电子包装用PVC/GNP复合材料的电性能与热稳定性研究

王娟 ,  金韦利 ,  裴俊峰

塑料科技 ›› 2026, Vol. 54 ›› Issue (7) : 84 -89.

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塑料科技 ›› 2026, Vol. 54 ›› Issue (7) : 84 -89. DOI: 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2026.07.015
加工与应用

电子包装用PVC/GNP复合材料的电性能与热稳定性研究

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Study on Electrical Properties and Thermal Stability of PVC/GNP Composites for Electronic Packaging

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摘要

为探究石墨烯纳米片(GNP)对聚氯乙烯(PVC)电性能与热性能的影响,采用溶剂挥发法制备PVC/GNP复合材料。通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析证明PVC/GNP复合材料的成功制备,通过阻抗分析仪等测定GNP含量对材料介电性能和电阻率的影响,通过热重分析(TG)研究材料的热性能。结果表明:复合材料的介电常数随着GNP含量的增加而增加,直至添加质量分数达到5.00%后出现渗流,介电常数急剧降至零。介电损耗和交流电导率随着GNP含量的增加而增加,表面电阻率和体积电阻率随着GNP含量的增加而下降。当添加质量分数超过1.00%时,PVC/GNP复合材料具备抗静电特性。玻璃化转变温度和热分解峰温度均随着GNP含量的增加呈先升高后下降的趋势。TG结果表明,添加质量分数0.01%~1.00%的GNP能够提高PVC的热分解温度,而5.00% GNP反而会使PVC的热分解温度降低。对于PVC/GNP复合材料而言,1.00%为最佳GNP添加质量分数,在此条件下材料的电性能与热学性能均获得协同增强。

Abstract

To investigate the effect of graphene nanoplatelets (GNP) on the electrical and thermal properties of polyvinyl chloride (PVC), PVC/GNP composites were prepared by the solvent evaporation method. The successful preparation of PVC/GNP composites was confirmed by X-ray diffractometer (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The influence of GNP content on the dielectric properties and electrical resistivity of the materials was measured using an impedance analyzer, and the thermal properties were studied by thermogravimetric analysis (TG). The results showed that the dielectric constant of the composites increased with increasing GNP content until the mass fraction reached 5.00%, after which the dielectric constant dropped sharply to zero due to percolation. The dielectric loss and AC conductivity increased with increasing GNP content, while the surface resistivity and volume resistivity decreased with increasing GNP content. When the added mass fraction exceeded 1.00%, the PVC/GNP composites exhibited antistatic properties. Both the glass transition temperature and the peak thermal decomposition temperature exhibited a trend of initial increase followed by decrease with increasing GNP content. TG results indicated that the addition of 0.01%~1.00% GNP improved the thermal decomposition temperature of PVC, whereas 5.00% GNP reduced it instead. For the PVC/GNP composites, 1.00% was determined to be the optimal GNP mass fraction, at which the electrical and thermal properties of the material were synergistically enhanced.

Graphical abstract

关键词

聚氯乙烯 / 石墨烯 / 介电常数 / 介电损耗 / 交流电导率

Key words

Polyvinyl chloride / Graphene / Dielectric constant / Dielectric loss / AC conductivity

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王娟,金韦利,裴俊峰. 电子包装用PVC/GNP复合材料的电性能与热稳定性研究[J]. 塑料科技, 2026, 54(7): 84-89 DOI:10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2026.07.015

