计量检测设备外壳用生物基PBS/纳米纤维素复合材料的制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of Bio-based PBS/Nano Cellulose Composites for Shell of Measurement and Detection Equipment

摘要

为提升聚丁二酸丁二醇酯（PBS）在计量检测设备外壳中的应用性能，采用熔融共混法制备PBS/氧化石墨烯（GO）/纤维素纳米纤维（CNF）三元复合材料，系统评估其在导静电、电磁兼容、热稳定性与力学性能。结果表明：GO的片层结构与CNF的纤维网络在PBS基体中形成均匀分散的多尺度界面结构，显著强化材料的综合性能。当GO与CNF质量分数各为2%时，拉伸强度提高约29%，满足外壳的结构支撑需求，初始分解温度提升15.7 ℃，结晶度增至62.6%，增强了设备长期工作条件下的热稳定性。体积电阻率降低四个数量级至4.8×10¹¹ Ω·cm，实现外壳所需的导静电功能。1 kHz下的介电常数提升至4.82，体现良好的电磁兼容性，可减少外部电磁场对测量模块的干扰。研究表明，GO与CNF的协同效应不仅显著优化PBS的力学、热学与电学性能，还满足计量检测设备外壳在静电控制、信号稳定性和结构可靠性方面的关键要求，为开发轻质、可降解的高性能计量外壳材料提供可行路径。

Abstract

To improve the application performance of poly(butylene succinate) (PBS) in the housings of metrological testing equipment, PBS/graphene oxide (GO)/cellulose nanofiber (CNF) ternary composites were prepared via melt blending, and their electrostatic dissipation, electromagnetic compatibility, thermal stability, and mechanical properties were systematically evaluated. The results showed that the layered structure of GO and the fibrous network of CNF formed a uniformly dispersed multiscale interfacial structure within the PBS matrix, significantly enhancing the overall properties of the material. When the mass fractions of GO and CNF were each 2%, the tensile strength increased by approximately 29%, meeting the structural support requirements of the housing. The initial decomposition temperature rose by 15.7 ℃, and the crystallinity increased to 62.6%, enhancing the thermal stability under long-term operating conditions of the equipment. The volume resistivity decreased by four orders of magnitude to 4.8×10¹¹ Ω·cm, achieving the required electrostatic dissipation function for the housing. The dielectric constant at 1 kHz increased to 4.82, demonstrating favorable electromagnetic compatibility and reducing interference from external electromagnetic fields on the measurement modules. The study demonstrated that the synergistic effect of GO and CNF not only significantly optimized the mechanical, thermal, and electrical properties of PBS, but also satisfied the critical requirements of metrological testing equipment housings in terms of electrostatic control, signal stability, and structural reliability, providing a feasible pathway for the development of lightweight, degradable, high-performance metrological housing materials.

Graphical abstract

关键词

聚丁二酸丁二醇酯 / 氧化石墨烯 / 纤维素纳米纤维 / 协同增强 / 电学性能

Key words

PBS / GO / CNF / Collaborative enhancement / Electrical properties

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为一种典型的脂肪族可生物降解聚酯，因其来源可持续、环境友好等特点而受到广泛关注^[1-2]。同时，PBS具有良好的成型加工性能和可降解特性，已在包装材料、农用薄膜及生物医学等领域获得一定的应用^[3-4]。然而，PBS在力学刚性、热稳定性以及电学与介电性能方面仍存在不足，难以同时满足高端计量检测设备外壳对结构强度、抗静电能力及长期工作稳定性的综合要求。因此，通过引入高性能填料对PBS进行功能化改性以实现力学、热学与电学性能的协同提升，已成为当前研究的重点方向之一。

