PVP修饰前后炭黑的分散性及在EP/PEI复合材料两相中的分布研究

Study on Dispersion Behavior of Carbon Black Before and After PVP Modification and Their Distribution in the Two-phase Structure of EP/PEI Composites

摘要

研究利用溶液共混法制备了环氧树脂（EP）/聚醚酰亚胺（PEI）/炭黑（CB）三元复合材料，并探究聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）修饰前后对CB分散性的影响、不相容两相EP和PEI及CB形成的复合材料的微观结构以及CB在EP/PEI两相中的分布。结果表明：原始CB粒子在丙酮中的分散性较差，而PVP修饰后的CB粒子失重率为12.16%，并且能较稳定地分散于丙酮溶液。CB粒子在EP/PEI树脂基体中优先选择分布于对CB粒子亲和力较大的PEI中，而且EP/PEI/CB复合材料具有双逾渗结构。PVP修饰后的CB粒子主要被EP所包裹，而且三元复合材料内部没有形成有效的导电网络。

Abstract

The study prepared epoxy resin (EP)/polyetherimide (PEI)/carbon black (CB) ternary composites via solution blending, and investigated the effect of polyvinylpyrrolidone (PVP) modification on the dispersibility of CB before and after treatment, the microstructure of composites formed by the incompatible two-phase EP and PEI together with CB, and the distribution of CB in the EP/PEI two-phase system. The results showed that the original CB particles exhibited poor dispersibility in acetone, whereas the PVP-modified CB particles achieved a weight loss rate of 12.16% and demonstrated relatively stable dispersion in acetone solution. The CB particles preferentially distributed in PEI, which exhibited greater affinity toward CB particles, and the EP/PEI/CB composites possessed a double percolation structure. The PVP-modified CB particles were primarily encapsulated by EP, and no effective conductive network was formed within the ternary composites.

Graphical abstract

关键词

聚乙烯基吡咯烷酮修饰 / 炭黑 / 环氧树脂 / 复合材料

Key words

PVP modification / CB / Epoxy resin / Composites

高分子复合导电材料的独特性能源于其复杂的无序结构，而该结构又受众多因素影响^[1-2]。炭黑(CB)填充的复合导电高分子材料是该领域中最受关注的一类^[3]。CB具有对塑料和橡胶的补强作用、导电率可控、价格低廉、品种多样等优点^[4-6]，且其结构稳定、表面不易氧化，易于在复合材料中形成伸展的链式或网状结构^[7]。CB填充多相聚合物体系的双逾渗行为被认为是CB在互不相容的聚合物组分中产生的逾渗现象，其受其中一相在共混物中的结构连续性和CB在该相中的逾渗行为共同影响，由CB在一个连续相中的逾渗过程和该连续相在另一聚合物中的逾渗过程组成^[8]。CB粒子的分布主要受聚合物表面能^[9]、聚合物黏度^[10]及CB粒子尺寸^[11]的影响。对于CB填充两相聚合物体系，若CB在两相中分布均匀，其导电性能与单一聚合物体系相近；若主要分布于其中一相或两相界面，CB的有效导电链密度将增加，逾渗阈值相应降低^[12]。

近年来，标度理论和分形理论的成功应用极大地推动了对逾渗网络结构与性质的认识^[13]。熊辉^[14]研究表明，CB优先富集于低极性相。在聚丙烯(PP)/低密度聚乙烯(LDPE)/CB体系中，当PP和LDPE质量比为60∶40时，LDPE形成连续相，CB在LDPE相内局部浓缩，逾渗阈值为质量分数4.9%，而单一PP/CB体系的逾渗阈值大于质量分数20%。XIAO等^[15]研究表明，CB选择性分布于橡胶相。在天然橡胶(NR)/顺丁橡胶(BR)/SiO₂/CB四元体系中，CB因与橡胶亲和性高而排斥于亲水性SiO₂相，富集于橡胶连续相。NR/CB体系的逾渗阈值为体积分数8.3%，而四元体系降至体积分数5.1%。王英^[16]综述指出，当CB分布于PP/高密度聚乙烯(PE-HD)界面时，界面区CB浓度可达基体内的3~5倍，逾渗阈值低至体积分数1.5%，而传统单相PE-HD/CB体系为体积分数8%；提出界面处两相分子链对CB的“夹持效应”缩小粒子间距，直接触发逾渗的普适性原理。LÜ等^[17]研究表明，电场可驱动CB迁移至相界面。在环氧树脂(EP)/聚己内酯(PCL)共混体系中，施加5 kV/cm电场后，CB因介电常数差异被迫迁移至EP/PCL界面，原位形成界面导电网络。CB在界面处浓度提升至体积分数22% (基体平均体积分数5%)，逾渗阈值降至体积分数0.8%，降幅达85%。逾渗导电网络具有分形性质，正是这一特性赋予了复合物诸多不同于普通导体的行为。

聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)结构独特，兼具吡咯烷酮亲水基团与主链C—C键疏水链段，具有亲水亲油两亲性，可溶于水和多种有机溶剂，与EP也有良好亲和性^[18]。因此，本研究首先利用两亲性聚合物PVP对CB进行修饰，进而制备EP/聚醚酰亚胺(PEI)/CB三元复合材料，探索PVP修饰前后CB在EP/PEI复合材料中的分布情况，旨在EP/热塑性树脂共混体系中实现双逾渗结构，开发一系列具有较低逾渗阈值且综合性能优良的新型导电聚合物复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

CB，平均粒径80 nm，西陇化工厂有限公司；EP，E828，无锡树脂厂；PEI，Ultem 1010，美国GE公司；PVP、甲基四氢苯酐、二氯甲烷(DCM)、丙酮，市售。

1.2 仪器与设备

水热反应釜，KH-50，河南巩义市予华仪器有限公司；超声波清洗仪，SK250H，上海科导超声仪器有限公司；高速分散匀质机，FJ-200，上海标本模型厂；数码相机，EOS 7D，日本佳能公司；偏光显微镜(POM)，DYP-90C，上海点应光学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)，iS50，美国赛默飞世尔科技公司；热失重分析仪(TG)，TGA/DSC3+，瑞士梅特勒-托利多公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM5610LV，日本JEOL公司。

1.3 样品制备

1.3.1 CB的表面修饰

将PVP与CB按质量比为1∶1的比例于50 mL水热反应釜中混合，加入一定量的去离子水，搅拌5 min，移入200 ℃烘箱中水热反应6 h。完成后用微孔滤纸过滤反应物并用大量的去离子水多次冲洗去除未反应的PVP，最后将得到的样品置于80 ℃真空条件下干燥12 h。样品名称标记为PVP-CB。

1.3.2 复合材料的制备

首先，将PEI溶于DCM中，搅拌均匀，配制成PEI/DCM混合溶液，其中PEI用量为10 phr，DCM用量为90 phr。然后，加入EP、PEI和甲基四氢苯酐总质量1%的CB或PVP-CB，超声分散15 min，使CB均匀分散于混合溶液中。随后，加入100 phr EP树脂，在高速分散均质机中以恒定速率搅拌5 min。之后，在恒温磁力搅拌条件下通过油浴加热蒸发除去DCM溶剂；待体系无气泡后，加入85 phr的甲基四氢苯酐，搅拌均匀。最后，将混合物浇筑至模具中，先于100 ℃固化2 h，再升温至130 ℃，固化10 h，制得EP/PEI/CB复合材料样品。表1为样品的配方。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：(1)CB的分散性分析，将不同种类的CB借助超声波分散在丙酮中，取少量该悬浊液滴在样品台上，丙酮挥发后进一步在烘箱内干燥一定时间，利用SEM进行观察分析。(2)复合材料断面形貌分析，采用脆断法得到复合材料断面，并对断面进行喷金处理，对断面进行SEM分析。

POM测试：利用偏光显微镜观察样品共混物固化前后的显微结构。

TG测试：氮气气氛，升温速度10 ℃/min，升温范围20~600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 CB粒子的SEM分析