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聚氯乙烯(PVC)是目前国内外消费量最大的热塑性塑料之一,因其成本低、耐腐蚀性好、阻燃性优、耐磨性好等优点[1-2],被广泛用作电缆护套、建筑管道和包装材料[3]。然而,PVC是典型的绝缘材料,电荷很容易在其表面产生和积累,导致静电火花甚至引发火灾[4]。在某些特殊领域,如精密电子仪器、芯片制造等,抗静电性能对确保安全性和可靠性至关重要[5]。因此,开发抗静电PVC材料引起学术界和工业界的广泛关注。
目前,提高PVC材料导电性的方法主要包括在PVC表面涂覆导电层、与导电聚合物共混、添加导电无机填料或抗静电剂等[6]。其中,导电涂层由于界面结合较弱而容易剥离,而抗静电剂环境适应性较差,其电导率强烈依赖大气湿度并随着使用时间的延长逐渐降低。因此,使用固体填料替代抗静电剂是获得具有良好环境稳定性抗静电PVC材料的有效方法。石墨烯是一种二维碳材料,其碳原子呈六方蜂窝状排列,3个价电子发生sp2杂化形成σ键,而占据垂直于石墨烯平面2pz轨道的第四个价电子则构成大π键[7]。这种独特的结构赋予了石墨烯优异的热导率、电导率和力学性能[8]。然而,石墨烯固有的高聚集倾向严重制约其在聚合物纳米复合材料原始形态下的应用。溶剂挥发法是制备PVC/石墨烯纳米复合材料的常用方法。该方法通常以四氢呋喃作为PVC溶剂,所得纳米复合材料多呈薄膜或纤维形态[9-10]。此技术的优势在于可利用超声波促进纳米粒子在溶液中的分散。另外,PVC/石墨烯纳米复合材料制备方法还包括熔融共混法与原位聚合法[11-12],但这些方法制备的材料均存在填料在PVC基体中分散不良的问题,填料易出现聚集[13-14]
目前,已有研究人员使用石墨烯作为导电填料来提高PVC基体的性能。VADUKUMPULLY等[15]采用溶液共混法制备石墨烯/PVC复合薄膜,发现在石墨烯添加质量分数为2.00%的低渗流阈值下,复合材料的弹性模量显著提高58%。AHMED等[16]采用热压法制备具有偏析网络的石墨烯纳米片(GNP)/PVC复合材料,该纳米复合材料的渗流阈值低至0.4%。WANG等[17]采用共混法制备氧化石墨烯(GO)/PVC复合材料,在低GO添加量下,复合材料的抗拉强度、断裂伸长率、弹性模量和韧性分别提高100.1%、102.4%、179.1%和432.3%。MINDIVAN等[18]研究表明,在PVC中加入GNP可以提高聚合物的稳定性和耐降解性。
本文以GNP为导电填料,以PVC为基体,采用溶剂挥发法制备不同GNP含量的GNP/PVC复合材料,研究复合材料的电性能与热性能,探究GNP的引入对GNP/PVC复合材料介电常数(ε')、介电损耗(ε'')以及交流电导率(σac)的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

GNP,5~10层,比表面积200 m2/g,实验级,苏州碳丰石墨烯科技有限公司;PVC,SG5,新疆天业有限公司;四氢呋喃(THF),分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

真空烘箱,RSD-210Z,昆山荣仕达电子设备有限公司;扫描电子显微镜(SEM),Gemini500,德国蔡司公司;X射线衍射仪(XRD),XRDynamic 500,奥地利安东帕有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet iS20,美国Thermo Fisher公司;阻抗分析仪,IM3570,日本日置集团;超声分散仪,JH-3000W,杭州精浩机械有限公司;均质机,EF70,上海欧河机械设备有限公司;热重分析仪(TG),TG209F1,德国耐驰热分析公司;电阻率测试仪,ZST-212,北京中航时代仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

采用溶剂蒸发法制备复合材料。首先,将PVC在25 ℃的THF中溶解约48 h,得到质量分数为6%的溶液。随后,将石墨烯分散于10 mL THF中,采用频率20 kHz、振幅40%的超声波进行分散处理,在20 ℃条件下处理30 min,获得均匀分散体系。然后,在均质机中以8 000 r/min搅拌,向制备的分散液中加入30 mL PVC溶液,所得混合物在相同条件下继续超声处理60 min。将PVC/GNP分散液浇铸于直径10 cm的培养皿中,于60 ℃条件下蒸发溶剂(24 h),最终获得厚度约0.080 mm的薄膜状纳米复合材料。所得聚合物薄膜平均厚度为(0.080±0.003) mm。为去除THF残留物,薄膜在65 ℃真空干燥箱中干燥1周。重复上述步骤,分别制备GNP质量分数为0.01%、0.10%、0.50%、1.00%及5.00%的PVC/GNP复合材料薄膜,分别命名为PVC/0.01%GNP、PVC/0.10%GNP、PVC/0.50%GNP、PVC/1.00%GNP、PVC/5.00%GNP。在相同条件下分别制备未改性PVC薄膜。

