看出，PAN膜的纯水通量为88.08 L/(m²·h)。相比PAN膜，改性膜纯水通量显著提升，PAN/MCC-5膜纯水通量提升至112.54 L/(m²·h)(提升27.8%)，PAN/MCC-10膜提升至148.24 L/(m²·h)(提升68.3%)，而PAN/MCC-15膜提升至138.15 L/(m²·h)(提升56.8%)。这主要归因于高亲水性MCC的引入显著增强了共混膜表面的亲水性，促进水分子在膜表面形成水化层，从而有效降低了水分子的跨膜传质阻力。然而，随着MCC含量的上升，PAN/MCC膜的纯水通量呈现先上升后下降的趋势。这可能是由于高浓度MCC与PAN链互相干扰，影响了PAN链的重排，延迟了聚合物富相的凝固过程及贫相向孔隙的转化时间。同时，高浓度MCC会在一定程度上提高铸膜液黏度，进一步延缓相分离。此外，PAN膜和PAN/MCC膜对BSA的截留率均高于91.59%，主要归因于两者均具有致密的皮层结构，能够有效截留蛋白质分子。从图3b可以看出，PAN/MCC膜的孔隙率与平均孔径均显著高于PAN膜。这源于MCC上的羟基能够与水分子形成氢键^[37]，大幅增强膜与水的相互作用力，加速溶剂置换过程，推动更显著的相分离，促进更多孔隙的形成，最终使PAN/MCC超滤膜具有更高的孔隙率和更大的平均孔径。

2.4 PAN/MCC超滤膜的力学性能、表面亲水性和静态蛋白吸附性能

图4为PAN和PAN/MCC超滤膜的力学性能、表面亲水性和静态蛋白吸附性能。从图4a可以看出，添加MCC的PAN基复合膜的拉伸强度较PAN膜有明显提升，拉伸强度提升至1.5 MPa以上。其中，PAN/MCC-10膜的拉伸强度最优，达到2.0 MPa。这是因为适量MCC的加入能够增强材料内部结合力，提升抗拉能力，为PAN基膜材料提供强度支撑^[38]。从图4b可以看出，PAN/MCC膜的水接触角均显著低于PAN膜，表明其亲水性明显改善。高亲水性超滤膜可显著减少蛋白质吸附与膜污染，从而提升蛋白质超滤过程的渗透通量。从图4c可以看出，PAN/MCC膜的BSA吸附量相比PAN膜显著降低。这种防污性能的改善归因于MCC中的亲水性羟基基团能够与水分子和BSA之间产生强烈的极性相互作用，从而有效阻碍了蛋白质在分离膜表面的吸附与沉积^[39]。

2.5 PAN/MCC超滤膜的动态抗污染性能

图5为PAN和PAN/MCC超滤膜第一次循环的单循环超滤曲线、膜污染性能参数和膜污染阻力模型参数。从图5a可以看出，PAN膜的纯水通量随时间显著下降(30~80 min为污染通量)，而改性后的PAN/MCC膜均展现出更稳定的通量。这是因为未改性膜因疏水性易吸附蛋白质导致污染，而亲水性MCC的引入显著提升了改性膜的通量稳定性。通过膜污染参数评估抗污染性能。从图5b可以看出，PAN膜的r_FR为56.77%，而PAN/MCC膜的r_FR显著提升，其中PAN/MCC-5膜为65.32%，PAN/MCC-10膜为80.70%，PAN/MCC-15膜为70.76%。此外，PAN/MCC-10膜的r_FR最高，表明其抗污染能力最优。值得注意的是，PAN/MCC膜的r_t和r_r均高于PAN膜。这是因为在过滤BSA-PBS溶液时，PAN/MCC膜的通量均高于PAN膜，导致设备内BSA溶液的浓度上升速度较快，增加PAN/MCC膜在超滤过程中的分子传输阻力。虽然PAN/MCC膜的r_r明显高于PAN膜，但其r_ir却远低于PAN膜。这表明PAN/MCC膜所受的污染类型均以可逆污染为主。

