GO/PANI复配基服用棉织物电磁防护涂层的制备与性能研究

Study on Preparation and Properties of Electromagnetic Shielding Coatings for GO/PANI Composite Based Wearable Cotton Fabrics

摘要

利用氧化石墨烯（GO）与聚苯胺（PANI）复配，并对复配物结构进行表征，测试其电导率。以GO/PANI复合材料为涂层对棉织物进行整理，测试涂层对棉织物导热系数、电磁屏蔽效能与力学性能的影响。研究表明：GO与PANI通过π-π堆积及氢键作用复合形成堆叠掺杂结构。随着GO含量的增加，复配物的电导率及涂层棉织物的导热系数及电磁屏蔽效能随之增加，并在GO质量分数为8%时趋于稳定。此时，电磁屏蔽效能约为20 dB，已满足服用织物电磁屏蔽效能。涂层棉织物的断裂强力与断裂伸长率则随GO含量的增加呈现先升后降的趋势。涂层织物透气与透湿性能随着GO含量的增加而下降，当GO质量分数超过4%时，对透气性影响降低；当GO质量分数超过8%时，GO对透湿性影响降低。综合研究表明，当GO质量分数控制在6%~8%时，GO与PANI复配物兼具电磁防护与服用性能。

Abstract

Graphene oxide (GO) was compounded with polyaniline (PANI), and the structure of the composite was characterized while its electrical conductivity was tested. Cotton fabric was finished with GO/PANI composite applied as a coating, and the effects of the coating on the thermal conductivity, electromagnetic shielding effectiveness, and mechanical properties of the cotton fabrics were evaluated. The results showed that GO and PANI formed a stacked doping structure through π-π stacking and hydrogen bonding interactions. With the increase of GO content, the electrical conductivity of the composite, as well as the thermal conductivity and electromagnetic shielding effectiveness of the coated cotton fabrics, increased accordingly and stabilized when the GO mass fraction reached 8%. At this point, the electromagnetic shielding effectiveness was approximately 20 dB, which met the electromagnetic shielding requirements for wearable textiles. The breaking strength and elongation at break of the coated cotton fabrics exhibited a "first increase then decrease" trend with increasing GO content. The air permeability and moisture permeability of the coated fabrics decreased with increasing GO content. When the GO mass fraction exceeded 4%, the impact on air permeability diminished. When the GO mass fraction exceeded 8%, the impact of GO on moisture permeability diminished. The comprehensive study indicated that when the GO mass fraction was controlled within the range of 6%~8%, the GO/PANI composite possessed both electromagnetic shielding performance and wearability.

Graphical abstract

关键词

氧化石墨烯 / 聚苯胺 / 复配结构 / 导热 / 电磁屏蔽 / 力学性能

Key words

Graphene oxide / Polyaniline / Compound structure / Thermal conductivity / Electromagnetic shielding / Mechanical properties

通信技术的革新与高频基站建设不断推进使人们在享受沟通便捷与高效的同时^[1]也面临着日益突出的电磁辐射问题。电磁辐射可通过热效应、非热效应及遗传效应等机制干扰人体器官的正常代谢与生理功能，破坏器官和组织固有微弱电磁场的平衡，甚至损伤染色体，进而诱发白血病、肌肉肿瘤及遗传缺陷等疾病^[2-3]。在此背景下，大量研究聚焦于电磁防护织物的开发。

目前，电磁防护织物的核心机理是借助材料的导电性或磁性能，对电磁波进行反射、吸收或散射，以阻断其传播路径。电磁防护织物的制备方法很多。金属混纺法将不锈钢、铜、银等金属纤维与普通纤维混纺成纱线后织造，利用金属纤维形成的导电网络反射电磁波，其优势在于织物能保留良好的柔韧性、透气性和耐洗涤性，但屏蔽效能受金属纤维含量限制，含量过高会导致织物硬挺、穿着不适。化学镀法利用化学反应在织物表面沉积铜、镍等金属镀层，形成均匀致密的导电层，屏蔽效能较高，但工艺流程复杂，化学试剂可能污染环境，镀层耐弯折性较差。磁控溅射技术通过真空环境下的离子轰击在织物表面形成银、铜等金属薄膜，具有屏蔽效能优异、薄膜附着力强且兼顾织物柔软性的特点，但设备成本高，生产效率低，适合高端防护需求。涂层法通过在织物表面涂覆炭黑、金属粉等导电浆料形成屏蔽层，工艺简单，成本低，可批量生产，但涂层易脱落，会降低织物透气性和手感^[4-6]。