图1为PVP修饰前后CB的SEM照片。从图1可以看出，原始CB因自身具有极高的比表面积和表面能，且表面缺乏极性基团，在丙酮这类极性有机溶剂中，粒子间易通过范德华力和π-π堆积作用形成紧密联结的团聚体，团聚尺寸常达到数微米甚至更大，导致分散性极差，难以均匀分散。相比而言，经过PVP修饰后的CB，其表面通过共价键或强吸附作用接枝了大量亲水性的吡咯烷酮官能团及柔性聚合物链段^[19-20]，这些基团不仅能有效改善CB与水或有机溶剂的亲和性，更因亲水性基团和羟基等活性基团的引入，使CB表面从原本的强疏水性转变为具有一定极性，表面性质发生根本性改变^[21]。修饰后的CB粒子分散均匀，原本的大尺寸团聚体被有效打散，多以小聚集体形式存在，分散性得到改善，显著优于原始CB。这充分说明PVP以化学键连接到CB表面后，一方面通过引入极性基团增强了CB与丙酮分子间的氢键和极性相互作用，提升了亲和性；另一方面，接枝的聚合物链段形成空间位阻，配合表面电荷带来的静电斥力，共同增加了CB粒子间的相互排斥力，使聚集体粒径大幅减小，从而提高了CB在丙酮中的分散稳定性和均匀性。

2.2 CB粒子的TG分析

在TG分析中，失重率可间接反映表面接枝率，接枝率越高，样品在特定温度区间的失重率越大，反之则越小。图2为PVP修饰前后CB的TG曲线。从图2可以看出，PVP-CB的TG曲线在400~450 ℃温度区间出现一个明显的失重台阶，失重率高达12.16%；而原始CB在此温度范围内无明显失重变化。这一差异源于PVP聚合物分子链的热稳定性特征，PVP的主要热降解温度区间在400~450 ℃，在此温度下其分子链会发生断裂并以挥发性小分子形式逸出。因此，PVP-CB在该区间的显著失重现象，直接证明了PVP已通过化学键或强相互作用接枝到CB粒子表面。而12.16%的失重率则量化反映了PVP的接枝量，为后续分散性能改善的机制分析提供了关键依据^[22]。

2.3 EP/PEI及EP/PEI/CB复合材料的形态特征分析

图3为DCM侵蚀后的EP/PEI及EP/PEI/CB复合材料的外观。从图3a~图3e可以看出，随着PEI质量分数从5%增至35%，EP/PEI二元复合材料被DCM腐蚀的程度逐渐加剧，5% PEI的试样仅表面出现轻微溶胀，而PEI质量分数为10%和20%的试样不仅呈现清晰的分层现象，下层还出现明显的絮状沉淀，表明过量PEI对EP的固化行为会产生抑制作用，降低相容性，导致相分离加剧^[23]。这与PEI作为极性高分子在非极性溶剂DCM中溶解性更佳的特性相关，PEI添加量越高，越易被溶剂溶出，进而引发复合材料结构解体^[24]。从图3f~图3j可以看出，随着PEI添加量的递增，EP/PEI/CB三元复合材料的浸泡液颜色从灰色逐渐加深至黑色，说明被DCM侵蚀脱落的固体量增多。当PEI被溶剂溶出时，其携带的CB粒子随之进入浸泡液，PEI添加量越高，浸泡液中CB浓度越大、颜色越深，由此证实CB主要分布于PEI相中。

2.4 CB在复合材料两相中的分布

图4为EP/PEI和EP/PEI/CB复合材料的断面SEM照片。从图4a1和图4a2可以看出，CB的加入明显改变了复合材料的相形态结构，由二元EP/PEI的不相容结构体系转变为具有逾渗导电网络的三元EP/PEI/CB结构体系。从图4b1和图4b2可以看出，在PEI添加量为25 phr时，体系已经开始发生相反转，较暗的区域为EP，它们大部分呈球体形状分散在较明亮的PEI连续相中，但此时EP球体尺寸较大，且分布较宽，另外也有少量较大面积的EP富集区，这表明此时的相反转仍不完善。从图4c1和图4c2可以看出，当PEI添加量增加为35 phr时，尽管添加量增加变化较小，但此时相反转已基本全部完成，分散相EP球体尺寸变小且分布较均匀。EP球体呈鹅卵石形状，在箭头所指的位置为一个EP球体的断裂面，在此处并没有看到颗粒状的CB存在，显然表明CB粒子几乎全部分布在PEI相中。

