PVDF/纳米SiO₂复合材料的性能研究

Study on Properties of PVDF/Nano SiO₂ Composites

摘要

聚偏氟乙烯（PVDF）因优异的力学性能和耐温性能成为高温介质工况下的优选材料，但油水的渗透对PVDF的老化影响显著。研究在PVDF中引入十七氟癸基三甲氧基硅烷改性的纳米SiO₂（F-SiO₂），显著提升材料的阻隔性能。同时，F-SiO₂提高了PVDF表面的疏水性，减缓油水介质对PVDF的侵蚀，使材料在油水环境中的稳定性提高。F-SiO₂的引入显著提升了PVDF的耐介质性能，其中PVDF/1.0% F-SiO₂复合材料的屈服强度达到49.7 MPa，CO₂的渗透系数及扩散系数分别较PVDF降低了16.89%和25.70%，水接触角增大27.1%。研究结果可为其在柔性复合油气管线中的应用提供参考。

Abstract

Polyvinylidene fluoride (PVDF) was regarded as a preferred material for high-temperature service conditions owing to its excellent mechanical properties and thermal resistance; however, the penetration of oil and water exerted a pronounced aging effect on PVDF. In this study, nano-SiO₂ modified with heptadecafluorodecyltrimethoxysilane (F-SiO₂) was incorporated into PVDF, which significantly enhanced the barrier properties of the material. Concurrently, F-SiO₂ increased the hydrophobicity of the PVDF surface, mitigated the erosion of PVDF by oil-water media, and improved the stability of the material in oil-water environments. The introduction of F-SiO₂ markedly improved the medium resistance of PVDF. Specifically, the PVDF/1.0% F-SiO₂ composite achieved a yield strength of 49.7 MPa, with the CO₂ permeability coefficient and diffusion coefficient reduced by 16.89% and 25.70%, respectively, compared with pure PVDF, and the water contact angle increased by 27.1%. The findings provided a reference for the application of such materials in flexible composite oil and gas pipelines.

Graphical abstract

关键词

柔性复合管 / 聚偏氟乙烯 / 二氧化硅 / 耐介质性能

Key words

Flexible composite pipelines / PVDF / SiO₂ / Medium resistance properties

非金属柔性复合管具有自重轻、柔性好、安装便捷等优势，已广泛应用于油气集输管线和长输管道^[1-4]。该类管材以热塑性塑料管为内衬，通过纤维增强带对基体进行加固，并外覆热塑性保护层^[5-7]。其中，塑料内衬层承担着维持输送系统密封性的核心功能，在运行过程中需长期接触输送介质，因此对材料的耐介质性能和阻隔性能要求较高。聚偏氟乙烯(PVDF)分子链中部分氢原子被高电负性的氟原子取代，加之C—F键的高解离能，使PVDF表现出较为优异的热稳定性和化学稳定性^[8-9]。然而，在接触强酸、碱性化合物及油气介质时，PVDF会发生降解，导致材料机械强度急剧下降^[10]。QI等^[11]将PVDF样品在60 ℃和90 ℃下浸泡于石油和天然气模拟介质中7周，其屈服强度分别下降13%和21%。研究表明，这是由于介质的渗透与膨胀作用在材料内部形成微孔等缺陷，进而引起应力集中所致。此外，PVDF材料韧性较差，通常需加入增塑剂以改善其加工性和韧性^[12-13]，但对于管道衬里材料而言，增塑剂的浸出问题会严重影响管道的长期服役安全^[14-15]。Technip公司早期研发的PVDF就曾因增塑剂迁移问题导致管道结构失效^[16]。研究表明，单壁碳纳米管、有机黏土、纳米TiO₂和纳米ZnO等纳米填料的引入，对增塑剂的析出及腐蚀介质的渗透能够起到抑制作用^[17-19]。这一方面源于纳米粒子的加入使扩散路径更为曲折；另一方面纳米粒子与扩散物质之间的相互作用降低了其迁移能力。此外，通过对纳米粒子进行疏水化改性，可有效提升材料的疏水性能^[20]。WU等^[21]使用全氟辛基三乙氧基硅烷对SiO₂纳米粒子进行接枝，获得了全氟SiO₂纳米粒子，其制备的复合涂层具有超疏水特性。HUANG等^[22]则在SiO₂表面引发甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯的原子转移自由基聚合，合成了SiO₂/嵌段含氟聚合物杂化材料，表现出良好的疏水性。