为改善涂层织物的服用性能，本文采用高屏蔽效能材料作为棉织物涂层，以减少涂层用量，选用聚苯胺(PANI)与氧化石墨烯(GO)复配制备复合涂层材料。PANI具有高电导率和共轭π电子结构，有利于实现电磁辐射的电导损耗，来源广泛，合成简便，成本低廉，但其导电性能较弱，需通过增厚涂层才能满足柔性可穿戴需求。为此，部分研究人员尝试对PANI进行掺杂改性，以提升复合材料的屏蔽效能。例如，LI等^[7]在真空辅助下，利用PANI与二维过渡金属碳氮化合物(MXene)对棉织物逐层喷涂，制备可在15 dB与24 dB间主动切换的智能屏蔽织物。RAYAR等^[8]将聚二甲基硅氧烷(PDMS)、氧化亚铁(FeO)空心纳米球及PANI复配制成涂料对芳纶织物涂层，当涂层厚度达221 μm时，屏蔽效能可达65 dB。LI等^[9]以碳纳米管(CNT)/Ti₃C₂T _x MXene/PANI/液态金属(LM)为涂层浆料对碳纤维织物进行涂层处理，3次涂覆后，材料的多孔结构与高导电性赋予涂层织物高达104.3 dB的屏蔽效能。研究表明，石墨烯的片层结构能改善PANI的加工成型性，而PANI可弥补GO因含氧官能团破坏共轭π键结构所导致的导电缺陷，增强复合材料的整体稳定性，因此利用石墨烯及其衍生物掺杂改性PANI是提升屏蔽效能的有效途径^[10-11]。例如，JOSEPH等^[12]对PANI、盐酸(HCl)、石墨进行复配，在引入石墨高导电性的同时，维持了PANI纳米纤维形貌的稳定性。测试表明：在8.2~18.0 GHz频率范围内，复合材料的屏蔽效能可达74 dB。GO凭借丰富的含氧官能团产生介电损耗，与PANI的高电导率和共轭π电子结构形成“电导-介电”协同机制，从而实现对电磁波反射与吸收的平衡，并拓宽屏蔽频带。本文以GO/PANI复合材料为涂层对服用棉织物进行整理，通过表征复配材料及涂层织物的性能，为开发兼具舒适性与电磁防护效能的服用棉织物提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

棉织物，实验室自织；苯胺、GO、过硫酸铵、HCl、溴化钾(KBr)、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。聚氨酯，HF-WPU920，华峰化学股份有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，赛默飞世尔科技中国有限公司；手持式低阻抗率计，Loresta-AX MCP-T370，日本日东精工分析科技株式会社；矢量网络分析仪，E5071C，是德科技(中国)有限公司；X射线光电子能谱分析仪(XPS)，Kratos Axis Ultra-DLD，日本岛津公司；X射线衍射仪(XRD)，D6PHASER，布鲁克(北京)科技有限公司；万能材料试验机，Instron5582，美国英斯特朗公司。

1.3 样品制备

1.3.1 GO/PANI复配

参照文献[13]对GO/PANI进行复配，具体如下：量取25 mL 1 mol/L HCl溶液，加入250 mL GO中，复合液超声振荡处理1 h，得溶液A。量取2.5 mL苯胺单体，加入25 mL 1 mol/L HCl溶液，磁力搅拌30 min，得溶液B。将A与B溶液混合，充分搅拌1 h；在冰水浴磁力搅拌下，滴加25 mL含5 g过硫酸铵的HCl溶液(1 mol/L)，持续搅拌1 h，随后静置16 h，生成墨绿色沉淀。采用真空抽滤，使用去离子水、无水乙醇交替对沉淀物进行清洗3次，而后置于60 ℃下干燥24 h，即制备GO/PANI样品。调整工艺配比，分别制备GO质量分数为2%、4%、6%、8%和10%的GO/PANI样品，分别标记为2% GO/PANI、4% GO/PANI、6% GO/PANI、8% GO/PANI和10% GO/PANI，将纯PANI标记为0% GO/PANI。将所制样品在3 MPa压力下制成直径为12 mm，厚度为0.5 mm的薄片，在60 ℃恒温条件下干燥2 h，待用。

