V-0级阻燃母排热缩套管配方改性及工艺研究

Formula Modification and Technology Research of V-0 Grade Flame Retardant Busbar Heat-shrinkable Sleeve

摘要

为了满足母排热缩套管V-0级阻燃市场需求，对现有母排热缩套管进行配方改性及工艺优化。首先采用铝酸酯偶联剂对氢氧化镁［Mg（OH）₂］进行表面改性。结果表明：铝酸酯偶联剂与Mg（OH）₂发生作用，相比于未改性的Mg（OH）₂，改性后Mg（OH）₂制备的阻燃母排热缩套管的力学性能更优。通过改变溴锑总添加量及辐照剂量来确定V-0级阻燃母排热缩套管的最优配方及工艺。实验结果表明：当溴锑总添加量为60 phr、辐照剂量为10 Mrad时，阻燃母排热缩套管表观平整光滑，拉伸强度为14.8 MPa，断裂伸长率为414.9%，径向收缩率为54.9%，满足V-0级阻燃要求，综合性能最优。

Abstract

To meet the market demand for V-0 flame retardant busbar heat-shrinkable sleeve, the formulation of existing busbar heat-shrinkable sleeve was modified and the process was optimized. First, magnesium hydroxide [Mg(OH)₂] was surface-modified with an aluminate coupling agent. The results showed that the aluminate coupling agent reacted with Mg(OH)₂, compared with unmodified Mg(OH)₂, the flame-retardant busbar heat-shrinkable sleeve prepared with modified Mg(OH)₂ exhibited better mechanical properties. The optimal formulation and process for V-0 flame retardant busbar heat-shrinkable sleeve were determined by varying the total bromine-antimony additive content and irradiation dose. The experimental results showed that when the total bromine-antimony additive content was 60 phr and the irradiation dose was 10 Mrad, the flame retardant busbar heat-shrinkable sleeve presented a smooth and uniform appearance, with a tensile strength of 14.8 MPa, an elongation at break of 414.9%, and a radial shrinkage ratio of 54.9%, meeting the V-0 flame retardant requirements and achieving the best overall performance.

Graphical abstract

关键词

母排热缩套管 / 辐照交联 / 十溴二苯乙烷 / 三氧化二锑 / 阻燃性能

Key words

Busbar heat-shrinkable sleeve / Irradiation cross-linking / Decabromodiphenylethane / Antimony trioxide / Flame retardancy

母排是指在大功率供电系统中用于连接总开关与各分支电路的铜排或铝排，广泛应用于电力、新能源汽车等行业^[1]。裸露的母排易受潮气等外界因素影响，引发局部放电等现象，增加火灾隐患；同时，因小动物误触裸露母排导致的电气事故也时有发生^[2]。因此，需对母排进行阻燃、绝缘保护处理，以提高供电系统可靠性。

目前，国内外主要采用热缩套管加热收缩于母排外表面的方式进行阻燃绝缘保护^[3-4]。母排热缩套管常用聚烯烃材料作为基体树脂^[5-6]，但聚烯烃阻燃性能较差，燃烧过程中存在熔融滴落现象，需进行阻燃改性。工业上常用的阻燃剂包括无机阻燃剂、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂及卤系阻燃剂^[7-8]。无机金属氢氧化物类阻燃剂阻燃效果一般，填充量较大且与树脂相容性较差，难以兼顾力学性能与阻燃性能^[9]。陈镜融等^[10]探讨氢氧化铝/氢氧化镁[Al(OH)₃/Mg(OH)₂]复配对乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)阻燃性能的影响，当Al(OH)₃/Mg(OH)₂添加质量分数为60%、质量比为2∶1时，垂直燃烧测试可达UL 94 V-2级。常志宏等^[11]研究纳米Al(OH)₃对低密度聚乙烯(LDPE)/EVA体系力学及阻燃性能的影响，发现填充质量分数为60%时，拉伸强度及阻燃性能最佳，但断裂伸长率不足100%。磷系阻燃剂(如红磷、聚磷酸铵)存在吸水性强、与树脂相容性差及阻燃效率低等问题，需进行表面改性处理^[12-13]，增加使用成本。膨胀型阻燃剂分解温度相对较低，影响复合材料的热稳定性^[14-15]。早期卤系阻燃剂(如八溴二苯醚、十溴二苯醚)存在多溴二苯醚含量超标、不符合RoHS标准及燃烧产生有毒物质等问题。环保型卤系阻燃剂十溴二苯乙烷(DBDPE)符合RoHS标准，燃烧不产生致癌物质，同时具有阻燃效率高、价格适中、热稳定性好等优点^[16]，与三氧化二锑(Sb₂O₃)复配具有良好的协效阻燃效果^[17]。此外，在卤锑阻燃剂基础上与Mg(OH)₂并用制成阻燃母粒，添加质量分数为5%时，聚丙烯阻燃等级可由无等级提高至V-2级^[18]。

