聚氨酯/石墨烯复合材料的光热转换性能及其在建筑节能中的应用

Photothermal Conversion Performance of Polyurethane/Graphene Composites and Their Application in Building Energy Saving

摘要

以改进Hummers法制备氧化石墨烯（GO），经水合肼化学还原制得还原氧化石墨烯（rGO），采用硅烷偶联剂（KH-550）对rGO进行表面改性，制得改性还原氧化石墨烯（m-rGO）。以聚氨酯（PU）为基体，通过溶液共混法制备一系列PU/rGO和PU/m-rGO光热复合材料。利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、拉曼光谱仪、X射线衍射仪（XRD）和紫外-可见分光光度计（UV-Vis）对材料结构进行表征。采用氙灯光热测试平台评价复合材料的光热转换性能，并系统测试复合材料的力学性能与热学性能。结果表明：随着rGO添加量的增大，复合材料的光热转换效率显著提升，当rGO添加质量分数为1.5%时，PU/rGO-1.5的光热转换效率达48.2%，最大温升为31.4 ℃。经KH-550改性后，PU/m-rGO-1.5的光热转换效率进一步提升至53.8%，最大温升为35.6 ℃。经5次光热循环后温升幅度保持率不低于98.6%，表现出优异的循环稳定性。PU/m-rGO-1.5的拉伸强度和热稳定性相较PU均有显著提升。研究结果为聚合物/石墨烯复合材料在建筑节能光热涂层领域的应用提供参考。

Abstract

To improve the Hummers' method for preparing graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO) was obtained via chemical reduction with hydrazine hydrate. The rGO was then surface-modified with a silane coupling agent (KH-550) to produce modified reduced graphene oxide (m-rGO). Using polyurethane (PU) as the matrix, a series of PU/rGO and PU/m-rGO photothermal composites were prepared via solution blending. The material structures were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), and ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-Vis). The photothermal conversion performance of the composites was evaluated using a xenon lamp photothermal test platform, and the mechanical and thermal properties of the composites were systematically tested. The results showed that the photothermal conversion efficiency of the composites increased significantly with increasing rGO loading. When the rGO mass fraction reached 1.5%, the photothermal conversion efficiency of PU/rGO-1.5 reached 48.2%, with a maximum temperature rise of 31.4 ℃. After modification with KH-550, the photothermal conversion efficiency of PU/m-rGO-1.5 further increased to 53.8%, with a maximum temperature rise of 35.6 ℃. After five photothermal cycles, the temperature rise retention remained no less than 98.6%, demonstrating excellent cyclic stability. The tensile strength and thermal stability of PU/m-rGO-1.5 were significantly improved compared to those of PU. The findings provide a reference for the application of polymer/graphene composites in the field of building energy-saving photothermal coatings.

Graphical abstract

关键词

石墨烯 / 聚氨酯 / 光热转换 / 建筑节能 / 硅烷偶联剂 / 复合材料

Key words

Graphene / PU / Photothermal conversion / Building energy saving / Silane coupling agent / Composites

随着全球工业化进程持续推进，能源消耗急剧攀升，化石燃料的大规模使用导致温室气体排放问题日益严峻，建筑领域节能减排已成为实现“碳达峰碳中和”目标的重要一环^[1-2]。建筑能耗在全社会总能耗中占比较大，采暖、制冷与照明是建筑用能的核心组成部分，而围护结构热工性能的优劣直接决定建筑整体能效水平^[3-4]。传统建筑保温材料(如聚苯乙烯泡沫、岩棉等)主要依赖被动隔热原理，对太阳辐射能量的主动捕获与利用能力有限，在光热利用效率方面存在明显局限^[5]。