近年来，碳基二维材料中的氧化石墨烯(GO)因其高比表面积、优异的导电性及良好的界面活性，被广泛用于聚合物复合材料改性^[5-6]。例如，SATHIRAPONGSASUTI等^[7]制备了由PBS与GO组成的纳米纤维膜，用于注射器推膜吸收(SPMA)，指出GO作为调控因素，可提高PBS-GO复合材料的电导率，同时减小纤维直径和膜孔隙面积。纤维素纳米纤维(CNF)作为一种可再生、高比表面积且具有良好力学性能及氢键活性的纤维结构填料，其在复合材料中的应用也日益广泛。尤其是CNF与其他纳米碳材料的协同复合研究表明，通过“纤维支撑+片层补强”的模式，可显著提升分散性、界面结合力及多场性能^[8]。巴泓雨等^[9]以CNF为原料引入GO制备复合气凝胶，用于光热辅助重油吸附，取得了良好的吸附效果。然而，将GO与CNF结合并在PBS基体中构建三元协同增强体系，以实现力学、热学、电学及介电性能耦合优化的研究，目前仍较为有限。

因此，本文采用熔融共混法制备PBS/GO/CNF三元复合材料，通过调控GO与CNF含量系统探讨其在计量检测设备外壳应用场景下的力学性能、热稳定性、电/介电性能及抗静电性能表现。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBS颗粒，质量分数\ge99%，熔体流动速率(MFR)约5 g/10 min (190 °C/2.16 kg)，山东富瑞新材料有限公司；氧化石墨烯(GO)，片层厚度约1 nm，氧含量约30%，比表面积>300 m²/g，厦门托谱新能源科技有限公司；纳米纤维素(CNF)，质量分数2%水分散液，纤维直径20~30 nm，浙江欧雅石油化工有限公司；乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，SHJ-20，科倍隆(南京)机械有限公司；高速混合机，SHR-10A，常州鼎拓塑料机械有限公司；真空烘箱，DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司；注塑机，HJF-80，宁波海天塑机集团有限公司；电子万能试验机，CMT-6104，新三思(深圳)实验设备有限公司；冲击试验机，XJJ-5，高邮市天华机械厂；热重分析仪(TG)，Q50，美国TA仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214 Polyma，德国Netzsch公司；精密阻抗分析仪，E4980A，美国Keysight科技公司；静电计，B2987A，美国Keysight科技公司。

1.3 样品制备

表1为PBS/GO/CNF三元复合材料的配方。以PBS为对照样品(CK)，根据GO与CNF添加量设计5种复合材料，考察其协同增强效果。PBS颗粒在60 ℃真空烘箱中干燥8 h，使其含水率低于0.1%；GO粉末与CNF悬浮液经超声波分散30 min，以获得均匀分散体系。随后按设定配方将GO与CNF加入PBS中。为改善GO与CNF在PBS基体中的界面结合与分散性，本研究加入占PBS、GO和CNF总质量0.5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为偶联剂，在60 ℃下预混10 min，使其充分吸附于纳米填料表面。然后于双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出温区设定为110~140 ℃，螺杆转速60 r/min。所得挤出物经水冷切粒、40 ℃干燥12 h后在注塑机上制备标准拉伸、冲击及热性能测试样条。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：依据GB/T 1040.2—2022进行拉伸性能测试，试样为Ⅰ型标准哑铃形，拉伸速度5 mm/min，试样总长150 mm、标距50 mm、窄平行段宽10 mm、厚度4 mm。依据GB/T 9341—2008进行弯曲性能测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。依据GB/T 1043.1—2008进行冲击强度测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；依据GB/T 2411—2008进行硬度测试，试样尺寸为35 mm×35 mm×4 mm。各项指标测试不少于5次，取平均值。

TG测试：采用热重分析仪，在N₂气氛、流量为60 mL/min条件下进行测试。样品质量约5 mg，升温速率为10 °C/min，温度范围30~800 ℃，记录5%和50%质量损失温度(t_5%、t_50%)及800 ℃残炭率。

DSC测试：使用差示扫描量热仪，在N₂气氛下以10 ℃/min升降温速率进行升温-冷却-再升温循环。样品质量5~8 mg，温度范围30~200 ℃。根据冷却曲线获得结晶温度(t_c)与结晶焓(ΔH_c)，升温曲线获得熔融温度(t_m)与熔融焓(ΔH_m)，以PBS理论熔融焓110.3 J/g计算结晶度(X_c)。

