埃洛石增强阻燃改性聚碳酸亚丙酯复合材料的制备及性能研究

Preparation and Properties of Halloysite Reinforced Flame-retardant Modified Polypropylene Carbonate Composites

摘要

为改善聚碳酸亚丙酯（PPC）力学强度不足、热稳定性差及阻燃性能欠缺的固有缺陷，研究采用熔融共混法引入埃洛石纳米管（HNTs），制备PPC/HNTs复合材料，系统考察HNTs质量分数对复合材料力学性能、热稳定性、微观形貌及燃烧性能的影响。结果表明：HNTs显著提高复合材料的断裂强度和冲击强度，在HNTs质量分数为8%时达到峰值。断裂伸长率整体下降，但在高含量下略有回升。热重分析表明，HNTs的引入使复合材料初始热分解温度（t_5%）、最大热失重速率温度（tₘₐₓ）及600 ℃残炭率显著提高。当HNTs质量分数为10%时，残炭率从PPC的1.74%提升至10.32%，热稳定性大幅增强。燃烧测试显示，极限氧指数（LOI）增至30.20%，UL-94达V-0级。锥形量热测试显示，峰值热释放速率（PHRR）降至31.59 kW/m²，总热释放量（THR）和总产烟量（TSP）显著降低，阻燃与抑烟性能同步提升。扫描电子显微镜观察证实，中低含量的HNTs均匀分散，能够促进界面相容性，高含量下会发生团聚导致性能衰减。HNTs通过应力传递、自由基捕捉和炭层形成实现协同优化，为PPC高性能化提供新路径。

Abstract

To address the inherent deficiencies of polypropylene carbonate (PPC) in terms of insufficient mechanical strength, poor thermal stability, and inadequate flame retardancy, halloysite nanotubes (HNTs) were introduced to prepare HNTs composites via melt blending, and the effects of HNTs mass fraction on the mechanical properties, thermal stability, micro-morphology, and combustion performance of the composites were systematically investigated. The results showed that HNTs significantly improved the fracture strength and impact strength of the composites, reaching peak values at an HNTs mass fraction of 8%. The elongation at break decreased overall but exhibited a slight recovery at higher loadings. Thermogravimetric analysis indicated that the introduction of HNTs markedly enhanced the initial thermal decomposition temperature (t_5%), the temperature at maximum weight loss rate (t_max), and the char residue at 600 ℃. When the HNTs mass fraction was 10%, the char residue increased from 1.74% for neat PPC to 10.32%, representing a substantial improvement in thermal stability. Combustion tests revealed that the limiting oxygen index (LOI) increased to 30.20% and the UL-94 rating achieved V-0 classification. Cone calorimetry tests demonstrated that the peak heat release rate (PHRR) decreased to 31.59 kW/m², while the total heat release (THR) and total smoke production (TSP) were significantly reduced, indicating simultaneous enhancement of flame retardancy and smoke suppression. SEM observations confirmed that HNTs were uniformly dispersed at low to medium loadings, which promoted interfacial compatibility; however, agglomeration occurred at high loadings, leading to performance deterioration. HNTs achieved synergistic optimization through stress transfer, radical scavenging, and char layer formation, providing a novel pathway for the high-performance modification of PPC.

Graphical abstract

关键词

聚碳酸亚丙酯 / 埃洛石 / 力学性能 / 热稳定性 / 阻燃性能

Key words

Polypropylene carbonate / Halloysite / Mechanical properties / Thermal stability / Flame retardancy

聚碳酸亚丙酯(PPC)作为一种以CO₂和环氧丙烷为原料合成的可降解高分子材料，不仅实现了温室气体的资源化利用，还能在自然环境中完全降解为H₂O和CO₂，在缓解“白色污染”和过度依赖石油资源的塑料工业转型中具有不可替代的优势^[1-3]。PPC兼具良好的生物相容性、透明性和阻隔性，在包装材料、医用耗材、农业地膜及生物医学工程等领域展现出广阔的应用潜力^[4-6]。然而，PPC分子链中大量醚键和碳酸酯键的存在导致其固有缺陷突出，力学强度偏低，拉伸强度通常仅为20~30 MPa，难以满足结构材料的使用要求；热稳定性较差，热分解温度约300 ℃，加工过程易热降解；燃烧时发烟量大且伴随有毒气体释放，限制其在对安全性能要求较高的领域(如汽车内饰、建筑材料)的应用^[7-11]。为克服上述缺陷，研究人员采用多种改性方法，包括与其他聚合物共混、填充无机填料、化学接枝改性等^[12-13]。其中，无机纳米填料改性因兼具成本优势和改性效果显著而成为研究热点。常用的无机填料包括蒙脱土、碳酸钙、勃姆石等，这些填料虽能在一定程度上提升PPC的力学性能和热稳定性，但在阻燃抑烟协同改性方面仍存在不足^[14-18]。埃洛石纳米管(HNTs)作为一种天然黏土矿物，具有独特的中空管状结构、高长径比(20~50)、优异的力学性能及良好的生物相容性，其来源丰富，环境友好^[19-21]。埃洛石外表面的Si—O—Si键与极性PPC基体具有良好的界面相互作用，中空结构可捕捉聚合物降解过程中产生的自由基和挥发性气体，在增强聚合物力学性能的同时，还能同步改善其热稳定性和阻燃抑烟性能^[22-24]。目前，埃洛石已成功应用于聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等聚合物的改性研究，但关于其对PPC复合材料综合性能调控及协同作用机制的系统研究尚未见深入报道。