光热转换是指材料吸收光子能量后通过非辐射弛豫过程将其高效转化为热能的物理机制，具有转换速率快、无二次污染、可持续利用等优势^[6-7]。将高效光热转换功能材料引入建筑围护体系，可实现对太阳辐射能量的主动捕获，在冬季有效降低建筑供暖能耗，对推动建筑绿色化发展具有重要意义^[8]。目前，具有光热转换功能的材料主要包括贵金属纳米颗粒(Au、Ag等)、半导体纳米材料、有机染料及碳基材料等体系，各类材料的光吸收机制与转换效率存在显著差异^[9-10]。其中，碳基材料因来源广泛、成本低廉、宽谱光吸收及良好化学稳定性等综合优势，在光热转换领域受到广泛关注^[11-12]。

石墨烯是由sp²杂化碳原子构成的二维蜂窝状晶格结构，理论比表面积高达2 630 m²/g，具有超高载流子迁移率、优异力学性能及对紫外至红外宽谱太阳光的近全谱段强吸收能力^[13-14]。入射光子能量经声子散射等弛豫途径可高效转化为热能，使石墨烯成为极具潜力的光热转换功能材料^[15-16]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的重要前驱体，表面富含羟基、环氧基、羧基等含氧官能团，具有良好的水分散性；经化学还原或热还原可转化为还原氧化石墨烯(rGO)，使石墨烯共轭π电子体系得到有效恢复，宽谱光吸收能力显著增强^[17-18]。改进的Hummers法以高锰酸钾为氧化剂，在浓硫酸/磷酸混合体系中实现石墨的可控氧化，具有安全性高、产率稳定等优点，是目前制备GO最为成熟的湿化学方法^[19-20]。然而，rGO片层间较强的π-π堆叠和范德华力使其在聚合物基体中极易团聚，严重影响复合材料性能均一性及功能发挥^[21-22]。对rGO进行表面化学改性是改善其分散性的有效途径，硅烷偶联剂改性、聚合物接枝及非共价功能化等策略已被证实能显著提升碳纳米填料在有机基体中的相容性^[23-24]。其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)能够与rGO表面残余羟基形成稳定的Si—O—C共价键，其末端氨基又可与多种聚合物官能团反应，从而在填料与基体之间构建强界面结合^[25-26]。

聚氨酯(PU)是一类由异氰酸酯与多元醇加聚反应制备的高分子材料，兼具优异的柔韧性、耐候性、附着力和可设计性，在建筑外墙涂料、防水层及功能复合涂层领域应用广泛^[27-28]。以PU为基体构建PU/石墨烯光热复合体系，既可保留PU优良的成膜性与力学柔韧性，又可通过石墨烯引入赋予材料高效光热转换能力，在建筑外围护光热节能涂层领域具有广阔应用前景^[29-30]。目前，关于rGO添加量及表面改性对PU/石墨烯复合材料光热性能的系统性定量评价研究仍有待深入，改性石墨烯对复合材料综合性能的协同提升机制亦有待明确。

本研究采用改进Hummers法制备GO，经水合肼化学还原制得rGO，通过KH-550对rGO进行表面改性，以PU为基体制备不同rGO添加量的光热复合材料，系统研究rGO添加量及表面改性对复合材料光热转换性能、力学性能和热稳定性的影响规律，深入探讨光热转换机制，以期为聚合物/石墨烯光热复合材料在建筑节能涂层领域的工程化应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

天然鳞片石墨，质量分数\ge99.5%，粒径325目，青岛天盛达石墨有限公司；高锰酸钾(KMnO₄)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓硫酸(H₂SO₄，质量分数98%)、磷酸(H₃PO₄，质量分数85%)、盐酸(HCl，质量分数36%~38%)、过氧化氢(H₂O₂，质量分数30%)、无水乙醇、冰乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水合肼(N₂H₄·H₂O)，质量分数80%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；KH-550，质量分数\ge97%，南京曙光化工集团有限公司；PU，双组分，固含量约60%，NCO质量分数16.8%，山东大易化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器与设备