体积电阻率(ρ_v)与表面电阻率(ρ_s)测试：依据GB/T 31838.2—2019进行测试，采用静电计与圆盘电极装置，在500 V测试电压、25 ℃、相对湿度50%的条件下进行，读数稳定后取平均值。

介电常数与介质损耗因子：依据GB/T 1409—2006进行测试，采用精密阻抗分析仪，频率范围10²~10⁶ Hz，测试电压1 V_rms，温度25 ℃。由阻抗实部与虚部计算介电常数(ε')和损耗因子(tan δ)。

2 结果与讨论

2.1 PBS/GO/CNF三元复合材料的力学性能分析

表2为PBS/GO/CNF三元复合材料的力学性能。

从表2可以看出，GO与CNF的单独添加均可在一定程度上改善PBS的力学性能，但其增强效果仍处于初步改善阶段。其中，G1组(1% GO)主要表现为拉伸强度和弯曲模量的适度提升，说明少量GO片层已能够在PBS基体中起到一定的刚性增强和载荷传递作用。而C1组(1% CNF)则对断裂伸长率和冲击强度的改善更为明显，体现出CNF纤维结构在提升材料韧性和界面结合方面的积极作用。需要指出的是，尽管单掺体系在部分力学指标上呈现出可测的提升趋势，但其整体增强幅度仍明显低于GO与CNF协同引入的复合体系(GC1~GC3)，尚不足以满足计量检测设备外壳对高强度与高可靠性的综合需求。主要是因为GO具有高比表面积与片层刚性，可显著提升PBS的承载力与刚性。在PBS/GO体系中，低含量GO即可提高结晶与力学水平。这一趋势已在JIN等^[10]的研究中得到验证，即0.03%~0.50% GO通过原位法提高PBS的结晶速率、强度和模量。同时，CNF富含羟基，能够与PBS酯基/末端羟基形成氢键网络，改善界面黏结并提高载荷传递效率。在PBS中加入CNF可显著提升拉伸强度和弹性模量，体现了CNF相对PBS的高强高模与氢键的作用贡献^[11]。然而，当GO与CNF质量分数进一步提高至3% (GC3组)时，材料中易出现团聚现象，导致界面结合恶化，断裂伸长率明显下降。由于熔融共混法在纳米复合物制备中常见的限制包括“缺陷/孔洞与片层团聚”，这会导致应力集中并牺牲延展性与冲击韧性^[12]。

2.2 PBS/GO/CNF三元复合材料的TG分析

图1为PBS/GO/CNF三元复合材料的TG曲线，表3为PBS/GO/CNF三元复合材料的TG数据。从图1和表3可以看出，与PBS (CK组)相比，各复合体系的热稳定性均有所提升。其中GC2组的t_5%提高约4.35% (从361.2 ℃提升至376.9 ℃)，t_50%提升约4.10%，残炭率也显著增加。这说明GO与CNF的加入有利于增强PBS基体的抗热分解能力。可能是因为GO片层在高温下可作为热屏障，抑制热量及氧气进入聚合物内部，从而延缓链段热断裂。已有研究表明，在PBS/碳基纳米填料体系中，t_5%可提升约8 ℃^[13]。CNF在基体中通过羟基与PBS分子形成氢键或界面结合，当与GO协同作用时，可增强填料-基体界面的黏结，减缓填料团聚及裂纹扩散，从而在高温下表现出更好的热稳定性。除此之外，当GO与CNF质量分数均达到2%时，二者可形成较为理想的互补结构。GO片层构成热屏障，CNF构建纤维支撑网络，使热分解的链段迁移与氧扩散路径变长，从而最大化提升稳定性。但当填料含量进一步增大时，GC3出现团聚或界面缺陷，反而减弱提升幅度^[14]。