本文以PPC和埃洛石为原料，采用熔融共混法制备纳米复合材料，重点探究不同埃洛石含量对复合材料力学性能、热稳定性、微观形貌及燃烧性能的影响规律，揭示埃洛石对PPC的增强、耐热及阻燃抑烟协同机制，为开发高性能、环境友好的PPC基复合材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPC，数均分子量(M_n)为260 000 g/mol，河南天冠新型生物材料有限公司；埃洛石纳米管(HNTs)，JN-3，粒径50~100 nm，长径比20~50，广东暨纳新材料科技有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SJ20，上海迪荣塑料机械有限公司；注塑机，HTF90W1，宁波海天塑机集团有限公司；电子万能试验机，CMT4104，深圳三思纵横科技股份有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJU-5.5，承德市金建检测仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TG209F3，德国Netzsch公司；锥形量热仪，FTT0007，英国FTT公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 200FEG，美国FEI公司；氧指数测定仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；高速混合机，HRS-10L，东莞市环鑫机械有限公司。

1.3 样品制备

将PPC树脂及不同比例的埃洛石(埃洛石质量分别为PPC树脂质量的0、2%、5%、8%和10%)依次加入高速混合机中，混合15 min至均匀。将混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，挤出机各区温度设置为140、150、160、155 ℃，螺杆转速为150 r/min，所得粒料在40 ℃条件下干燥4 h，然后通过注塑机制备标准拉伸和弯曲的测试样条。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按GB/T 1040.1—2025进行拉伸强度测试，拉伸速率为50 mm/min，样品为1A型哑铃试样(总长170 mm，平行段宽度10 mm，厚4 mm，标距50 mm)。按GB/T 9341—2008进行弯曲性能测试，样品尺寸为80 mm\times10 mm\times4 mm，弯曲速率为2 mm/min。按GB/T 1843—2008进行缺口冲击强度测试。每个样品测试5次，取平均值。

热稳定性测试：在氮气氛围下进行测试，温度范围30~800 ℃，升温速率10 ℃/min，样品质量4~6 mg。

SEM测试：将冲击断裂后的样条断面喷金处理，采用扫描电子显微镜在加速电压20 kV下观察复合材料微观结构及埃洛石分散情况。

阻燃性能测试：按GB/T 2406.2—2009进行极限氧指数(LOI)测试。按GB/T 2408—2021进行UL-94垂直燃烧测试，样条尺寸130 mm×13 mm×3 mm。按GB/T 16172—2007进行锥形量热仪测试，热辐射强度25 kW/m²。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的力学性能

断裂强度与断裂伸长率是表征材料拉伸性能的核心指标，直接反映材料抵抗拉伸破坏的能力及韧性水平。通过测试不同HNTs含量下PPC/HNTs复合材料的断裂强度及断裂伸长率，探究HNTs对复合材料拉伸性能的调控作用。图1为PPC/HNTs复合材料的断裂强度和断裂伸长率。从图1可以看出，未添加HNTs时，PPC表现出典型柔性高分子材料“低强高韧”的力学特征。随着HNTs含量的增加，复合材料的断裂强度整体呈“先升后降”趋势。当HNTs质量分数从2%增至8%时，断裂强度逐步提高，在8%时达到峰值。在这一过程中，HNTs凭借自身优异的分散性与界面相容性在PPC基体中均匀分布，其表面羟基与PPC分子链酯基形成的界面作用可有效传递拉伸应力，减少界面应力集中，从而显著提升材料的抗拉伸破坏能力。当HNTs质量分数进一步增至10%时，断裂强度出现小幅下降。原因在于过量HNTs因表面能较高易发生团聚，在基体内部形成“应力集中区”，团聚体破坏了PPC基体结构的连续性，拉伸过程中应力优先在团聚区域聚集，导致材料易从团聚界面处发生断裂，最终引发力学性能衰减^[25]。

