发电机用双组分快速固化漆胶的介电及热性能研究

Research on Dielectric and Thermal Properties of Two-component Rapid-curing Paint Adhesive for Generators

摘要

双组分快速固化型环氧树脂胶黏剂可在室温条件下快速固化，有助于缩短发电机定子绕组的绝缘修复时间，提高检修效率。为定量探究快速固化漆胶的性能，研究选取大型水力发电机的3种双组分漆胶作为试验对象，系统性地测试其介电性能与热学性能。通过宽频介电谱和交流击穿试验平台获取漆胶材料的介电常数、介质损耗以及击穿场强，利用傅里叶变换红外光谱仪分析材料的结构特性，通过动态机械热分析研究材料的玻璃化转变温度及老化行为，采用热重分析仪测定材料的热失重温度。结果表明：3种双组分漆胶中，室温无溶剂涂刷胶具有突出的热性能和均衡的介电性能，击穿场强为37.30 kV/mm，玻璃化转变温度和10%热失重温度分别为78.2 ℃和400.0 ℃，适合用于大型水力发电机组定子绕组的检修工作。

Abstract

Two-component rapid-curing epoxy resin adhesives could rapidly cure at room temperature, which helped shorten the insulation repair time and improve the maintenance efficiency of generator stator windings. To quantitatively investigate the performance of rapid-curing paint adhesives, three types of two-component paint adhesives for large hydro-generators were selected as the test objects, and their dielectric and thermal properties were systematically tested. The dielectric constant, dielectric loss, and breakdown field strength of the paint adhesive materials were obtained through broadband dielectric spectroscopy and AC breakdown test platforms. The structural characteristics of the materials were analyzed using Fourier-transform infrared spectroscopy. The glass transition temperature and aging behavior of the materials were studied through dynamic mechanical thermal analysis. The thermal decomposition temperature of the materials was determined using a thermogravimetric analyzer. The results showed that, among the three two-component paint adhesives, the room-temperature solvent-free brushable adhesive exhibited outstanding thermal properties and balanced dielectric properties, with a breakdown field strength of 37.30 kV/mm, a glass transition temperature of 78.2 ℃, and a 10% weight-loss temperature of 400.0 ℃, making it suitable for maintenance work on stator windings of large hydro-generators.

Graphical abstract

关键词

发电机 / 快速固化 / 胶黏剂 / 介电性能 / 热性能

Key words

Generators / Rapid-curing / Adhesive / Dielectric property / Thermal property

环氧树脂胶黏剂等漆胶材料常与云母粉、无碱玻璃丝带配合使用，广泛应用于大型水力发电机定子绕组的主绝缘^[1]。现有研究表明，发电机定子线棒端部存在绝缘薄弱问题，高压作用下缺陷部位极易发生局部放电^[2-3]。针对定子线棒的绝缘损伤，发电机组检修时会对缺陷部位进行打磨并重新涂刷和填充漆胶^[4]，因此漆胶材料的介电及热性能对保障发电设备安全稳定运行具有重要意义。当前，用电需求不断提升，减少发电机停机时间、提高检修效率成为迫切需求。常用漆胶材料固化时间长，固化效率低，导致检修工期延长。快速固化型漆胶可有效缩短检修和装配工期，在学术研究和工程应用中受到广泛关注^[5-6]。

定子装配过程中用于槽部和端部的浸渍胶、黏接胶、灌注胶等多采用双组分室温固化模式。该模式不需要搭建专门加热装置，便于施工前人为混合材料，具有充足且稳定的工艺操作窗口，有助于大幅提升装配速度^[7]。以环氧树脂为主剂的双组分材料，通常辅以固化剂、稀释剂、增韧剂、促进剂等，形成A、B双组分体系^[8]。现有研究主要集中于环氧树脂改性及不同类型固化剂的合成方法^[9-10]。例如，利用甲烷和环氧丙烷对双氰胺进行改性，提高双组分材料的相容性，性能测试证明材料固化温度明显降低^[10-11]；以三乙烯四胺和两种聚醚胺为固化剂、聚丙烯酸甲酯-丁二烯为增韧剂，研究复合固化剂对环氧树脂力学性能的影响^[12]。尽管新型双组分环氧树脂胶黏剂已在多个领域得到广泛研究，但针对发电机专用快速固化漆胶的合成方法及其性能研究相对有限，发电机应用场景对漆胶的介电、热学性能提出了特殊要求，亟待深入探索。