基于此，本研究制备具有优异疏水性能的氟化纳米二氧化硅(F-SiO₂)，同时采用熔融共混方式制备PVDF/SiO₂复合材料，旨在探究F-SiO₂对粒子分散性以及PVDF材料力学性能、阻隔性能、疏水性和耐介质性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚偏氟乙烯(PVDF)，927W-H，上海华谊三爱富新材料有限公司；SiO₂，30 nm，上海中安特纳米科技有限公司；十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)，体积分数＞97%，北京华威锐科化工科技有限公司；乙醇、正庚烷、环己烷、甲苯，分析纯，天津津东天正精细化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪(DSC)，204 F1，德国耐驰仪器制造有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor Ⅱ，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本株式会社日立制作所；X射线衍射仪(XRD)，D8 Focus，德国布鲁克公司；热重分析仪(TG)，TA-60 WS，日本岛津制作所；接触角测量仪，HARKE-SPCAXD，北京哈科试验仪器厂；万能试验机，WDL-10，济南永测工业设备有限公司；渗透测试装置，定制，无锡安工科茂设备技术有限公司；转矩流变仪，815804，德国Brabender技术公司；平板硫化机，LHHS20，广东立拿实业有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 改性纳米SiO₂的制备

称取10.0 g粒径30 nm的SiO₂，量取200 mL (95%)乙醇，加入烧瓶中，在80 ℃下恒温搅拌2 h，得到SiO₂分散液。按照12% SiO₂加入偶联剂FAS-17，在80 ℃下搅拌回流4 h。将得到的悬浮液以8 000 r/min的转速离心分离，并用无水乙醇洗涤反应产物5次，最后80 ℃下真空干燥24 h，得到改性纳米SiO₂，标记为F-SiO₂。

1.3.2 PVDF/SiO₂复合材料的制备

将PVDF粒料80 ℃下干燥4 h后，分别与改性前后的SiO₂按照一定配比进行熔融共混。共混条件为：200 ℃、50 r/min、10 min。使用平板硫化机在200 ℃、10 MPa下热压5 min，然后在25 ℃、10 MPa下冷却定型10 min，得到PVDF/x% SiO₂和PVDF/x% F-SiO₂ (x=0.5、1.0、1.5)复合材料样片，x%表示SiO₂或F-SiO₂占复合体系的质量分数。

纯PVDF样片直接由平板硫化机在200 ℃、10 MPa下热压5 min，然后在25 ℃、10 MPa下冷却定型10 min得到。

1.4 性能测试与表征

油水介质老化实验：将PVDF及复合材料放置于水热反应釜中开展介质老化实验，参考GB/T 34903.1—2017进行测试。油水介质由体积分数为84%的油介质和16%的去离子水混合组成，其中油介质由体积分数为70%的正庚烷、20%的环己烷和10%的甲苯组成，实验温度为130 ℃，测试周期为7 d。

DSC测试：氮气气氛，升降温速率为10 ℃/min，扫描温度范围20~200 ℃。

FTIR测试：在衰减全反射(ATR)模式下进行32次扫描，分辨率为2 cm^-1，扫描范围为4 000~500 cm^-1。

SEM测试：使用液氮低温脆断获得样品脆断面，脆断面在观察前需进行150 s喷金处理，加速电压为15 kV。

XRD测试：Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)，扫描范围为5°~90°，增量为0.1°。

TG测试：使用热重分析仪对改性前后的纳米SiO₂粒子进行热重测试，氮气气氛，温度范围100~800 ℃，升温速率为20 ℃/min。

接触角测试：采用光学接触角测量仪对改性前后SiO₂及复合材料进行测试，以去离子水作为测试液体，所用水滴体积为4 μL，在15 ℃、相对湿度50%的环境下进行测试。

拉伸性能测试：参考ISO 527—2:2025，在室温下使用裁刀从模压样片上裁取哑铃形试样进行拉伸测试，每组取5个平行试样，拉伸速率为50 mm/min。

阻隔性能测试：按照ISO 2782—1:2022进行测试，测试样品为厚0.5 mm、直径5 cm的圆形试样，渗透气体为CO₂，测试温度为80 ℃，压力为3 MPa。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米SiO₂的表征分析