X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国布鲁克公司；拉曼光谱仪，LabRAM HR Evolution，法国HORIBA科学仪器公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Vertex 70，德国布鲁克公司；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，UV-3600 Plus，日本岛津公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA仪器公司；热重分析仪(TG)，TGA 550，美国TA仪器公司；导热系数测试仪，DRL-Ⅲ，湘潭市仪器仪表有限公司；电子万能试验机，UTM4000，深圳三思纵横科技股份有限公司；氙灯光源系统(模拟太阳光，AM 1.5G，光照强度连续可调)，PLS-SXE300，北京普林塞斯科技有限公司；红外热像仪，Ti480 Pro，美国福禄克公司；超声细胞破碎仪，Scientz-ⅡD，宁波新芝生物科技股份有限公司；接触角测量仪，DSA100，德国克吕士公司；真空干燥箱，DZF-6090，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 GO的制备

采用改进的Hummers法制备GO。将3.0 g天然鳞片石墨与360 mL浓H₂SO₄/H₃PO₄溶液(H₂SO₄和H₃PO₄体积比为9∶1)混合，在冰浴条件下缓慢分批加入18.0 g KMnO₄，严格控制体系温度不超过10 ℃，搅拌均匀后将体系缓慢升温至50 ℃，持续磁力搅拌反应12 h。反应结束后，将混合物缓慢倾入500 mL冰水中，逐滴加入适量H₂O₂ (30%)至溶液转变为亮黄色并无气泡产生，静置30 min。将产物依次以质量分数为5%的稀盐酸和去离子水反复离心洗涤，直至上清液pH值至7左右，所得棕黄色滤饼于60 ℃真空干燥24 h，研磨后得到GO固体粉末，备用。

1.3.2 rGO的制备

将0.5 g GO分散于250 mL去离子水中，采用超声破碎处理(功率400 W，时间30 min)获得均匀分散的GO水分散液(质量浓度2 mg/mL)。在持续磁力搅拌下向分散液中缓慢加入3.5 mL水合肼(80%)，升温至95 ℃回流反应12 h，溶液颜色由棕黄色逐渐转变为深黑色，表明GO被成功还原。将产物抽滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，于60 ℃真空干燥24 h，得到rGO黑色粉末，备用。

1.3.3 m-rGO的制备

将0.5 g rGO分散于200 mL无水乙醇中，超声破碎(400 W，30 min)使其充分分散。按rGO质量的5%称取KH-550，溶于适量无水乙醇后逐滴加入上述分散液，以冰乙酸调节体系pH值至4~5，于60 ℃水浴中磁力搅拌反应6 h，使KH-550充分水解并与rGO表面羟基发生缩合反应。反应结束后，离心分离产物，用无水乙醇洗涤3次，于80 ℃真空干燥12 h，研磨后得到m-rGO粉末，备用。

1.3.4 PU/rGO复合材料的制备

表1为PU/rGO及PU/m-rGO复合材料的配方。将不同质量的rGO加入DMF中，超声分散(400 W，60 min)得到均匀稳定的rGO/DMF分散液。按表1中rGO与PU固含量的质量比，分别配制rGO质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5% (均以PU固含量计)的分散液，将各分散液分别与PU组分A (聚酯多元醇)充分混合，超声处理30 min后，按—NCO与—OH物质的量之比为1.05∶1.00加入组分B (脂肪族异氰酸酯固化剂)，继续搅拌均匀后真空脱泡5 min。将混合液浇铸于经脱模处理的聚四氟乙烯模具(200 mm×100 mm×1 mm)中，室温固化24 h，再于60 ℃后固化12 h，脱模后得到复合薄膜，分别命名为PU/rGO-0.5、PU/rGO-1.0、PU/rGO-1.5、PU/rGO-2.0和PU/rGO-2.5。按同样方法制备PU薄膜作为对照样品，命名为PU。