与断裂强度的变化趋势不同，复合材料的断裂伸长率随HNTs含量增加整体呈现“先降后升”的特征，且均低于PPC。当HNTs质量分数从2%增至8%时，断裂伸长率逐步降至最低值。这是由于作为刚性填料，HNTs的引入会限制PPC分子链的弹性形变能力，PPC分子链原本的柔性运动空间被刚性管状HNTs占据，分子链滑移与伸展受阻，进而导致材料韧性降低。当HNTs质量分数达到10%时，断裂伸长率出现小幅回升，但仍显著低于PPC。该回升并非源于基体自身韧性的提升，而是推测与过量HNTs团聚体在拉伸过程中的局部滑移有关，团聚体之间的相对滑移可在一定程度上补偿部分形变。综合来看，HNTs对PPC复合材料拉伸性能的调控效果高度依赖其在基体中的分散状态与用量匹配性，适量HNTs可通过良好的分散与界面作用实现强度提升。

为探究HNTs对PPC基复合材料冲击韧性的影响，测试不同HNTs含量下PPC/HNTs复合材料的冲击强度。图2为PPC/HNTs复合材料的冲击强度。从图2可以看出，随着HNTs含量的增加，冲击强度随HNTs含量的增加逐步提升。当HNTs质量分数为8%时，达到测试范围内的峰值；继续增加HNTs质量分数至10%时，冲击强度虽出现回落，但仍高于PPC。这一现象源于HNTs的分散状态，在低至中等质量分数(2%~8%)范围内，HNTs能够在基体中实现均匀分散，其独特的管状结构在承受冲击载荷时，可通过自身滑移、拔出等行为消耗冲击能量，同时有效抑制基体内部裂纹的萌生与扩展，且HNTs与基体间的界面作用能保障应力有效传递，从而显著提升材料韧性。当HNTs质量分数超过8%时，过量的HNTs因表面能较高易发生团聚，在基体内部形成“应力集中区”，冲击过程中裂纹更易在团聚体与基体的界面处快速萌生扩展，反而削弱了材料的抗冲击能力^[26]。

2.2 复合材料的热稳定性

为探究HNTs含量对PPC基复合材料热稳定性的影响，通过TG测试不同HNTs含量下材料的热性能参数。图3为PPC/HNTs复合材料的TG曲线，表1为PPC/HNTs复合材料的热性能参数。

从图3可以看出，随着HNTs含量的增加，复合材料的热失重过程逐渐向高温区偏移，表明HNTs的引入显著提升了PPC的热稳定性。从表1可以看出，初始热分解温度(t_5%)随着HNTs含量的增加呈持续上升趋势，从PPC的247.8 ℃逐步提升至10% HNTs时的257.5 ℃，说明HNTs能有效延缓PPC的初始热分解进程。50%热失重温度(t_50%)和最大热失重速率温度(t_max)也同步升高，反映出HNTs对PPC整个热分解阶段的抑制作用。尤为显著的是，600 ℃残炭率从PPC的1.74%大幅提升至10% HNTs时的10.32%，表明HNTs可显著促进PPC在高温下的成炭行为。主要是因为HNTs具有独特的中空管状结构和高比表面积。一方面，HNTs能够捕捉PPC热分解产生的活性自由基，终止自由基链式反应，从而延缓热分解速率；另一方面，作为无机填料，HNTs可在复合材料表面形成物理隔热层，减少热量向基体内部的传递，抑制分子链的热降解。此外，HNTs自身优异的热稳定性使其在高温下为炭层提供物理支撑，有效抑制炭层坍塌，进而大幅提高残炭率。在HNTs高质量分数(8%~10%)时各热性能参数的提升幅度略有放缓，可能与少量团聚导致的界面作用削弱有关。但是，整体上HNTs对PPC热稳定性的增强效果随含量增加呈持续优化趋势，实现了材料热分解温度的提升和残炭率的显著增加。

2.3 复合材料的微观形貌

图4为PPC/HNTs复合材料断面的SEM照片。从图4可以看出，PPC断面平整光滑，呈现典型的韧性断裂特征。当HNTs质量分数为2%~8%时，HNTs在PPC基体中分散均匀，且与基体界面结合紧密，无明显空隙。这源于HNTs表面羟基与PPC分子链酯基形成的氢键作用，这种优异的分散性和界面相容性为该用量下复合材料力学性能(拉伸、冲击强度显著提升)与热性能(热分解温度升高、残炭率大幅增加)的协同优化奠定了微观基础。当HNTs质量分数增加至10%时，出现明显的HNTs团聚体，团聚体尺寸随含量的增加而增大。这是由于过量HNTs因高比表面积和表面能，在熔融共混过程中粒子间引力超过剪切力的分散作用，形成“应力集中点”和界面缺陷。这些微观缺陷破坏了基体连续性，导致高含量下复合材料的力学性能恶化(拉伸、冲击强度下降)，热性能提升幅度放缓。总的来说，HNTs在PPC基体中的分散性随含量增加呈现“先优后劣”的规律。中低含量(质量分数2%~8%)时的均匀分散与强界面结合可充分发挥HNTs管状结构的增强增韧及热稳定作用，协同提升宏观性能；高含量(质量分数10%)下的团聚则引发界面缺陷，导致性能衰减。