针对母排热缩套管阻燃性能的市场需求与客户使用反馈，V-0等级阻燃需求日益增加。本研究对市售母排热缩套管阻燃性能进行了调研，发现多数产品仅承诺60 s内自熄或要求氧指数不低于28%^[19]，未明确是否满足V-0级。进一步测试市售多款母排热缩套管产品及其粒料后发现，虽均能在60 s内自熄，但按UL 94标准进行垂直燃烧测试，均存在熔融滴落并引燃棉花的现象，未能达到V-0级要求。为此，本文采用铝酸酯偶联剂对Mg(OH)₂进行表面改性，再与树脂、溴锑阻燃剂及其他助剂经熔融共混制备阻燃母排热缩套管。在固定树脂配比和DBDPE和Sb₂O₃添加量为3∶1的基础上^[20]，探究不同溴锑总添加量及辐照剂量对阻燃母排热缩套管阻燃性能及力学性能的影响，确定V-0级阻燃母排热缩套管的最优配方及工艺参数。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA1)，乙酸乙烯(VA)质量分数为18%，熔体流动速率(MFR)为2.81 g/10 min，中国石化集团北京燕山石油化工有限公司；乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA2)，VA质量分数为28%，MFR为3.62 g/10 min，法国阿科玛化工有限公司；乙烯-丁烯共聚物(POE1)，MFR为2.5 g/10 min，美国陶氏化学公司；Mg(OH)₂，300目，大连亚泰科技新材料股份有限公司；铝酸酯偶联剂，NXH821，南京轩浩新材料科技有限公司；气相法二氧化硅(SiO₂)、DBDPE、Sb₂O₃、交联促进剂(C1)、抗氧剂(K1)，市售。

1.2 仪器与设备

密炼机，6 L，东莞市正工机电设备科技有限公司；小型破碎机，Al400A，东莞市恩必信塑胶机械有限公司；双螺杆挤出机，CTE35，科倍隆(南京)机械有限公司；单螺杆挤出机、油扩机，自制；高频高压电子加速器，AB型，无锡爱邦辐射技术有限公司；平板硫化仪，Y7/M-400，余姚恒泰轻工机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRTracer-100，日本岛津公司；电子万能材料试验机，GT-AI-7000S，高铁检测仪器(东莞)有限公司；水平垂直燃烧测试仪，CZF6，南京江宁分析仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 O-Mg(OH)₂的制备

将Mg(OH)₂放入干燥箱中，在105 ℃下干燥1 h。无水乙醇与铝酸酯偶联剂按质量比为5∶1混合均匀，在搅拌器中缓慢添加铝酸酯偶联剂[Mg(OH)₂质量分数的3%]和Mg(OH)₂。搅拌器转速为500 r/min，混合5 min后在室温下放置4 h，然后在105 ℃下烘干1 h，脱去无水乙醇，得到改性后的Mg(OH)₂，记为O-Mg(OH)₂。

1.3.2 阻燃母排热缩套管的制备

图1为阻燃母排热缩套管制备流程。表1为阻燃母排热缩套管的配方。按照表1的配方称量相应物料，加入密炼机中，130 ℃下密炼6 min，然后使用双螺杆挤出机进行挤出造粒，造粒温度为140 ℃，通过水拉条切粒的方式制备粒料。将造好的母粒在85 ℃下烘干3 h，随后按照产品尺寸规格书要求，使用单螺杆挤出机设备挤出管材，挤出温度为110、120、120、125、130 ℃，机头温度为135 ℃。然后使用电子加速器对管材进行辐照，根据实验需求设定相应辐照剂量，默认辐照剂量为8 Mrad。最后根据产品尺寸要求，通过油扩机对管材进行扩张，扩张温度为120 ℃，得到成品热缩套管用于性能测试。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将干燥后的Mg(OH)₂和O-Mg(OH)₂分别与溴化钾粉末放置在玛瑙研钵中，研磨均匀后进行压片，采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，波数范围4 000~400 cm^-1。