大型水力发电机检修时，环氧酯晾干红瓷漆主要用于绕组、铁心表面喷涂；室温无溶剂涂刷胶常与多胶云母带配合，用于包扎引线等手包绝缘位置；涂刷浸渍胶常用于定子线棒端部绑扎，常与人字带、涤纶毡配合使用。这3种漆胶在发电机检修中得到广泛应用。为此，本文针对环氧酯晾干红瓷漆、室温无溶剂涂刷胶、涂刷浸渍胶3种双组分快速固化漆胶，从介电性能、热学性能两方面开展试验研究。通过宽频介电谱测试材料在不同频率下的介电常数和介质损耗，结合交流击穿测试平台和Weibull分布分析击穿场强。本文研究漆胶的关键组成及分子键结构以及老化过程及玻璃化转变温度(t_g)，确定漆胶物质特性改变的温度点，旨在全面反映发电机用双组分快速固化漆胶的综合性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧酯晾干红瓷漆：E-44环氧树脂(6101)、金红石型钛白粉、超细滑石粉(800目)、氧化铁红(130#)、二甲苯-丁醇混合溶剂、脂肪胺固化剂(TTA)；室温无溶剂涂刷胶：E-51环氧树脂(618)、苯基缩水甘油醚(692稀释剂)、气相二氧化硅(白炭黑，2000目)、偶联剂(KH-560，硅烷类)、低毒593改性脂肪胺固化剂；涂刷浸渍胶：双酚A型环氧树脂、丁基缩水甘油醚、二甲苯溶剂、二乙烯三胺固化剂。以上原材料均由哈尔滨电气集团有限公司制备或提供。为方便后续行文，将环氧酯晾干红瓷漆、室温无溶剂涂刷胶、涂刷浸渍胶3种漆胶材料的双组分产物分别称为A、B、C材料。图1为3种漆胶双组分混合前的外观。

1.2 仪器与设备

宽频介电谱/热刺激电流测试系统，Concept 80，德国Novocontrol GmbH公司；高压击穿试验仪，SR-VB-50kV，广东铄瑞科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS5，美国Thermo Scientific公司；热重分析仪(TG)，Star System TGA/DSC 1，美国Mettler Toledo公司；动态热机械分析仪(DMA)，Star System DMA 1，美国Mettler Toledo公司。

1.3 样品制备

表1为3种漆胶双组分的配方。制备时将模具放入预热120.0 ℃的烘箱中，喷涂脱模剂，待脱模剂烘干后，将模具放置于电子天平上，通过滴管滴加样品并晃匀，获得质量均匀的样品。图2为3种材料固化后外观。从图2可以看出，就A材料而言，样品外观呈现为半径50.0 mm、厚度0.5 mm的红色不透明片状，样品固化后挥发分质量分数为21.47%；B材料和C材料样品外观比较相似，呈现为半径30.0~50.0 mm、厚度为0.5 mm的灰色不透明圆饼状，两种样品固化后挥发分质量分数分别为0.46%和4.71%。

1.4 性能测试与表征

介电常数和介质损耗测试：参考GB/T 1409—2006^[13-14]，采用宽频介电谱/热刺激测试系统对材料进行分析测试，在测试频率为10^-1~10⁶ Hz范围内记录材料的介电常数和介质损耗变化。

电气击穿场强测试：参考GB/T 1408.1—2016^[15]，采用高压击穿试验平台对材料进行逐步加压，直至绝缘材料击穿，结合Weibull分布获得材料的击穿概率及其场强，取击穿概率为63.2%时的场强作为材料击穿场强^[16-17]。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪测试，波数范围为400~4 000 cm^-1。