1.4 性能测试与表征

XRD测试:采用配备Cu-Kα辐射的X射线衍射仪对样品进行相分析。测量在步进扫描模式下进行,扫描范围为5°至30°,扫描速率为20°/min。

FTIR测试:通过傅里叶变换红外光谱仪在4 000~400 cm-1波长范围内进行扫描。

SEM测试:使用扫描电子显微镜进行微观结构评估。观察样品由薄膜经低温断裂处理后的断面,表面进行喷金处理。

TG测试:使用热重分析仪进行热重分析。样品(约3 mg)在氮气氛围下置于开放式陶瓷坩埚中,以10 ℃/min速率升温,得到样品质量随温度变化的曲线。

介电性能测试:通过阻抗分析仪,在30~90 ℃,1 kHz~1 MHz范围内进行测量,为了测量准确,样品表面进行镀银处理。

电阻率测试:体积电阻率与表面电阻率测试在空气环境下进行,样品为直径70 mm的薄膜,测试温度为23 ℃,湿度为50%。鉴于所得样品电阻率存在显著差异,纳米复合材料采用1 V电压,PVC材料则采用100 V电压进行测量。测量10次,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PVC/GNP复合材料的表征

图1为PVC和PVC/GNP复合材料的XRD谱图。从图1可以看出,PVC中未观察到衍射峰,证实其为非晶态结构。添加GNP后,复合材料中出现新特征峰,说明GNP被成功引入。所有PVC/GNP纳米复合材料均在2θ为26.7°处呈现归属于GNP石墨(002)晶面的衍射峰。同时,所有复合材料中的GNP衍射峰均呈现锐利形态,且随着GNP含量的增加,特征峰衍射强度不断增强,这与文献[19-20]报道的聚合物/GNP复合体系规律一致。

表1为PVC/GNP复合材料在2θ为26.7°处的晶面间距和微晶尺寸。与非晶态的PVC相比,GNP的加入改变了纳米复合材料的结构状态并诱导形成晶体结构。从表1可以看出,与0.10% GNP的复合材料相比,当GNP质量分数增至0.50%、1.00%和5.00%时,微晶尺寸缩减幅度达28.73%。微晶尺寸结果表明,0.10% GNP的引入可通过发挥成核中心作用有效提升PVC基质的结晶度。该发现与RAFEIE等[21]关于GNP在聚偏氟乙烯体系中充当成核剂的结论相互印证。

图2为PVC和PVC/1.00%GNP复合材料的FTIR谱图。从图2可以看出,PVC材料2 979 cm-1处的吸收带是由C—H拉伸造成的;2 919 cm-1和1 432 cm-1处对应—CH2—不对称伸缩振动和—CH2—对称伸缩振动;1 245 cm-1处的峰归因于PVC的重复单元—CH2—CHCl基团中C—H的弯曲振动;1 097 cm-1和688 cm-1处的峰分别对应C—C和C—Cl的伸缩振动。PVC/1.00%GNP复合材料的吸收峰与PVC材料相似,PVC的一些吸收带因GNP的加入而略有偏移,其相应的峰强度也发生变化。如1 245 cm-1处C—H的弯曲振动峰减弱;688 cm-1处C—Cl伸缩振动峰减弱。复合材料出现这种现象的原因在于GNP与PVC的界面相互作用会引发振动耦合,这与AHMED等[22]的研究结果一致。

图3为GNP、PVC和PVC/GNP复合材料断面的SEM照片。从图3a可以看出,未改性PVC的低温断面呈现出热塑性塑料脆性断裂的典型特征。从图3b可以看出,石墨烯材料特有的片层结构以具有褶皱形貌的层状聚集体形式存在,此种形貌可能源于其高形状因子及原料自身的高弹性特性。从图3c和图3d可以看出,相比之下,PVC/1.00%GNP复合材料断面结构呈现显著不均匀性与粗糙度,这表明材料开裂方式呈现延展性特征,且其抵抗脆性破坏的能力有所增强。这与石墨烯的高弹性及其与基体间增强的界面相互作用密切相关。从图3e和图3f可以看出,PVC/5.00%GNP复合材料断面存在大量球状突起,进一步证实所得材料发生了韧性断裂。PVC基体与GNP填料之间良好的界面相互作用也可经由无明显界面间隙得以验证。