1.3.2 GO/PANI涂层棉织物

取适量聚氨酯，置于分散磨砂机中，在1 000 r/min的转速下搅拌10 min，而后加入GO/PANI粒子，在2 000 r/min转速下搅拌10 min。将裁剪好的棉织物试样固定于针板架上，涂层厚度2 mm，随后在80 ℃下干燥。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将GO、PANI、4% GO/PANI样品与KBr碾磨均匀，压制成片，采用傅里叶变换红外光谱仪在4 000~400 cm^-1范围内进行测试。

XPS测试：结合能以C 1s=284.5 eV为校准基准，激发源为Al-Kα (1 486.6 eV)，利用X射线光电子能谱分析仪在室温下测试GO及4% GO/PANI样品的XPS谱图。

XRD测试：测试电压、电流分别为40 kV、40 mA，射线源Cu-Kα (λ=0.154 18 nm)，扫描速度2 (°)/min，扫描范围5°~30°。

面电阻(R_{\mathrm{S}})和电导率(\sigma)测试：利用手持式低阻抗率计测试GO/PANI样品的R，\sigma的计算公式为：

\sigma =\frac{\mathrm{1}}{R_{\mathrm{S}}\times t}(1)

式(1)中：σ为电导率，S/cm；R_{\mathrm{S}}为样品面电阻，Ω；t为样品厚度，cm。

导热系数测试：参照ASTM D7984—21测试涂层棉织物在标准环境下的导热系数。

电磁屏蔽效能测试：参照GB/T 33615—2017测试涂层棉织物在4 GHz时的电磁屏蔽效能。

断裂强力及断裂伸长率测试：参照GB/T 3923.1—2013测试涂层棉织物的断裂强力及断裂伸长率。

透气性测试：参照GB/T 5453—2025测试涂层棉织物的透气性。

透湿性测试：参照GB/T 12704.1—2009测试涂层棉织物的透湿性。

2 结果与讨论

2.1 GO/PANI性能

2.1.1 结构

图1为GO、PANI和GO/PANI的FTIR谱图。从图1可以看出，GO在3 423 cm^-1处的吸收谱带为—OH伸缩振动引起；1 725 cm^-1处的吸收谱带为GO片层边缘处羰基、羧基中的C=O伸缩振动引起^[14]；1 627 cm^-1处的吸收谱带为苯环中C=C双键的伸缩振动引起；1 402 cm^-1处的吸收谱带为苯环中C—H伸缩振动引起；1 083 cm^-1处的吸收谱带为C—O—C伸缩振动引起；608 cm^-1处的吸收谱带为C—H弯曲振动引起，从上可知该结构为完整的GO结构。PANI在3 434 cm^-1处的吸收谱带为N—H伸缩振动引起；3 167 cm^-1处的吸收谱带为苯环中C—H伸缩振动引起；2 925 cm^-1处的吸收谱带为PANI主链中C—H伸缩振动引起；1 566 cm^-1与1 493 cm^-1处的吸收谱带为醌环与苯环中的C=C伸缩振动引起；1 402 cm^-1处的吸收谱带为苯环中C—H伸缩振动引起^[15]；1 294 cm^-1处的吸收谱带为与苯环相连的C—N伸缩振动引起；1 120 cm^-1处的吸收谱带为C—N键的伸缩振动引起^[16-17]；800 cm^-1处的吸收谱带为1,4取代苯的C—H面外完全振动引起^[18]；610 cm^-1处的吸收谱带为N—H面外的振动吸收。GO/PANI在3 436 cm^-1处的吸收谱带为N—H伸缩振动引起；1 570 cm^-1与1 474 cm^-1处的吸收谱带为芳环骨架振动引起^[19]。由于GO中羧基与羰基可与PANI发生效应，致使C=O处的吸收谱带向右移动。同时，由于PANI中酰胺键的中介与诱导效应，促使GO/PANI官能团集体向右移动。由此可知，GO与PANI已复合，两者之间发生了相互作用。