DMA测试：采用动态热机械分析仪在特定储能模量下测试材料的温度变化，记录材料损耗变化曲线，获得材料的t_g。

TG测试：参考GB/T 33047.1—2016^[18]，采用热重分析仪在800.0 ℃温度范围内测试材料的剩余质量变化情况，从而获得材料的热失重温度。

2 结果与讨论

2.1 双组分漆胶的固化时间分析

A、B、C 3种材料样品制备完成后，首先分析材料漆胶的表干、完全固化、加热固化时间。表2为3种双组分漆胶的固化时间。从表2可以看出，A材料表干后表面光滑，不粘手，5~6 h后漆膜可达最终性能的70%~80%，8 h后完全固化。表干后若在40.0 ℃条件下进行适当加热，A材料仅需5 h即可实现完全固化。B材料表干时间可稳定在4 h内，9 h后实现完全固化，此时若在40.0~50.0 ℃条件下进行光照固化，仅需6 h即可实现完全固化。C材料表干时间为5 h左右，10 h后可实现完全固化，通过40.0~50.0 ℃光照加热可将完全固化时间缩短至7 h。

发电机用传统漆胶往往需要24 h以上才能实现完全固化，采用漆胶作为主剂并添加固化剂的双组分方案可有效减少固化时间，还能通过光照加热等手段进一步缩短固化时间。这些双组分绝缘漆具有优异的快固化性能，但其电气性能和热性能仍需进一步验证。

2.2 双组分漆胶的介电性能分析

针对3种漆胶材料的介电性能测试主要通过宽频介电谱分析不同激励频率下漆胶材料的介质损耗和介电常数，结合交流击穿试验平台和Weibull分布获得漆胶的击穿场强。

2.2.1 介电常数与介质损耗分析

利用宽频介电谱/热刺激测试系统对3种样品进行分析测试，研究不同频率下介电常数和介质损耗的变化规律。样品尺寸为30.0 mm×30.0 mm×0.5 mm。

图3为3种双组分漆胶的介电常数和介质损耗。从图3可以看出，随着测试频率的增加，A材料介电常数单调递减，介质损耗先减小后增加再减小，呈现损耗峰的形态。A材料作为环氧酯基复合材料，损耗峰主要由β松弛过程产生，属于偶极子主导的弛豫类型^[19-20]。双组分结构固化形成的气隙缺陷造成了多相非均匀结构，强化了界面极化效应，导致低频损耗增加。随着频率的提高，极化响应滞后于电场变化，能量以热形式耗散形成了损耗峰值，最后极化在高频区转变为弹性过程，介质损耗得以明显下降^[21]。工频条件下，A材料的介电常数为4.12，介质损耗为0.050。B材料和C材料的介电常数具有相似的变化趋势，随着测试频率的增大呈现单调下降的趋势。在工频下，B材料和C材料的介电常数分别为3.70和2.57。同时，两种材料介质损耗的变化规律有所差别，B材料总体呈现单调递减，C材料呈现先减小后增加的趋势。在工频下，B材料和C材料的介质损耗分别为0.019和0.015。

2.2.2 击穿场强分析

根据国家标准对绝缘材料电气强度试验方法的要求^[15]，在工频下测试3种漆胶材料的击穿场强，击穿场强为击穿电压与样品厚度的比值。试验时，每种材料测试8个样品，样品厚度为0.5 mm，加压电极和待测材料均浸没于变压器油中。为了排除数据分散性的影响，每种漆胶材料进行多次击穿测试。同时，Weibull分布已被证明尤其适用于描述机电类产品磨损的累计失效，可利用击穿概率推断分布参数，被广泛应用于各种寿命试验的数据处理^[16-17]。结合材料的击穿测试数据以及Weibull分布形式，对3种材料的击穿场强分布进行绘制。图4为3种双组分漆胶的击穿场强分布。其中，纵轴为击穿概率，横轴为击穿场强^[22]。从图4可以看出，当击穿概率为63.2%时，A材料击穿场强为40.04 kV/mm，B材料击穿场强为37.30 kV/mm，C材料击穿场强为27.18 kV/mm。根据实际应用中的使用要求，对红瓷漆的要求是介电强度不低于40.00 kV/mm，对涂刷浸渍胶的要求是介电强度不低于20.00 kV/mm。因此，本研究涉及的3种双组分漆胶均能在快速固化的前提下满足击穿场强的要求。