2.2 PVC/GNP复合材料的电性能

在室温(27 ℃)和1 kHz频率条件下探究ε'随GNP含量的变化情况。图4为PVC/GNP复合材料的ε'。从图4可以看出,ε'随着GNP含量的增加呈先增后降的趋势。这是由两个不同组分形成复合材料的常见特征,ε'的增加归因于界面极化。在低GNP含量下,GNP颗粒之间的平均间距较大,ε'受PVC基体介电性能的限制。GNP含量的增加提高了ε',这是由于GNP聚集形成比单个颗粒具有更大界面面积的聚集体,同时与之相关的界面极化变大,因此ε'增加。当GNP添加质量分数超过1.00%后,复合材料的ε'显著下降,表明含量已超过渗流阈值。根据渗流理论,在由绝缘基体(PVC)和导电填料(GNP)构成的复合材料中,当有足够的导电粒子通过物理接触或电子隧穿分隔导电颗粒的薄层基质形成联通的导电网络时,体系的ε'在渗流阈值附近会发生剧烈变化[23]。其机理在于,随着GNP含量的增加,填料粒子通过物理接触形成尺寸渐增的导电簇,最终形成联通的导电网络。一旦形成连续网络,材料即由绝缘体转变为导体,导致ε'急剧下降。这一过程解释了在GNP添加质量分数超过1.00%后ε'急剧下降的现象。

图5为PVC/GNP复合材料的ε''。从图5可以看出,当GNP质量分数1.00%时,ε''随着GNP含量的增加而增加。原因在于界面极化和直流电导率的增加会导致存储电荷的衰减率更高[24]

图6为PVC/GNP复合材料的σac。从图6可以看出,σac随着GNP含量的增加而增加。当GNP质量分数小于0.10%时,导电GNP颗粒在PVC基体中均匀分散,无法构成导电通路,被绝缘基质(PVC)相互隔开,因此σac受到聚合物基体的限制。在这个阶段,由于相对较大的绝缘势垒,电荷载流子难以实现跃迁或隧穿。而随着GNP含量的进一步增加,导电粒子开始形成粒子簇,使电场可以辅助电荷载流子隧穿。当GNP含量达到渗流阈值时,导电颗粒间相互连接并在聚合物基体中形成渗流网络,表现为σac随着GNP含量的增加而大幅上升。当GNP添加质量分数为5.00%时,σac达到最大值,为0.025 S/m。

GNP对PVC/GNP纳米复合材料电阻率或导电性的影响与其在聚合物基体中的均匀分散程度密切相关[25-26]。当材料中分布均匀的纳米颗粒数量足够高,能够相互接触时,电导率提升,使得导电路径得以形成。图7为PVC/GNP复合材料的表面电阻率和体积电阻率。

图7可以看出,PVC的表面电阻率为8.08×1016 Ω,表面电阻率随复合材料中GNP含量的增加而降低。当GNP质量分数为1.00%和5.00%时,材料的电阻率发生显著变化,其中PVC/5.00%GNP样品的表面电阻率为4.3×106 Ω。绝大多数用于电子产品的抗静电材料其表面电阻的理想范围在106~109 Ω,可知含有1.00%和5.00% GNP的PVC薄膜属于此类材料。复合材料的体积电阻率随着PVC基体中GNP含量的增加而降低,且在GNP质量分数仅为0.50%时已出现急剧变化。PVC/5.00%GNP体系的体积电阻率为1.58×104 Ω·m,与PVC的体积电阻率(4.04×1013 Ω·m)相比,变化幅度高达9个数量级。体积电阻率与表面电阻率的显著变化表明,尽管GNP在PVC中存在明显的聚集倾向,但其在PVC基体中的分散程度足以构建有效的导电通路。