2.3 PBS/GO/CNF三元复合材料的DSC分析

图2为PBS/GO/CNF三元复合材料的DSC曲线，表4为PBS/GO/CNF三元复合材料的DSC热性能参数。从图2和表4可以看出，GO与CNF的加入均使PBS的t_c升高，说明二者均能在结晶过程中起到异相成核作用，促进PBS分子链有序排列。其中，GO由于表面含有大量含氧官能团(羟基、羧基、环氧基)，在熔体中可与PBS链段发生极性作用，为晶核生长提供模板^[10]。CNF则作为一维纤维结构，能够诱导PBS分子在其表面定向结晶，增强结晶速率和X_c^[15]。当GO与CNF协同存在(GC1~GC3)时，t_c、ΔH_m及X_c进一步提升，表现出明显的协同成核效应。其中，GC2组的t_c提高至90.4 ℃，X_c达62.6%，分别较PBS提高约8.1%和16.1%。该结果表明适量的GO与CNF可在PBS基体中形成多尺度复合晶核结构，既促进晶体快速生成，又提高晶体完整性和有序度，因而在DSC曲线中可见更尖锐、右移的放热峰。类似结果在PBS/GO^[16]及PBS/纤维素纳米晶^[11]体系中也有报道。当填料含量进一步增加，GC3组t_c与X_c提升幅度趋缓，说明高含量填料会因片层堆叠与熔体黏度升高而阻碍晶体生长，使晶体结构略趋不完善^[17]。t_5%、t_50%和X_c的同步提升说明复合材料在长期发热环境下仍能保持良好的结构完整性和尺寸稳定性，可避免外壳热变形导致的测量漂移，对于持续运行的计量检测设备尤为重要。

2.4 PBS/GO/CNF三元复合材料的电阻率分析

表5为PBS/GO/CNF三元复合材料的电阻率。从表5可以看出，与PBS相比，G1组电阻率出现一定程度的下降。这表明少量GO片层的引入已能够增强体系的界面极化效应并在局部区域促进电荷迁移。然而，该阶段电阻率仍处于高阻区间，说明在1%添加质量分数下，GO尚未在PBS基体中形成连续稳定的导电网络。相比之下，C1组的电阻率变化幅度较小，这与CNF本身为绝缘纤维材料相一致，其作用主要体现在改善填料分散状态和界面结构，而非直接参与导电通路构建。当GO与CNF协同引入后(GC1~GC3)，体系电阻率呈现出明显的非线性下降趋势。尤其在GC2组中，体积电阻率降低至10¹¹ Ω·cm数量级，表明GO片层在CNF纤维的桥联和支撑作用下逐步形成更加连续和稳定的导静电网络结构。从机理角度分析，该现象可归结于以下几点。首先，GO片层具有极高的长宽比和导电性，在基体中能够形成载流子通道，促使电荷沿片层边界迁移，从而降低电阻^[18]。其次，CNF的一维纤维结构虽然自身电导率低，但其表面羟基与基体分子链和GO片层之间可形成氢键或界面连接，促进GO片层的分散并防止其团聚，从而增强导电网络的连续性和稳定性^[19]。再次，协同体系中GO+CNF构建出的复合网络结构更为有效。CNF可作为“桥梁”或“支撑”结构，将GO片层彼此连接，从而形成三维导电骨架，极大地降低渗流阈值、提升宏观导电性能^[20]。然而，当填料总含量进一步升至GC3级别时，虽电阻率仍低于CK，但未见显著进一步下降，甚至略有回升。这可能源于填料含量过高导致GO片层之间及CNF-片层之间更容易发生团聚、堆积或界面空隙，从而破坏连续导电通路的形成。文献[21]中指出，在双填料或多填料体系中，若填料含量超过最优范围，填料团聚与界面缺陷反而会提高电阻率。因此，总的来讲，本研究中体积电阻率由10¹⁵ Ω·cm降至10¹¹ Ω·cm的导静电性能，可有效避免外壳在使用过程中发生静电积聚，从而防止对高灵敏计量传感器和信号处理单元造成干扰，是计量检测设备外壳最关键的性能需求之一。