PEI/CB相连续地分布在EP球体之间的缝隙中，在体系中基本可以形成一个三维连续的网络结构。因此可以推测，当CB添加量在PEI中超过逾渗阈值时，这种结构无疑会形成双逾渗结构。由于此时PEI的添加量较少，考虑到固化剂组分，35 phr PEI换算成质量分数仅为15.9%，因此PEI/CB连续相的厚度较小，估算出大都低于5 μm。而对于传统的不相容两相热塑性共混物体系，发生相反转的浓度一般要达到质量分数50%以上^[25]，这无疑有助于使EP/PEI/CB体系的导电逾渗阈值较传统体系更低。

图5为EP/PEI/PVP-CB复合材料的断面SEM照片。从图5a可以看出，CB粒子在EP中的分布较无序。从图5b可以看出，相较于PVP-CB在EP/PVP-CB中的形态，PEI的加入使复合材料形态发生很大转变，即体系发生相分离，图中白色区域为PEI相，深色区域为EP相，这在其局部放大图中可以得到进一步验证。在EP/PEI/PVP-CB复合材料基体中，PEI形成海-岛状分散相，PVP-CB粒子分布于EP相中形成连续相。从图5c可以看出，随PEI添加量增加至35 phr时，复合材料的相形态发生明显转变，EP以微球状分散于PEI连续相中，且PVP-CB粒子在EP相中进一步被EP所包裹，通过EP微球的断裂面观察，可以清晰地找到PVP-CB粒子。因此，对于CB导电复合材料体系来说，被PVP修饰后的CB复合材料体系的导电网络并不能成功构筑。

利用光学显微镜的透射模式从另一个角度进一步观察了EP/PEI-35/CB和EP/PEI-35/PVP-CB复合材料内部的相态结构。图6为EP/PEI-35/CB和EP/PEI-35/PVP-CB复合材料固化前后的光学结构。

从图6a和图6d可以看出，固化前原始CB和PVP-CB均较均匀地分散在体系中，PEI和EP没有发生相分离。根据前面SEM所观察的相态结构，EP/PEI-35/CB体系固化后发生了相反转，因此图6b可清晰地观察到明亮的球状EP分散相以及EP球体间黑色的连续网状结构，这无疑是PEI/CB相，以上相态是一种很典型的双逾渗结构。另外，图6c进一步显示了PEI/CB相中的细节，也观察到更小尺寸的EP球体。不同的是，EP/PEI-35/PVP-CB复合材料固化后，虽然体系也发生了相分离现象，但CB粒子的选择性分布发生了根本性的变化。从图6e可以看出，黑色部分即PVP-CB被白色球状体的EP相所包裹，彼此不能形成有效的导电网络，这在放大图6f中更能清晰可见。可能是因为PVP的修饰使CB粒子表面张力发生改变，相比于原始CB与PEI的亲和力更强，而PVP-CB与EP的亲和力更强^[26]，因此PVP-CB主要分布于EP相中，以上结果与SEM给出的分析一致。

3 结论

本研究表明，表面改性对填料在复合材料中的分布与功能实现具有决定性影响。通过PVP的修饰，其两亲性结构有效改善了CB在丙酮溶剂中的分散稳定性，解决了加工过程中的团聚问题。然而，这种表面改性同时显著改变了CB粒子的界面性质，PVP的非极性链段外层降低了CB的表面能，使其与聚合物基体各组分的相互作用发生根本性转变。具体表现为CB从与极性PEI相具有良好的亲和力，转变为更倾向于被非极性EP相包裹。这种界面亲和力的逆转导致CB在相分离过程中的分布行为发生根本性变化，PVP-CB粒子被隔离在EP相内部，PVP-CB体系破坏了PEI相的连续和CB在PEI相内部形成的导电网络，也因此失去了双逾渗结构。

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基金资助

江苏高校“青蓝工程”资助项目(SCZ2408900001)

常州大学怀德学院一流课程建设项目(1511010004)