1.3.5 PU/m-rGO复合材料的制备

以m-rGO替代rGO，按照1.3.4节所述步骤，制备m-rGO质量分数为1.5%的复合材料，命名为PU/m-rGO-1.5，并与PU/rGO-1.5进行对比分析。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用KBr压片法，测试波数范围400~4 000 cm^-1，分辨率4 cm^-1，扫描次数32 次。

拉曼光谱测试：激发波长532 nm，激光功率5 mW，测试范围800~3 200 cm^-1，积分时间10 s，每个样品取3个不同位置测试后取均值。

XRD测试：采用Cu Kα辐射源(波长0.154 18 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°~60°，步长0.02°，扫描速率5 (°)/min。通过计算得到层间距(d)。

UV-Vis测试：以DMF为分散介质，将GO、rGO和m-rGO分别配制为0.05 mg/mL的均匀分散液，测试波长范围200~800 nm，以空白DMF为参比液。

光热转换性能测试：将各复合薄膜裁制为直径30 mm的圆形样品，置于隔热支架上，采用氙灯光源(光照强度100 mW/cm²)垂直正面照射300 s，随后遮光冷却300 s，使用K型热电偶(精度±0.1 ℃)记录样品中心点温度随时间的变化，测试环境温度控制在(25±1) ℃。光热转换效率(η)计算公式为：

\eta =\frac{hS(t_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}-t_{\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{b}})}{IA}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：h为综合传热系数，取10.5 W/(m²·K)；S为样品面积，m²；t_max为光照达到稳态时的最高温度，℃；t_amb为环境温度，℃；I为入射光照强度，W/m²；A为受光面积，m²。

光热循环稳定性测试：对PU/m-rGO-1.5进行5次连续光照(300 s)-遮光冷却(300 s)循环测试，记录每次循环的温度变化曲线。

力学性能测试：依照GB/T 1040.2—2022进行拉伸性能测试，哑铃形试样(Ⅳ型)，标距25 mm，拉伸速度100 mm/min，每组5个平行样品，取均值。

DSC测试：N₂气氛，气体流速50 mL/min，以10 ℃/min升温速率从-80 ℃升至200 ℃，恒温5 min，以10 ℃/min的速率降至-80 ℃，再以10 ℃/min升至200 ℃，取第二次升温曲线进行分析，以确定玻璃化转变温度(t_g)。

TG测试：N₂气氛，气体流速50 mL/min，以10 ℃/min升温速率从室温升至700 ℃，以失重5%对应温度(t_5%)和最大热失重速率对应温度(t_max)评价热稳定性。

导热系数测试：采用稳态平板法，将薄膜裁成直径50 mm的圆形试样，厚度约1 mm，测试环境温度(25±1) ℃，每组平行测试3次，取均值。

2 结果与讨论

2.1 FTIR结构分析

图1为GO、rGO、m-rGO、PU、PU/rGO-1.5和PU/m-rGO-1.5的FTIR谱图。从图1可以看出，GO在3 420 cm^-1处(1处)出现宽而强的吸收峰，归属于羟基(—OH)的伸缩振动；1 720 cm^-1处(2处)峰归属于羧基中C=O的伸缩振动；1 620 cm^-1处(3处)峰对应C=C骨架振动；1 220 cm^-1(9处)和1 040 cm^-1处(10处)峰分别对应环氧基(C—O—C)和C—O键的伸缩振动，说明改进Hummers法在石墨烯片层上成功引入了大量含氧官能团。经水合肼还原后，rGO在3 420、1 720、1 040 cm^-1处的含氧基团特征峰强度明显降低，而1 580 cm^-1处(4处) C=C骨架振动峰增强，表明大量含氧官能团被成功去除，π-π共轭结构得到有效恢复，还原效果良好。m-rGO在1 120 cm^-1处(5处)出现Si—O—C键的伸缩振动峰，2 930 cm^-1处(6处)出现C—H键伸缩振动峰，1 545 cm^-1处(11处)出现归属于KH-550氨丙基中N—H弯曲振动的特征峰。以上新峰的出现证实KH-550已成功接枝至rGO表面，形成了稳定的有机改性层。PU在3 320 cm^-1处(7处)为N—H伸缩振动峰，1 725 cm^-1处(8处)为氨基甲酸酯基中C=O伸缩振动峰，1 540 cm^-1处(12处)为N—H弯曲振动峰，1 230 cm^-1处(13处)为C—N伸缩振动峰，以上特征峰为氨基甲酸酯基的典型标志。PU/rGO-1.5无明显新峰，二者以物理相互作用为主；PU/m-rGO-1.5谱图中，1 725 cm^-1和1 120 cm^-1处Si—O—C峰保留，表明m-rGO氨基与PU的—NCO反应生成脲基(—NHCONH—)结构，实现了共价界面键合，这是PU/m-rGO-1.5综合性能优于PU/rGO-1.5的重要基础。