利用膜污染阻力模型参数深入分析膜的抗污染表现。从图5c可以看出，PAN/MCC-10膜和PAN/MCC-15膜的所有阻力参数均低于PAN膜，但PAN/MCC-5膜除了R_m，其他阻力参数却高于未改性膜，这主要源于5% MCC处于改性浓度阈值下限。该结果证明PAN/MCC-10膜和PAN/MCC-15膜相较于PAN/MCC-5膜具有更好的渗透性能和抗污染性能。

2.6 PAN/MCC超滤膜的长效稳定性

图6为三循环超滤实验中PAN和PAN/MCC超滤膜的时间-纯水通量变化曲线和膜污染性能参数。从图6a可以看出，PAN/MCC膜通量均高于PAN膜，以通量最高的PAN/MCC-10膜为例，其初始纯水通量为148.24 L/(m²·h)，经历3次循环后纯水通量下降至96.53 L/(m²·h)，通量衰减率为34.88%。PAN膜初始纯水通量为88.08 L/(m²·h)，3次循环后的通量下降至24.51 L/(m²·h)，通量衰减率为72.17%。从图6b~图6d可以看出，以PAN/MCC-10膜为例，PAN膜的3组循环实验r_FR分别为56.67%、70.06%和70.00%，PAN/MCC-10膜的3组循环实验r_FR分别为80.70%、87.06%和92.96%。PAN膜的r_FR始终低于PAN/MCC膜，表明相比PAN膜，PAN/MCC-10膜的污染层结构更疏松，通过简单的水洗可以去除绝大部分。PAN/MCC膜的r_r占总污染的主导地位，一直高于r_ir。这表明PAN/MCC膜上的大部分污染是可逆的，这主要是因为羟基能更好地捕获水分子。这些被捕获的水分子形成屏障，提高了BSA分子抵达分离膜表面的能耗。相反，PAN膜的r_ir高于r_r，表明其污染主要是不可逆的。这种类型的污染不能通过物理清洗有效地解决，需要化学或生物方法去除。

图7为三循环超滤实验中PAN和PAN/MCC超滤膜的膜污染阻力模型参数。从图7b和图7c可以看出，在第二次和第三次循环超滤实验中，PAN/MCC膜的R_m和R_f始终低于PAN膜。对于PAN/MCC膜，R_c是R_f的主要组成部分，所受阻力均以可被清洗的滤饼阻力为主，3组循环的过程中其可逆污染占比始终高于PAN膜，表明PAN/MCC膜上的污染主要是可逆的。PAN/MCC膜的这种高效抗污染性能和稳定的水通量恢复能力，使其在工业生产中能够被更多次循环使用，从而显著提升超滤膜的使用寿命，降低频繁更换膜材料的成本和能量损耗，同时提高整体经济效益。这种兼具高效性与可持续性的特点使PAN/MCC膜在工业分离和过滤领域具有广阔的应用前景。

3 结论

MCC的成功引入显著提升了PAN/MCC超滤膜的表面亲水性，使其BSA静态吸附量降低。同时，MCC促进了支撑层孔隙形成并增强机械性能，拉伸强度提升至1.50 MPa以上，提高了膜的实际适用性。随着MCC含量的增加，PAN/MCC膜的水通量与抗污染性能明显提升，全部达到112.54 L/(m²·h)以上，同时PAN/MCC-5、PAN/MCC-10和PAN/MCC-15超滤膜的r_FR依次为65.32%、80.70%和70.76%，均显著优于PAN膜的56.77%。所有改性膜的污染均以可逆污染为主，其中MCC-10膜综合性能最优，通量高达148.24 L/(m²·h)，截留率为91.59%，实现高通量与高截留率性能的良好平衡。在长效稳定性研究中，PAN/MCC-10膜3次r_FR依次为80.70%、87.06%和92.96%，最终通量维持在96.53 L/(m²·h)，凸显其抗污染性与长效稳定性的协同优势。

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基金资助

黑龙江省自然科学基金项目(LH2021B003)