2.4 复合材料的阻燃性能

2.4.1 LOI与UL-94测试结果

表2为PPC/HNTs复合材料的LOI和UL-94垂直燃烧测试结果。从表2可以看出，PPC的LOI仅为20.96%，属于易燃材料，UL-94测试无等级且存在明显熔滴现象。随着HNTs含量的增加，复合材料阻燃性能持续优化。当HNTs质量分数为2%时，LOI提升至24.38%，UL-94等级达到V-2级但仍有熔滴。当HNTs质量分数为5%时，LOI进一步升至28.50%，UL-94等级达到V-0级且无熔滴，燃烧时间缩短至13.7 s。当HNTs质量分数为8%和10%时，LOI分别达29.70%和30.20%，保持V-0等级，燃烧时间进一步缩短至11.2 s和9.8 s，无熔滴现象。从阻燃机理分析，HNTs对PPC的阻燃增强作用主要源于其独特的管状结构和成炭能力。一方面，HNTs在燃烧过程中可作为成炭模板，促进PPC基体形成致密连续的炭层，该炭层能物理阻隔氧气与可燃基体的接触，减少挥发性可燃物释放，同时抑制熔滴产生；另一方面，HNTs的高比表面积和中空结构可捕捉燃烧产生的活性自由基，终止自由基链式反应，降低燃烧速率^[27]。结合微观形貌与热性能分析，中低含量(质量分数2%~5%)时的均匀分散使其成炭效应充分发挥；而高含量(质量分数8%~10%)下虽存在少量团聚，但HNTs的成炭和阻隔作用仍能持续增强，故阻燃性能随HNTs含量的增加呈持续优化趋势。这表明HNTs可有效提升PPC的阻燃安全性，实现从易燃到V-0级阻燃的跨越，为PPC在对阻燃有要求的领域应用提供了可能。

2.4.2 锥形量热分析结果

锥形量热仪测试能够模拟材料在真实火灾中的燃烧行为，其测试结果更具实际参考价值。表3为PPC/HNTs复合材料的锥形量热数据。从表3可以看出，PPC的点燃时间为72 s，峰值热释放速率(PHRR)高达61.35 kW/m²，总热释放量(THR)为1.5 MJ/m²，单位面积总产烟量(TSR)达141.2 m²/m²。这表明其在火灾中易点燃，热释放速率快，烟雾产生量大，火灾危险性较高。随着HNTs质量分数从0增加至10%，复合材料的火灾安全性持续提升，点燃时间从72 s逐步延长至87 s，PHRR持续降至31.59 kW/m²，THR降至0.8 MJ/m²，TSR降至75.2 m²/m²，总产烟量显著减少。从作用机理分析，HNTs对PPC火灾性能的优化源于其协同的物理阻隔与化学抑制作用。一方面，HNTs促进PPC形成致密炭层，有效阻隔热量向基体传递，延缓点燃时间，同时减少可燃挥发分释放，降低热释放速率与总热释放量；另一方面，HNTs的高比表面积和管状结构可吸附燃烧产生的烟雾粒子，显著降低生烟量。结合微观形貌与热性能分析，中低含量的HNTs(质量分数2%~5%)均匀分散，使其阻燃抑烟效应逐步增强，高含量(质量分数8%~10%)下虽存在少量团聚，但HNTs的炭层阻隔、自由基捕捉及烟雾吸附作用仍持续发挥，故各火灾参数随含量增加呈持续优化趋势。这表明HNTs可从点燃难度、热释放强度及烟雾生成三方面同步降低PPC的火灾危险性^[28]。

3 结论

本研究通过熔融共混法实现了HNTs对PPC的改性，明确了HNTs质量分数(0~10%)对复合材料性能的调控规律。HNTs在2%~8%质量分数范围内可与PPC基体形成良好分散与界面结合，HNTs质量分数为8%时力学性能达到峰值，有效提升拉伸与冲击强度且保持韧性，10%的高质量分数时因团聚导致性能小幅回落。同时，HNTs通过自由基捕捉、隔热及炭层支撑作用增强PPC热稳定性，通过炭层阻隔、自由基捕捉与烟雾吸附协同改善阻燃抑烟性能，5%质量分数即可实现V-0级阻燃。HNTs作为低成本、环境友好的改性填料，为可降解PPC的力学、热稳定与阻燃性能同步提升提供了实用方案，为可降解高分子材料的高性能化改性提供了新路径。

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基金资助

河南省科技攻关计划项目(182102210407)

黄河科技学院研究生联合培养资助项目(02032500761)

黄河科技学院教学改革项目(kg233xm002)