2.2 拉曼光谱分析

拉曼光谱是表征碳材料晶体结构有序程度的重要手段。图2为GO、rGO和m-rGO的拉曼光谱。将各样品D峰、G峰、2D峰的峰位及D峰与G峰强度比(I_D/I_G)进行汇总。表2为GO、rGO和m-rGO的拉曼特征峰参数。从图2和表2可以看出，所有样品均在约1 350 cm^-1(D峰)和约1 580 cm^-1(G峰)处出现特征峰。D峰来源于碳原子六元环的呼吸振动，反映晶格缺陷和无序结构的密度；G峰对应sp²杂化碳的面内切向振动，代表高度有序的石墨化结构。I_D/I_G越大，表明材料中结构缺陷越多。GO的I_D/I_G为0.89，反映了Hummers法氧化过程中引入的初始晶格缺陷水平。经水合肼还原后，rGO的I_D/I_G增大至1.12，同时出现较明显的2D峰(2 683 cm^-1)，这表明含氧官能团大量去除使sp²共轭结构得到恢复，但还原过程中晶格局部重组产生的新型缺陷位点导致I_D/I_G反而高于GO，属于化学还原法的普遍现象。G峰由1 596 cm^-1红移至1 581 cm^-1，也反映了π-π共轭程度的恢复。m-rGO的I_D/I_G进一步升至1.18，KH-550接枝引入轻微缺陷，但2D峰保留表明m-rGO整体共轭网络完好，具备良好宽谱光吸收基础，是其高效光热转换的结构原因。

2.3 XRD 物相分析

图3为GO、rGO和m-rGO的XRD谱图。从图3可以看出，原始天然石墨在26.5°处具有尖锐的(002)晶面衍射峰(d=0.336 nm)，结晶度高，层间堆叠有序。经Hummers法强氧化处理后，GO在10.8°处出现新的特征衍射峰(d=0.819 nm)，石墨的(002)峰完全消失，d由0.336 nm扩大至0.819 nm，增幅达144%，这充分证明大量含氧官能团(羟基、羧基、环氧基)插入石墨层间，导致层间距显著扩张，石墨层状结构被彻底破坏，形成了高度剥离的GO片层。经水合肼还原后，rGO在10.8°处的GO (001)衍射峰完全消失，在23.5°处出现一个宽化且强度较弱的衍射峰，对应的d为0.378 nm，介于原始天然石墨(0.336 nm)和GO (0.819 nm)之间，峰形宽化，表明GO被成功还原，π共轭结构恢复。m-rGO的XRD谱图与rGO相似，在23.5°处出现相似的宽化峰，d为0.381 nm，略大于rGO，与KH-550接枝引入有机官能团相吻合。m-rGO无新尖锐衍射峰，说明改性未形成新晶态相，不影响整体晶体结构。