图2为GO和GO/PANI的XPS谱图。从图2可以看出，GO与GO/PANI均在285 eV附近存在C元素的特征峰，均由C=C键、C—O键、C=O键及O—C=O键引起。GO/PANI在400 eV附近产生N元素的特征峰，该特征峰由N—H键与C—N键引起。这表明GO与PANI具有较好的结合性。

图3为GO、PANI和GO/PANI的XRD谱图。从图3可以看出，GO在10.2°附近有较强吸收特征峰，GO/PANI此处特征峰已消失，两者的复合使PANI破坏了GO的规整层。依据文献[20-21]可知，由于PANI结晶度较低，因此其001 (14.2°)、020 (20.4°)、200 (25.1°)及121 (27.1°)晶面对应较弱的衍射特征峰，复合后这些位置的衍射峰强度得到不同程度增强，这说明GO与PANI的复合以堆叠掺杂形式存在。

2.1.2 电导率

图4为GO/PANI的电导率。从图4可以看出，在GO/PANI复配物中，当GO质量分数控制在10%以内时，电导率随GO含量的增加而增加，这是由于GO含量的增加有助于导电网络构建、界面电荷传输强化及共轭结构的协同。GO为二维片层结构，具有部分共轭碳骨架，对电荷具有一定传输能力。PANI分子链中则因存在共轭π电子离域而导电，其导电性能受限于分子链无序堆积或聚集。当GO含量增加时，分散的GO片层会逐渐相互搭接，与PANI分子链形成“片层-链状”交织的连续导电网络，连接原本孤立的PANI导电区域，减少因分子链无序堆积或聚集造成的电荷传输过程中的“路径中断”。同时，GO的芳香环结构能与PANI的共轭链通过π-π堆积作用结合，GO表面的含氧官能团与PANI的胺基形成氢键，两种作用力维持了PANI共轭结构的完整性，实现了GO与PANI间电子的“跨相传输”^[22]。因此，当GO质量分数在10%以内时，随着GO含量的增加，复合物中连续导电网络的完整性提升，界面电荷传输阻力降低，综合表现为电导率的增加。

2.2 GO/PANI涂层棉织物性能

2.2.1 导热及电磁屏蔽效能

图5为GO/PANI涂层棉织物的导热系数和电磁屏蔽效能。从图5可以看出，涂层棉织物的导热系数随GO含量的增加而增加，当GO质量分数达到8%时，导热系数趋于稳定。这是由于GO含量较低时，GO片层以孤立状态分散于PANI基体中，彼此间距较大，难以形成连续导热网络，热量主要通过低热导的PANI分子链传递，同时GO与PANI界面因声子散射导致较大热阻。GO自身具有极高导热性能(远高于PANI)，GO-GO界面热阻低于GO-PANI界面，GO含量增加，GO粒子接触概率增加。同时，GO与PANI片层通过范德华力及π-π相互堆积，趋于形成贯穿涂层的连续导热网络，引起导热系数的增加。超过8%时趋于稳定，是因为GO含量过高，GO在基体中分散性下降，引起团聚，导致导热系数增长趋缓。

GO/PANI涂层棉织物的电磁屏蔽效能随GO含量的增加呈现的变化趋势与导热系数类似，其机理与导热系数变化也大致相同。当GO含量较低时，GO在PANI基材中分散，且相距较远，形成导电“孤岛”，电磁屏蔽主要通过涂层对电磁波的反射损耗来提升电磁屏蔽效能。GO含量增加，GO与PANI堆叠掺杂，三维导电网络的连续性增强，电导率大幅提高。同时，界面接触增加，界面极化效应和电磁波在片层间的多重散射效应显著增强，以反射损耗与吸收损耗协同，提升电磁屏蔽效能。当GO质量分数超过8%时，GO片层易因范德华力团聚导致导电网络完整性破坏，界面有效接触面积降低，引起吸收损耗减弱，导致涂层棉织物电磁屏蔽效能趋于稳定，此时电磁屏蔽效能约为20 dB，已满足服用织物的电磁屏蔽效能。