2.5 PBS/GO/CNF三元复合材料的介电性能分析

表6为PBS/GO/CNF三元复合材料在1 kHz下的介电性能。从表6可以看出，随着GO与CNF含量的增加，PBS复合体系的ε'逐渐升高，而tan δ也呈上升趋势。PBS为非极性聚酯，极化能力较弱；GO含有羟基、羧基等含氧极性基团，可在外电场下产生取向与界面极化，从而显著提升ε'^[22]。单掺CNF的C1组ε'较PBS略升，说明CNF分子链上的羟基与PBS酯基间氢键作用增强了偶极矩响应，改善了极化能力^[23]。当GO与CNF协同加入时(GC1~GC3组)，ε'呈明显协同提升，GC2组在1 kHz时的ε'达到4.82，比PBS提高约90.5%。其原因在于GO与CNF在PBS基体中形成多相界面，极化载流子在界面间积聚，表现出Maxwell-Wagner-Sillars (MWS)型界面极化效应^[24]。当填料含量接近渗流阈值(约2% GO)，导电通路尚未完全贯通，但局部极化增强显著，导致ε'快速上升，而tan δ仅小幅增加^[25]。然而，当GO/CNF总含量进一步增加时，GC3组tan δ增幅略大，表明过量填料导致局部导电路径贯通及漏电流增强，介电损耗随之上升。该现象与文献[26]报道一致，石墨烯或碳基填料在高浓度区易发生团聚，造成“导电-绝缘”双峰行为。因此，提升后的介电常数与稳定的介质损耗表明材料具有良好的电磁兼容性，可降低外部电磁场与设备内部测量电路之间的耦合干扰，从而保证计量仪器在精密测量过程中的信号稳定性和可靠性。

3 结论

本文采用熔融共混法制备了PBS/GO/CNF三元复合材料，系统研究了GO与CNF含量对材料力学、热稳定性及电学和介电性能的影响。结果表明：GO与CNF在PBS基体中具有显著的协同增强效应，适量添加能够同时提升拉伸强度、热分解温度及X_c，降低ρ_v与ρ_s。其中，当GO与CNF质量分数各为2%时，材料综合性能最优，拉伸强度提高约29%，t_5%提高15.7 ℃，X_c增至62.6%，ρ_v降低4个数量级，ε'提高近一倍，兼具良好的导静电与热稳定特性。因此，在此比例下，PBS/GO/CNF复合材料在导静电性、介电稳定性、热稳定性和力学性能方面均能满足计量检测设备外壳的实际需求，表现出优异的应用潜力。

参考文献

[1] 翟庆龙, 何伟, 颛孙梦林, 等. PBS/DOPO/g-C₃N₄复合材料阻燃及流变性能研究[J]. 沈阳化工大学学报, 2024, 38(2): 141-148.

[2] 韩佩轩. 聚丁二酸丁二醇酯中寡聚酯迁出量的控制研究[D]. 无锡: 江南大学, 2025.

[3] 陈美洁, 厉宗洁, 郑柳春, 等. 聚丁二酸丁二醇酯纤维制备及应用研究[J]. 针织工业, 2025, (11): 30-35.

[4] 曹文璐. 聚丁二酸丁二醇酯的解聚成环化学回收方法研究及其应用[D]. 苏州: 苏州大学, 2025.

[5] 高雪婷, 孟庆喆, 张韶姣, 等. 氧化石墨烯补强羧基丁腈胶乳复合胶膜的结构与性能研究[J]. 橡胶工业, 2025, 72(4): 273-278.

[6] 吕亚岗. 石墨烯/金属硫化物及氧化物的界面储锂机制研究[D]. 天津: 天津大学, 2016.

[7] SATHIRAPONGSASUTI N, PANAKSRI A, JUSAIN B, et al. Enhancing protein trapping efficiency of graphene oxide-polybutylene succinate nanofiber membrane via molecular imprinting[J]. Scientific Reports, 2023, 13: 15398.