2.4 UV-Vis吸收光谱分析

光热转换材料对太阳光的宽谱吸收能力是决定η的关键前提。图4为GO、rGO和m-rGO的UV-Vis吸收光谱。从图4可以看出，GO在约232 nm处出现π→π*吸收峰，在约305 nm处出现C=O的n→π*肩峰，反映了GO中共轭网络与含氧官能团并存的结构特征。经水合肼还原后，rGO主峰红移至约268 nm，C=O肩峰消失，400~800 nm波段吸光度大幅提升，表明大量sp²碳共轭网络恢复，导致可见光及近红外吸收显著增强。m-rGO谱图与rGO相似，全波段保持高吸光度，KH-550改性未损害其宽谱光吸收特性，为高效光热转换奠定了光学基础。

2.5 光热转换性能分析

在光照强度100 mW/cm² (模拟1个太阳)的氙灯照射下，对各复合薄膜进行光热测试。图5为PU/rGO及PU/m-rGO复合材料的光热升温-冷却曲线，表3为PU/rGO及PU/m-rGO复合材料的光热转换性能参数。从图5和表3可以看出，PU薄膜在100 mW/cm²光照下温升十分有限(Δt=8.2 ℃)，η仅为12.3%。随着rGO添加质量分数从0.5%增至1.5%，复合材料的Δt和η均呈快速上升趋势。PU/rGO-0.5、PU/rGO-1.0和PU/rGO-1.5的η依次为23.4%、34.7%和48.2%，相较PU分别提升11.1%、22.4%和35.9%，对应Δt依次为15.3、22.7、31.4 ℃，表明rGO是光热转换核心组分，添加量增加使光吸收截面扩大，η持续提升。然而，当rGO添加质量分数进一步增至2.0%和2.5%时，η的提升幅度显著放缓(由48.2%仅增至50.1%和50.4%)，最大温升Δt趋于平台(~34 ℃)，出现“光热效率饱和”，与高添加量下rGO团聚引起的遮蔽效应及界面热阻增大有关。综合考量，PU/rGO体系最优添加质量分数为1.5%。在rGO添加质量分数同为1.5%的条件下，PU/m-rGO-1.5的Δt (35.6 ℃)和η (53.8%)均明显优于PU/rGO-1.5 (Δt=31.4 ℃，η=48.2%)，效率提升5.6%，归因于KH-550改性改善了m-rGO分散性及脲基共价键合提高了界面声子传输效率，二者协同提升光热性能。

2.6 光热循环稳定性分析

图6为PU/m-rGO-1.5的光热循环稳定性测试曲线(5次循环)，表4为PU/m-rGO-1.5各光热循环的Δt及保持率。从图6和表4可以看出，5次循环中PU/m-rGO-1.5的升温-冷却曲线高度一致，Δt依次为35.6、35.4、35.2、35.1、35.1 ℃，第5次保持率为98.6%，无残留热积累，循环稳定性优异。稳定性优异的原因如下：石墨烯光热转换为物理弛豫过程，本征可逆，无疲劳衰减；PU-m-rGO共价界面抑制了填料迁移和界面脱黏；PU弹性缓冲了热应力。结果表明，PU/m-rGO-1.5具备良好的长期使用稳定性。

2.7 力学性能分析

表5为PU/rGO及PU/m-rGO复合材料的力学性能。从表5可以看出，随着rGO添加质量分数的增大(0~1.5%)，拉伸强度从28.4 MPa (PU)升至37.2 MPa (PU/rGO-1.5)，提升31.0%。rGO片层阻碍裂纹扩展，残余含氧官能团与PU形成氢键，强化界面结合。添加质量分数超过1.5%后，拉伸强度出现下降趋势(PU/rGO-2.5降至32.4 MPa)，这与高添加量下rGO团聚加剧、界面缺陷增多有关，局部团聚体成为应力集中点，降低了复合材料整体的载荷承受能力。断裂伸长率随rGO添加量增加单调下降(PU/rGO-2.5样品从312%降至231%)，与rGO片层限制PU软段运动自由度有关。PU/m-rGO-1.5的拉伸强度(41.5 MPa)和断裂伸长率(279%)均优于PU/rGO-1.5(37.2 MPa，267%)，共价脲基键合提升了界面应力传递效率，分散性改善的同时保留了韧性，综合力学性能突出。