2.3 双组分漆胶的热性能及关键组分分析

针对3种漆胶材料的热性能测试主要包含以下3项内容：基于红外光谱研究漆胶材料的关键组成及其分子键结构特性；通过动态机械热分析漆胶材料的老化过程，获得其t_g；采用热重分析测试仪分析漆胶物质特性改变的温度点，从而研究其热特性。

2.3.1 FTIR分析

通过红外光谱可有效表征材料中的结构形式和运动特性^[23]。在室温条件下，采用傅里叶变换红外光谱仪来表征不同材料的结构特性。样品尺寸为30.0 mm×30.0 mm×0.5 mm。图5为3种双组分漆胶的FTIR谱图。从图5a可以看出，A材料在1 600、1 580、1 500 cm^-1附近的特征峰归属于苯环的C=C伸缩振动，通常存在多个峰，属于芳香环的骨架振动。在740~670 cm^-1附近的特征峰归属于苯环上的C—H面外弯曲振动，反映苯环的单取代模式。A材料在1 740 cm^-1位置上的特征峰归属于羰基的伸缩振动。从图5b和图5c可以看出，B材料和C材料FTIR谱图具有一定的相似性，波数在3 500~3 200 cm^-1区域的宽带吸收峰可能与醇羟基或终端羟基的伸缩振动相关，3 000~2 800 cm^-1区域的特征峰证明了苯环上甲基特征峰的存在。

2.3.2 DMA分析

DMA测试可有效反映材料的力学损耗与温度的关系，可用于材料老化过程的分析，获得其t_g^[24]。将材料样品完全固化后，制成试样，使用动态热机械分析仪进行模量测量。

图6为3种双组分漆胶的DMA曲线。从图6a可以看出，A材料的储能模量在-40.0 ℃时从800 MPa迅速下降，在60.0 ℃时衰减至稳定值，宽广的玻璃化转变区域反映出多种分子链段在不同的温度范围下活动，表明A材料的非均相结构。随后，A材料损耗因子(tan δ)出现峰值，其t_g为67.9 ℃。从图6b和图6c可以看出，B、C两种材料的DMA测量结果的变化趋势具有相似性，储能模量从20.0 ℃开始迅速下降。但B、C两种材料的t_g差异较大，分别为78.2 ℃和56.0 ℃，B材料t_g峰明显更宽，反映链段运动比较松散，材料难以迅速地从玻璃态转变为橡胶态。同时，B材料t_g峰值更大，表明其具有比C材料更大的材料阻尼。

2.3.3 TG分析

TG分析表征材料的耐热特性，是测试材料热老化寿命的关键方法。将A、B、C漆胶材料完全固化后，制成试样，进行热失重分析。图7为3种双组分漆胶的TG曲线。从图7可以看出，当发生10%失重时，A、B、C 3种漆胶材料对应的热分解温度分别为200.0、400.0、200.0 ℃。这表明漆胶材料按照比例添加固化剂后具有良好的耐热性，可满足发电机绝缘对于耐热性的基本要求。当A材料温度达到550.0 ℃、C材料温度达到600.0 ℃后，试样质量保留率迅速降低，且质量保留率接近0，这表明绝大部分胶料已完成分解。即使温度超过600.0 ℃，B材料的质量保留率仍达到60%以上，说明B材料具有较为突出的耐热性能。

3 结论

本研究针对大型水力发电机常用的3种双组分快速固化漆胶材料，从介电性能和热性能两个方面展开研究。介电性能试验结果表明，3种漆胶材料的介电性能总体良好，其中环氧酯晾干红瓷漆介质损耗最大(0.050)，击穿场强最高(40.04 kV/mm)；涂刷浸渍胶介质损耗最小(0.015)，击穿场强最低(27.18 kV/mm)；室温无溶剂涂刷胶介电性能较为均衡，介质损耗及击穿场强分别为0.019和37.30 kV/mm。热学性能试验结果表明，室温无溶剂涂刷胶热性能最佳，t_g为78.2 ℃，10%热失重温度为400.0 ℃；涂刷浸渍胶t_g及10%热失重温度相对较低，分别为56.0 ℃和200.0 ℃。下一步工作将针对同种漆胶材料研究不同固化剂配比对材料介电和热学性能的影响。

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基金资助

中国长江电力股份有限公司科研项目(2323020060)