综合导热系数与电磁屏蔽效能的变化趋势可知，二者存在一定的正相关性，涂层棉织物因吸波产生的热能及时耗散，有助于改善电磁屏蔽效能。

2.2.2 力学性能

图6为GO/PANI涂层棉织物的力学性能。从图6可以看出，GO/PANI涂层棉织物的断裂强力和断裂伸长率随GO含量的增加呈先升后降的趋势。这是由于GO含量增加，GO片层凭借较大的比表面积和丰富的含氧官能团，可与PANI分子链及棉织物纤维形成较强的氢键和界面结合力，如同“分子铆钉”增强了涂层的结构完整性。同时，因GO片层在PANI基材中均匀分散并形成网络支撑结构，可协同抵抗拉伸应力，改善涂层棉织物的断裂强力。此外，涂层的柔韧性可改善棉织物断裂伸长率。当GO含量增至一定值时，断裂强力及断裂伸长率达到峰值后开始下降，这是由于GO含量过高引起在基体中的团聚，破坏了涂层的均一性，引起界面结合力下降，且团聚体粒径过大，成为涂层中应力集中点，在外力作用下易引发裂纹扩展，造成断裂强力降低。同时，GO含量过高使涂层刚性增加，柔韧性下降，断裂伸长率也随之下降。当GO质量分数为6%~8%时，涂层棉织物力学性能较佳。

2.2.3 透气与透湿性能

图7为GO/PANI涂层棉织物的透气与透湿性能。从图7可以看出，涂层大幅降低了纯棉织物的透气与透湿性能，且随着GO含量的增加进一步下降。对透气性而言，GO含量较低时，GO片层分散较均匀，可与PANI形成较疏松的复合涂层，对棉织物原始纤维间的孔隙堵塞有限，因此GO含量较低时，对涂层棉织物的透气性影响较小。GO含量增加引起团聚，致使涂层厚度逐渐增大，涂层致密性增强，透气性能下降。对透湿性而言，GO自身具有亲水性(含羟基、羧基等基团)，且分散均匀时不会完全封闭棉织物的水汽通道。因此，当GO含量较低时，透湿性下降较缓。随着GO含量的进一步增加，GO团聚形成大面积的片层阻隔结构，涂层致密性提高，引起透湿性大幅下降。同时，从图7还可以看出，当GO质量分数超过4%时，GO对透气率影响降低；当GO质量分数超过8%时，GO对透湿性影响降低。因此，实践中可以通过合理控制GO含量调控服用织物的舒适性。

3 结论

以GO/PANI复合材料为涂层对棉织物进行整理，测试涂层对棉织物导热系数、电磁屏蔽效能与力学性能的影响。结果表明，GO与PANI通过π-π堆积作用及氢键结合可形成稳定复合结构。当GO质量分数在10%以内时，随着GO含量的增加，GO片层可与PANI分子链形成连续导电网络，降低电荷传输阻力，引起复合物电导率增加。涂层棉织物的导热系数与电磁屏蔽效能随GO含量的增加先升高，在8%时趋于稳定。此时，电磁屏蔽效能约为20 dB，已满足服用织物电磁屏蔽效能。涂层棉织物的断裂强力和断裂伸长率随GO含量的增加呈先升后降的趋势，当GO质量分数为6%~8%时，涂层棉织物力学性能较佳。涂层大幅降低了纯棉织物的透气与透湿性能，且随着GO含量的增加进一步下降。当GO质量分数超过4%时，GO对涂层棉织物透气率影响降低；当GO质量分数超过8%时，GO对透湿性影响降低。

参考文献

[1] 陶玲. 移动通讯基站电磁辐射监测方法与环境污染研究[J]. 皮革制作与环保科技, 2023, 4(5): 136-137.

[2] 高玮. 量子论视域下电磁辐射对人体的作用机理探究[J]. 漯河职业技术学院学报, 2024, 23(6): 26-30.