2.8 热学性能分析

采用稳态法测定的导热系数(λ)可综合反映复合材料的热学行为。表6为PU/rGO及PU/m-rGO复合材料的热学性能参数。从表6可以看出，随着rGO添加量的增加，复合材料的t_g由-18 ℃逐步升至-14 ℃，说明rGO片层的加入对PU软段分子链运动产生了一定的限制效应，链段自由运动所需的活化能提升，从而导致t_g向高温偏移，但偏移量仅为4 ℃，复合材料在常温下仍保持良好柔韧性。

在热稳定性方面，各复合材料的t_5%和t_max均高于PU。以添加质量分数1.5%为对比基准，PU/rGO-1.5的t_5%为287 ℃(高于PU 19 ℃)，t_max为362 ℃(高于PU 20 ℃)；PU/m-rGO-1.5的t_5% (294 ℃)和t_max (368 ℃)分别高于PU/rGO-1.5样品7 ℃和6 ℃。热稳定性提升的机制主要包括：rGO自身在N₂气氛下热稳定性优异，在PU基体中形成热障效应；PU-m-rGO共价键合提高了分子链热分解启动温度；均匀分散延长了热降解气体的扩散路径。PU/rGO-2.0和PU/rGO-2.5的t_5%和t_max低于PU/rGO-1.5，与高添加量团聚破坏热障效应连续性有关，再次印证1.5%为最优添加质量分数。

在导热性能方面，随着rGO添加量的增加，复合材料的λ由0.187 W/(m·K)单调升至0.271 W/(m·K) (PU/rGO-2.5，提升44.9%)，有利于光生热量高效传导。较高的λ有利于动态热调控。PU/m-rGO-1.5的λ (0.256 W/(m·K))与PU/rGO-2.0相近，但其η (53.8%)和拉伸强度(41.5 MPa)均优于PU/rGO-2.0，综合性能突出，在光热性能、力学性能与热稳定性之间实现了良好的协同平衡。

3 结论

本研究以改进Hummers法制备GO，经水合肼化学还原制得rGO，并通过KH-550进行表面改性获得m-rGO，以PU为基体制备了系列光热复合材料，系统考察了rGO添加量及表面改性对复合材料光热转换、力学和热学性能的影响。结果表明：水合肼还原有效去除了GO含氧官能团，恢复了石墨烯π-π共轭体系；KH-550成功接枝至rGO表面形成Si—O—C共价改性层，并与PU基体中的异氰酸酯基反应生成脲基连接，实现了无机填料与有机基体的强界面共价结合。rGO和m-rGO具有宽谱强吸收特性，在200~800 nm全波段均保持高吸光度，共轭π电子网络的恢复是其高效捕获太阳光子的本征光学基础。PU/rGO复合材料的η随rGO添加量增加显著提升，最优添加质量分数为1.5% (η=48.2%，Δt=31.4 ℃)；KH-550改性使PU/m-rGO-1.5的η进一步提升至53.8% (Δt=35.6 ℃)；5次光热循环测试的温升保持率不低于98.6%，光热稳定性优异。PU/m-rGO-1.5的拉伸强度(41.5 MPa)和热稳定性(t_5%=294 ℃)分别较PU提升46.1%和26 ℃，综合性能优异，满足建筑节能光热涂层的工程化应用要求。本研究为PU/rGO光热复合材料在建筑外围护主动光热节能涂层领域的应用提供参考。后续研究可进一步开展实际建筑外墙涂覆及长期户外老化测试，以系统评估其工程化应用潜力。

参考文献

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