2.3 PVC/GNP复合材料的热性能

为探究PVC及其复合材料的热稳定性,采用DSC与TG对其进行测试。通过DSC研究GNP对PVC基体玻璃化转变行为的影响。图8为PVC和PVC/GNP复合材料的DSC曲线。

图8可以看出,PVC在283 ℃出现热分解和交联反应产生的强放热峰,而含有0.50%和1.00% GNP的复合材料放热峰温度变高且峰强变低。据此可推断,PVC/0.50%GNP与PVC/1.00%GNP复合材料热稳定性的显著提升在于填料-聚合物界面的强相互作用及填料在聚合物基体中的均匀分散。当GNP添加质量分数超过0.50%后,放热峰温度变低且峰强变高;当GNP添加质量分数为1.00%和5.00%时已低于PVC。这说明随着GNP含量的进一步增加,PVC的热稳定性反而下降。原因在于当GNP含量较高时,大量的GNP会在PVC中形成导热网络,其次过量的石墨烯易团聚成为局部热量的集中点,从而提前引发热分解。随着GNP含量的增加,复合材料的玻璃化转变温度呈现上升趋势。玻璃化转变温度的升高代表链段松弛运动受限。但PVC的玻璃化转变温度高于所有纳米复合材料,这与GNP和PVC界面间形成的氢键作用密切相关。在复合材料中,GNP与PVC间形成的氢键强度显著优于PVC体系,此现象可归因于GNP对氢键作用的显著影响。当GNP添加质量分数为0.50%和1.00%时,这些颗粒会优先分散于PVC中的无定形区域,导致材料结晶度降低。

图9表2分别为PVC和PVC/GNP复合材料的TG曲线和数据。从图9可以看出,在170 ℃左右存在轻微质量损失,这与THF溶剂的残留有关。后续出现的两阶段降解过程是所有PVC材料的典型特征,与GNP含量无关。200~375 ℃范围内的质量损失对应脱HCl反应,而375~600 ℃范围内的质量损失则与聚合物基体的深度裂解相关。从表2可以看出,通常被视为材料热稳定性表征指标的5%质量损失温度(t5%)在GNP质量分数不超过1.00%的复合材料中基本相当,两者的差值保持在±5%以内。然而,PVC/5.00%GNP复合材料表现出明显的热稳定性劣化现象,其t5%较其他材料降低约24 ℃。这种热稳定性的下降可归因于PVC与GNP之间的界面相互作用,这种作用会导致聚合物链中C—Cl键的弱化,进而促使氯自由基在较低温度下形成,最终加速热降解进程,该机理已在多项研究[27-28]中得到证实。GNP与增塑剂及聚合物基体之间的良好相容性,反而造成C—Cl键的减弱,这也解释了增塑型PVC/GNP纳米复合材料相较于未改性基体材料热稳定性降低的原因。TG分析中检测到的THF残留物可能加剧GNP存在状态下PVC聚合物链的键能弱化,这合理解释了高含量PVC/GNP复合材料热稳定性下降的现象。

3 结论

采用溶剂挥发法成功制备不同GNP含量的PVC/GNP复合材料。XRD分析表明,2θ为26.7°处存在GNP的特征衍射峰。FTIR结果表明,PVC的一些吸收带因GNP的加入而略有偏移,其相应的峰强度也发生变化,原因在于GNP与PVC之间的界面相互作用。SEM观察表明,GNP在PVC基体中分散良好。PVC/GNP复合材料的ε'和ε''对GNP含量具有很强的依赖性,并且随着GNP添加量的增加而升高,直到添加质量分数达到5.00%时出现渗流。表面电阻率和体积电阻率均随着GNP含量的增加而降低,PVC/5.00%GNP复合材料的表面电阻率和体积电阻率分别为4.3×106 Ω和1.58×104 Ω·m,较PVC下降9~10个数量级。DSC和TG分析结果显示,当添加GNP质量分数为0.01%~1.00%时,随着GNP含量的增加,热分解峰温度上升,t5%也增加,表明少量GNP可以提高PVC的热稳定性。但当GNP含量进一步增加时,GNP会在PVC中形成导热网络,从而引起热稳定性下降。

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