图1为SiO₂与F-SiO₂的接触角、FTIR谱图及TG曲线。从图1a可以看出，当水滴在未改性的SiO₂纳米颗粒上时，水立即被纳米SiO₂颗粒吸收。而从图1b可以看出，经FAS-17改性的F-SiO₂纳米粒子具有良好的疏水性。水滴在F-SiO₂颗粒上的接触角为135.1°。氟硅烷属于典型的低表面能材料^[23-24]，使F-SiO₂显示出低表面能，疏水性显著增加。从图1c可以看出，SiO₂在3 427 cm^-1和1 630 cm^-1处的吸收峰对应羟基的伸缩振动^[25]。对于F-SiO₂，这两处吸收峰的相对强度有所减弱，说明SiO₂上的羟基与偶联剂发生了反应。另外，F-SiO₂在2 988 cm^-1和2 921 cm^-1处出现吸收峰，分别对应—CH₃不对称拉伸和对称拉伸振动^[26]，表明改性的F-SiO₂表面存在长链烷基。C—F键的吸收带位于1 200 cm^-1处，与Si—O—Si不对称伸缩振动峰重叠^[26-27]，未能被观察到。但羟基和烷基链的吸收峰表明FAS-17成功接枝到了SiO₂表面。从图1d可以看出，改性前后的SiO₂在200 ℃以下均存在失重，这主要是由于SiO₂表面的吸附水所致。改性后的F-SiO₂失重率低于未改性SiO₂的失重率，说明F-SiO₂的疏水性得到了提高。在200~600 ℃温度区间内，未改性SiO₂失重率约为3.9%，主要源于表面羟基的分解^[28]，而F-SiO₂的失重率为8.5%，计算出十七氟癸基三甲氧基硅烷在改性纳米SiO₂中的质量分数约为4.6%。

2.2 PVDF/SiO₂复合材料形貌表征

图2为PVDF/SiO₂复合材料脆断面的SEM照片。从图2可以看出，由于SiO₂表面存在大量羟基，具有较高的表面能，因此随着纳米颗粒含量的增加，SiO₂纳米粒子的团聚现象更为明显。而对于F-SiO₂，由于硅烷改性剂的存在，显著降低了SiO₂的表面能，同时烷基链的存在抑制了粒子的团聚，F-SiO₂在PVDF基体中的分散明显改善。

2.3 PVDF/SiO₂复合材料力学性能分析

图3为PVDF/SiO₂复合材料的力学性能。从图3a可以看出，掺杂未改性SiO₂的复合材料屈服强度未发生明显变化，而掺杂F-SiO₂的复合材料屈服强度有小幅提升。其中，PVDF/1.0% F-SiO₂屈服强度提升最为明显，由46.6 MPa升至49.7 MPa，提升了6.65%。从图3b可以看出，随着SiO₂含量的增加，复合材料的断裂伸长率逐渐下降；添加F-SiO₂时，下降幅度较低。添加质量分数为1%时，断裂伸长率仍可保持在596%，仅下降8.7%。当添加质量分数为1.5%时，未改性SiO₂体系的断裂伸长率下降了34.2%，而F-SiO₂体系的断裂伸长率下降了22.9%。这是由于未改性SiO₂团聚现象更为明显，成为复合材料的缺陷。而F-SiO₂在PVDF中的分散性显著提升，降低了对断裂伸长率的影响。

2.4 PVDF/SiO₂复合材料阻隔性能

图4为PVDF/SiO₂复合材料的阻隔性能。从图4a可以看出，PVDF的渗透系数为3.79×10^-15 mol/(m·s·Pa)，随着SiO₂添加量的增加，渗透系数呈现出先降低后增加的趋势。渗透系数的最低值出现在添加质量分数1.0%的F-SiO₂时，为3.15×10^-15 mol/(m·s·Pa)，较PVDF降低16.89%。由于添加量较多，粒子团聚明显，反而降低了阻隔效率。从图4b可以看出，PVDF及其复合材料的扩散系数与渗透系数的变化趋势相似，呈现先减小后增大的趋势。扩散系数的最低值也出现在添加质量分数1.0%的F-SiO₂时，为1.59×10^-11 m²/s，较PVDF降低25.70%。PVDF复合材料扩散系数的变化源于纳米粒子的掺入，纳米填料作为一种屏障延长了气体的扩散路径，导致复合材料扩散系数降低。同时，随着SiO₂添加量的增加，纳米粒子的团聚导致复合材料扩散系数增大。