力学性能测试：按照GB/T 7113.2—2014测试样品的拉伸性能，采用哑铃形试样，狭窄平行部分宽度4mm，厚度按实际产品厚度确定，拉伸速度为500 mm/min。

垂直燃烧测试：按照UL 94—2023测试样品的阻燃性能，采用平板硫化仪压片制样，裁成长130 mm、宽13 mm、厚3 mm的样条进行测试。

交联度(G)测试：参考GB/T 18474—2001测试样品的G，首先称取筛网质量记为m₁，从产品横截面上切取0.1~0.2 mm的薄片放入筛网中，称取质量记为m₂，通过二甲苯溶剂萃取装置萃取时间8 h，干燥后称取质量记为m₃，G的计算公式为：

G=\frac{m_{\mathrm{3}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\%(1)

式(1)中：G为交联度，%；m₁为筛网的质量，mg；m₂为萃取前试样与筛网的质量，mg；m₃为萃取后剩余试样与筛网的质量，mg。

径向收缩率(R)测试：参考ASTM D2671—2021测试样品的R，通过测量样品扩张后内径(d₂)和完全收缩后内径(d₁)来计算R。

R=\frac{d_{\mathrm{2}}-d_{\mathrm{1}}}{d_{\mathrm{2}}}\times \mathrm{100}%(2)

式(2)中：R为径向收缩率，%；d₁为完全收缩后内径，mm；d₂为扩张后内径，mm。

2 结果与讨论

2.1 改性前后Mg(OH)₂的FTIR分析

图2为Mg(OH)₂改性前后的FTIR谱图。从图2可以看出，在改性前Mg(OH)₂的FTIR光谱中，3 697 cm^-1处的强吸收峰为Mg(OH)₂中—OH伸缩振动吸收峰；457 cm^-1处为Mg(OH)₂中Mg—O键的振动峰。在改性后O-Mg(OH)₂的FTIR光谱中，除了与改性前Mg(OH)₂基本吻合的两个特征峰之外，在2 918 cm^-1和2 848 cm^-1处出现了—CH₃的不对称和对称的伸缩振动吸收峰；在1 463 cm^-1处出现C—H变形振动峰。结合在1 737 cm^-1处出现C=O键的伸缩振动峰，在719 cm^-1处出现Al—O键的特征吸收峰，在1 111 cm^-1处出现C—O键的吸收峰，可以判定Al—O—C键的存在，从而说明Mg(OH)₂和铝酸酯偶联剂已经发生了改性作用^[21]。

2.2 O-Mg(OH)₂对阻燃母排热缩套管力学性能的影响

表2为Mg(OH)₂改性对阻燃母排热缩套管力学性能的影响。0#样品为未改性Mg(OH)₂，2#样品为改性Mg(OH)₂。从表2可以看出，与未改性Mg(OH)₂相比，O-Mg(OH)₂配方体系的力学性能更优，其中拉伸强度比未改性体系提高13.4%，断裂伸长率提高17.6%，这是因为铝酸酯偶联剂的特殊结构与Mg(OH)₂表面发生反应。图3为铝酸酯偶联剂和Mg(OH)₂的反应机理。从图3可以看出，Mg(OH)₂表面含有大量的羟基，与铝酸酯偶联剂中的甲氧基缩聚产物相互作用形成氢键或共价键，而铝酸酯偶联剂另一端基团则与树脂相互结合，提高树脂与Mg(OH)₂两者之间的相容性，促进Mg(OH)₂在树脂基体中更好地分散^[22-23]。

2.3 溴锑总添加量对阻燃母排热缩套管性能的影响

将O-Mg(OH)₂添加量固定为58 phr，研究不同溴锑总添加量对配方体系性能的影响，按照表1中的配方进行密炼造粒，将母粒压片进行垂直阻燃测试和成型加工以获得管材样品，测试其相关性能。

2.3.1 溴锑总添加量对阻燃性能的影响

表3为溴锑总添加量对阻燃母排热缩套管阻燃性能的影响。从表3可以看出，样品的垂直燃烧性能随溴锑总添加量的增加而有所改善，有焰燃烧时间均有不同程度的缩短，特别是有焰燃烧时间(t₂)，从39 s缩短至3 s。这是因为在燃烧过程中，DBDPE发生热分解，吸收热量，降低树脂基体温度，并且产生的溴化氢气体不仅可以捕捉燃烧过程中产生的自由基，终止链式反应，而且可以与Sb₂O₃反应，生成密度较大的SbBr₃气体，阻隔空气，从而起到阻燃效果^[24]。Mg(OH)₂同样在燃烧过程中吸收大量热量，分解产生水蒸气以及MgO，前者稀释燃烧表面的可燃性气体^[25]，后者与无机填料SiO₂协同促进聚烯烃树脂基体燃烧成碳，改善燃烧过程中熔融滴落的现象。