[8] SEYDIBEYOĞLU M Ö, DOGRU A, WANG J W, et al. Review on hybrid reinforced polymer matrix composites with nanocellulose, nanomaterials, and other fibers[J]. Polymers, 2023, 15(4): 984.

[9] 巴泓雨, 郭适, 郭启麟, 等. 石墨烯改性纳米纤维素气凝胶用于光热辅助重油吸附[J]. 化工进展, 2026, 45(5): 2943-2955.

[10] JIN T X, LIU C, ZHOU M, et al. Crystallization, mechanical performance and hydrolytic degradation of poly(butylene succinate)/graphene oxide nanocomposites obtained via in situ polymerization[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2015, 68: 193-201.

[11] CINDRADEWI A W, BANDI R, PARK C W, et al. Preparation and characterization of polybutylene succinate reinforced with pure cellulose nanofibril and lignocellulose nanofibril using two-step process[J]. Polymers, 2021, 13(22): 3945.

[12] DEHNOU K H, NOROUZI G S, MAJIDIPOUR M. A review: Studying the effect of graphene nanoparticles on mechanical, physical and thermal properties of polylactic acid polymer[J]. RSC Advances, 2023, 13(6): 3976-4006.

[13] KARAKEHYA N. Comparison of the effects of various reinforcements on the mechanical, morphological, thermal and surface properties of poly(butylene succinate)[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2021, 110: 102949.

[14] WANG X, YANG H Y, SONG L, et al. Morphology, mechanical and thermal properties of graphene-reinforced poly(butylene succinate) nanocomposites[J]. Composites Science and Technology, 2011, 72(1): 1-6.

[15] PLATNIEKS O, GAIDUKOVS S, BARKANE A, et al. Highly loaded cellulose/poly(butylene succinate) sustainable composites for woody-like advanced materials application[J]. Molecules, 2020, 25(1): 121.

[16] MANDAL S K, KUMAR D, BISHWAKARMA H, et al. Influence of reduced graphene oxide on the morphology, structural, and thermal properties of calcium carbonate nanocomposites[J]. Ceramics International, 2024, 50(6): 9913-9918.

[17] CHEN Y T, YANG Z K, DAI L, et al. Impact of graphene oxide arrangement on the mechanical and viscoelastic properties of polymer nanocomposites[J]. International Journal of Mechanical Sciences, 2025, 297/298: 110351.

[18] 杨振兴. 改性氧化石墨烯/金属阳极复合防腐涂料的制备及性能研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2025.

[19] ZHANG H, DOU C, PAL L, et al. Review of electrically conductive composites and films containing cellulosic fibers or nanocellulose[J]. BioResources, 2019, 14(3): 7494-7542.

[20] NAN X T, ZHANG Y, SHEN J H, et al. A review of the establishment of effective conductive pathways of conductive polymer composites and advances in electromagnetic shielding[J]. Polymers, 2024, 16(17): 2539.

[21] TARHINI A, TEHRANI-BAGHA A R. Advances in preparation methods and conductivity properties of graphene-based polymer composites[J]. Applied Composite Materials, 2023, 30(6): 1737-1762.

[22] KIM H, ABDALA A A, MACOSKO C W. Graphene/polymer nanocomposites[J]. Macromolecules, 2010, 43(16): 6515-6530.

[23] ZHAN M J, WOOL R P. Biobased composite resins design for electronic materials[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 118(6): 3274-3283.

[24] MARSDEN A J, PAPAGEORGIOU D G, VALLÉS C, et al. Electrical percolation in graphene-polymer composites[J]. 2D Materials, 2018, 5(3): 032003.

[25] TANG Y K, LIU H F, WANG X C, et al. Achieving enhanced dielectric performance of reduced graphene oxide/polymer composite by a green method with pH as a stimulus[J]. Journal of Molecular Structure, 2021, 1224: 129196.

[26] WANG D R, BAO Y R, ZHA J W, et al. Improved dielectric properties of nanocomposites based on poly(vinylidene fluoride) and poly(vinyl alcohol)-functionalized graphene[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(11): 6273-6279.

基金资助

定西市科技项目(DX2023BZ07)