[3] 刘忠尖, 王晓红, 王晶晶, 等. 微波辐射暴露对男性生殖健康的影响及黄芪甲苷的治疗效果研究[J]. 职业与健康, 2026, 42(7): 912-916.

[4] 吴网君. 基于氧化石墨烯/聚苯胺改性制备竹基复合材料及其电磁特性研究[D]. 杭州: 浙江农林大学, 2024.

[5] 刘佳. 多级次氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合及其衍生碳基吸波材料的电磁性能研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2022.

[6] 王纯, 游志昌, 关福旺, 等. 柔性纺织基电磁屏蔽复合材料的研究进展[J]. 复合材料学报, 2025, 42(6): 3042-3053.

[7] LI D Y, LIU L X, WANG Q W, et al. Functional polyaniline/MXene/cotton fabrics with acid/alkali-responsive and tunable electromagnetic interference shielding performances[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(10): 12703-12712.

[8] RAYAR A, NAVEEN C S, ONKARAPPA H S, et al. EMI shielding applications of PANI-ferrite nanocomposite materials: A review[J]. Synthetic Metals, 2023, 295: 117338.

[9] LI J, ZHANG W X, YANG L Y, et al. Conductive fabrics based on carbon nanotube/Ti₃C₂T _x MXene/polyaniline/liquid metal quaternary composites with improved performance of EMI shielding and joule heating[J]. Composites Communications, 2023, 38: 101476.

[10] 张苗, 曹高涛, 俞丹, 等. 电磁屏蔽镀层及涂层织物的屏蔽机制与研究进展[J]. 毛纺科技, 2024, 52(10): 138-145.

[11] 王琼琼, 董洁, 付凯悦, 等. 电磁屏蔽特性织物的舒适性研究进展[J]. 纺织导报, 2024(2): 52-54.

[12] JOSEPH N, VARGHESE J, SEBASTIAN M T. In situ polymerized polyaniline nanofiber-based functional cotton and nylon fabrics as millimeter-wave absorbers[J]. Polymer Journal, 2017, 49(4): 391-399.

[13] 章结兵, 陈勃, 牛红梅, 等. 石墨烯/聚苯胺复合材料制备及电磁屏蔽性能研究[J]. 化工新型材料, 2021, 49(10): 92-95.

[14] QIAO Y X, HOU Z S, LI H, et al. Polyoxometalate-based protic alkylimidazolium salts as reaction-induced phase-separation catalysts for olefin epoxidation[J]. Green Chemistry, 2009, 11(12): 1955.

[15] 宁永成. 有机化合物结构鉴定与有机波谱学[M]. 北京: 清华大学出版社, 1989: 332-334.

[16] 张青青, 冯奕钰, 封伟. 氧化石墨烯/聚苯胺复合电极超级电容的研究[J]. 中国科技论文, 2012, 7(12): 940-944.

[17] ZHANG W L, PARK B J, CHOI H J. Colloidal graphene oxide/polyaniline nanocomposite and its electrorheology[J]. Chemical Communications, 2010, 46(30): 5596-5598.

[18] 张家奎. 聚苯胺与石墨烯基复合材料的制备研究[D]. 天津: 天津大学, 2012.

[19] 毛云孝, 王平华, 刘春华, 等. 氧化石墨烯与聚苯胺纳米复合材料的合成与性能研究[J]. 广东化工, 2012, 39(17): 2-3.

[20] POUGET J P, JOZEFOWICZ M E, EPSTEIN A J, et al. X-ray structure of polyaniline[J]. Macromolecules, 1991, 24(3): 779-789.

[21] WU W L, PAN D, LI Y F, et al. Facile fabrication of polyaniline nanotubes using the self-assembly behavior based on the hydrogen bonding: A mechanistic study and application in high-performance electrochemical supercapacitor electrode[J]. Electrochimica Acta, 2015, 152: 126-134.

[22] 阮世诚, 伍林, 刘盈, 等. 改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料增强水性聚氨酯涂层防腐和抗静电性能研究[J]. 化工新型材料, 2026, 54(2): 136-143.

基金资助

河南省高等教育教学改革研究与实践项目（本科教育类）(2024SJGLX0629)