2.3.2 溴锑总添加量对力学性能的影响

虽然溴锑总添加量的增加可以提高配方体系的阻燃性能，但是对阻燃母排热缩套管力学性能会产生影响。图4为溴锑总添加量对阻燃母排热缩套管力学性能的影响。从图4可以看出，随着溴锑总添加量的不断增加，阻燃母排热缩套管的力学性能不断变差，拉伸强度、断裂伸长率分别由16.9 MPa、551.2%降低至8.7 MPa、293.9%。这是因为随着溴锑用量的不断增加，粒子在树脂基体中容易分散不均匀，颗粒间距离过近，容易发生团聚，导致阻燃母排热缩套管内部出现裂纹等缺陷，从而力学性能不断下降^[26]。

2.3.3 溴锑总添加量对表观性能的影响

图5为溴锑总添加量对阻燃母排热缩套管外观的影响。从图5可以看出，随着溴锑总添加量的不断增加，扩张成型后的阻燃母排热缩套管表观由光滑平整向粗糙不平转变。这是因为DBDPE以及无机填料Sb₂O₃添加量增加，使其在树脂中的分散性降低，因此在综合考虑性能及产品外观等因素后，决定采用3#样品进一步探究辐照剂量对管材成品性能的影响。

2.4 辐照剂量对阻燃母排热缩套管性能影响

阻燃母排热缩套管需使用电子加速器辐照交联，所形成的交联网络结构是阻燃母排热缩套管回缩原状的关键。3#样品中的溴锑总添加量增加导致树脂占比下降，降低树脂交联程度，从而影响产品能否按照JB/T 12878—2016中的要求收缩到位，因此在3#样品的基础上探究5种不同辐照剂量对阻燃母排热缩套管的性能影响。

2.4.1 辐照剂量对G和R的影响

图6为辐照剂量对3#样品G和R的影响。从图6可以看出，随着辐照剂量的增加，3#试样的G从40.4%增加至72.6%。这是因为随着辐照剂量的增加，高能电子束撞击聚合物分子链形成自由基的概率增加，促使聚合物树脂形成更为致密的网络结构^[27]。另外，阻燃母排热缩套管的R与辐照剂量息息相关，扩张后的阻燃母排热缩套管的R随辐照剂量增加而增加，由42.3%增加至57.1%，但是当辐照剂量高于10 Mrad后，增加趋于平缓。这是因为产品挤出内径和扩张内径尺寸固定，限制了阻燃母排热缩套管的R。

2.4.2 辐照剂量对力学性能的影响

图7为辐照剂量对3#样品力学性能的影响。从图7可以看出，随着辐照剂量的增加，3#样品的拉伸强度由12.1 MPa增加至17.6 MPa，而断裂伸长率由544.3%减少至221.7%。这是因为随着辐照剂量的增加，阻燃母排热缩套管交联密度不断增大，分子链由直线型结构变为三维网状结构，提高了聚合物材料的拉伸强度，但由于交联密度增大，空间位阻受限，不利于聚合物材料分子结构的延伸，导致断裂伸长率降低^[28-29]。结合JB/T 12878—2016中拉伸强度不低于12 MPa、断裂伸长率不低于400%等性能要求，辐照剂量6、8、10 Mrad均满足要求。但是根据图6，当辐照剂量为6 Mrad和8 Mrad时，R均小于50%，收缩特性达不到要求，无法完全收缩，所以只有10 Mrad的辐照剂量满足要求。

3 结论

经铝酸酯偶联剂改性后的Mg(OH)₂有利于提高阻燃母排热缩套管的力学性能，通过对产品的阻燃和辐照剂量进行改性及优化试验。固定O-Mg(OH)₂添加量为58 phr，当溴锑总添加量为60 phr、辐照剂量为10 Mrad时，阻燃母排热缩套管能够达到V-0级阻燃，产品表观光滑平整，拉伸强度为14.8 MPa，断裂伸长率为414.9%，均能满足JB/T 12878—2016中的性能要求。研究结果为后续同类型V-0级阻燃母排热缩套管的配方改性及辐照工艺提供指导。

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