2.5 PVDF/SiO₂复合材料表面性能分析

在SiO₂表面引入长链全氟硅烷后，粒子的疏水性显著增加。将F-SiO₂加入PVDF，旨在提升PVDF的疏水性，减小腐蚀介质的侵入。图5为PVDF/SiO₂复合材料老化后的水接触角。从图5可以看出，与PVDF材料相比较，随着未改性SiO₂添加量的不断增加，复合材料的水接触角逐渐减小。这是由于未改性SiO₂表面带有大量羟基，具有较强的亲水性，加入后使复合材料疏水性降低。而F-SiO₂表现出优异的疏水性，将其加入PVDF中使复合材料的水接触角显著增加。当添加质量分数为1.0%时，复合材料的接触角达到108°。

2.6 PVDF/SiO₂复合材料在油水环境下耐老化性能分析

在130 ℃的油水环境下对PVDF/SiO₂复合材料开展耐老化性能实验，根据上述实验结果，选择PVDF/1.0% SiO₂和PVDF/1.0% F-SiO₂体系为研究对象。表1为PVDF/SiO₂复合材料老化后的力学性能。从表1可以看出，老化后PVDF的屈服强度和断裂伸长率分别降低了1.93%和46.70%，PVDF/SiO₂复合材料的变化率与PVDF相近。PVDF/F-SiO₂复合体系在油水环境老化后的力学性能损失明显减小，屈服强度略有增加，断裂伸长率下降了24.81%。性能损失程度的降低主要是因为F-SiO₂的引入提升了材料的疏水性，降低了介质的渗透，弱化了介质对老化的影响。

图6为PVDF/SiO₂复合材料在油水介质中老化后的FTIR谱图。从图6可以看出，1 730 cm^-1处的吸收峰对应材料中增塑剂的羰基振动峰，1 635~1 684 cm^-1区间的波数对应C=C的伸缩振动峰，此峰源于PVDF分子链的老化降解。与未老化试样相比，PVDF和PVDF/SiO₂老化后1 730 cm^-1处的吸收峰强度明显降低，而PVDF/F-SiO₂体系中仍能够清晰地观察羰基的振动峰，表明F-SiO₂更好地抑制了增塑剂的迁移。PVDF/F-SiO₂体系在1 635~1 684 cm^-1区间没有出现双键特征峰，表明其在油水介质中的结构稳定性得到提升。

表2为PVDF/SiO₂复合材料在油水介质中老化后的热力学参数。从表2可以看出，与未老化样品相比，老化后样品的结晶温度(t_c)和熔点(t_m)发生较小变化，PVDF/F-SiO₂体系的结晶度(X_c)明显高于未老化PVDF，说明F-SiO₂在PVDF基体中具有异相成核的作用，这也是复合材料屈服强度提升的原因。

3 结论

本文成功制备了一种具有疏水特性的F-SiO₂，并将其与PVDF复合，改善材料的介质阻隔性能和疏水性。结果表明，F-SiO₂在基体中的分散性提升，使复合材料的力学性能和阻隔性能得到提高。PVDF/1.0% F-SiO₂复合材料的屈服强度增加至49.7 MPa，断裂伸长率保持在596%，CO₂的渗透系数及扩散系数分别降低了16.89%和25.70%。复合材料的疏水性也显著增加，水接触角由85°增大至108°。由于阻隔性能和疏水性的提升，PVDF/F-SiO₂复合材料在油水环境中的稳定性提高，PVDF主链结构未发生明显改变，并更好地限制了增塑剂的迁出，韧性降低幅度明显减小。所制备复合材料在柔性复合油气管线中具有较大的应用潜力。

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基金资助

中国石油集团工程股份有限公司科学研究与技术开发项目(2023ZYGC-02-01)