离子液体诱导可降解聚乳酸微孔膜的制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of Degradable Polylactic Acid Microporous Membrane Induced by Ionic Liquid

摘要

以可降解型高分子聚乳酸（PLA）为基体，引入绿色环保的离子液体（IL）作为致孔剂，采用浸没沉淀法制备可降解型PLA微孔膜材料。通过调整IL与PLA基体的比例，研究IL的含量对PLA膜结构和性能的影响。结果表明：IL在PLA成膜过程中向凝固浴中的扩散行为起到了诱导PLA微孔膜孔结构形成的关键作用。随着IL含量的增加，膜孔隙率逐渐提高。但过多的IL会促进扩散增强效应等问题，引起膜内部大孔洞的形成。研究表明：当IL、PLA质量比达到0.75时，PLA膜中形成较为致密且均匀的贯通孔，且膜表面的亲水性能有所提高，最终表现出较高的膜分离效果。

Abstract

A biodegradable polylactic acid (PLA) microporous membrane material was prepared via the immersion precipitation method, using biodegradable PLA as the matrix and introducing green ionic liquid (IL) as the porogen. By adjusting the ratio of IL to the PLA matrix, the effect of IL content on the structure and properties of the PLA membrane was investigated. The results showed that the diffusion behavior of IL into the coagulation bath during the PLA membrane formation process played a critical role in inducing the formation of the pore structure, and the membrane porosity gradually increased with increasing IL content. However, excessive IL promoted enhanced diffusion effects, leading to the formation of large voids inside the membrane. The final study demonstrated that when the mass ratio of IL and PLA reached 0.75, a relatively dense and uniform interconnected pore structure was formed in the PLA membrane, and the hydrophilicity of the membrane surface was improved, ultimately exhibiting a higher membrane separation effect.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 离子液体 / 可降解 / 微孔膜

Key words

Polylactic acid / Ionic liquids / biodegradable / Microporous membrane

以石化资源为主要原料的高分子产品在国民生产、生活等多个领域拥有极高的市场占有率。这些产品在便利生产生活的同时，也面临诸多挑战。石油基高分子材料的难降解性和不可再生性引发一系列环境污染和能源匮乏问题。因此，研究领域与国家规划层面已初步形成共识，即大力发展生物基、可再生、生物可降解高分子材料是解决该问题的重要方向^[1]。其中，聚乳酸(PLA)是该类型中最具发展潜力的高分子材料。PLA是以乳酸为原料合成的脂肪族聚酯，具有可再生、生物可降解特性，可在自然环境中完全降解为二氧化碳和水。同时，其具有更优的抗紫外线性能、生物相容性和阻燃性能，在纤维、板材、膜等领域极具应用价值^[2-6]。PLA多孔膜是以PLA为基体设计制备的新型分离材料，可用于污水处理、血液透析等方面。与传统石油基高分子膜材料[如聚偏氟乙烯(PVDF)^[7-8]、聚砜(PSF)^[9-10]和聚醚砜(PES)^[11-12]等]相比，PLA膜因其生物可降解性和可再生性在作为分离膜时具有更环保的回收和处理优势，有利于减少化工产品生产使用过程中的碳足迹，是目前可再生-生物可降解型分离膜材料领域的重要研究对象。目前，PLA多孔膜的研究主要集中在利用传统溶剂溶解沉淀成膜等方法。例如，高爱林等^[13]通过非溶剂相分离法，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂、聚乙二醇(PEG)-10000为致孔剂，制备PLA超滤型多孔膜。杨山港等^[14]采用二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，制备出结构可控的PLA多孔分离膜。刘庆先^[15]添加二氧化硅(SiO₂)纳米粒子作为致孔剂，有效抑制PLA基体在非溶剂致相分离(NIPS)过程中的收缩趋势，制备出分离效果较高的PLA膜。然而，这些方法往往涉及有毒溶剂，对环境产生不利影响。制备过程中可能存在的试剂残留问题会降低膜材料的使用安全性，限制其应用范围。因此，亟待探索一种更为绿色、环保、高效的PLA多孔膜制备方案。离子液体(IL)^[16-18]作为一种新型绿色改性剂，对许多无机物和有机物均表现出良好的溶解能力，理化性能稳定，热稳定性好，几乎不挥发，近年来在材料制备领域受到广泛关注。此外，IL在体现溶剂效果的同时，还可作为增韧增强剂，改善高分子材料的脆性、强度和结晶能力等^[19-21]。例如，TIAN等^[22]使用1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐([BMIM]Cl)制备纤维素/丝纤蛋白(SF)复合膜，测试其性能。结果表明：IL通过增强纤维素分子间的相互作用增加SF的β-折叠含量并减少无序的β-转角结构，从而提高复合膜的机械强度。ZHANG等^[23]以乙酸水溶液为溶剂在室温下溶解壳聚糖(CS)，采用流延法制备CS膜，探究IL对CS膜材料物理化学性能的影响。KIM等^[24]利用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鎓溶解纤维素，探究纤维素膜在不同条件下的油水分离性能。结果表明，该膜具有高度选择性，几乎可完全去除水中原油乳液中的原油。

因此，本研究提出在PLA基体中引入绿色环保的IL作为致孔剂，在PLA相分离过程中诱导形成多孔结构，通过讨论不同IL含量对膜孔结构的影响，探索出一种制备PLA多孔膜材料的新思路，为可再生-生物可降解型分离膜材料的研发提供指导和技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，Luminy®L175，法国道达尔(TotalEnergies)公司；二氯甲烷(DCM)、IL (1-丁基-3-甲基咪唑溴盐)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

集热式恒温磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱，DZ-1BCII，天津泰斯特仪器有限公司；台式薄膜测厚仪，CH-1-ST，上海六菱仪器厂；扫描电子显微镜(SEM)，S-3500N，日立高新技术公司；压汞仪，AutoPore Ⅳ-9510，美国麦克仪器公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Bruker-27，德国Bruker公司；差示扫描量热分析仪(DSC)，TA Q100，美国TA公司；电子万能试验机，INSTRON-5967，美国英斯特朗试验设备贸易有限公司；低压平板刮膜实验设备，TYLG-18，山东博纳生物科技集团有限公司；水接触角测试仪，OCA20，德国Dataphysics公司。

1.3 样品制备

实验前将PLA颗粒在60 ℃下真空干燥。称取一定质量的PLA，按一定比例将PLA溶于DCM中，质量浓度为20 g/L，用水浴锅搅拌溶解，溶解完成后向PLA溶液中加入IL (IL、PLA质量比分别为0.50、0.75、1.00)，搅拌直至溶液呈现透明液体状态。溶液静置几分钟，脱泡后将其均匀涂布于干净的玻璃板上，然后快速刮膜，立即投入甲醇溶液中浸泡。随后使用去离子水对膜进行清洗，自然风干后将得到的材料置入35 ℃真空干燥24 h，以便将残余的溶剂彻底去除，得到的材料保存在干燥器中。将所得改性PLA微孔膜分别命名为IL-50、IL-75和IL-100。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪在ATR模式下测定纯PLA膜及改性PLA膜的FTIR谱图，扫描波长范围400~4 000 cm^-1，分辨率2 cm^-1，扫描次数16次。

热性能分析：在氮气气氛下进行，每种样品称取5~8 mg。将样品在30 ℃恒温3 min，然后以10 ℃/min的升温速率加热至200 ℃。结晶度(X_{\mathrm{c}})的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{∆H_{\mathrm{m}}}{∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：X_{\mathrm{c}}为结晶度，%；∆H_{\mathrm{m}}为样品的熔融焓，J/g；∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为完全结晶所需的熔融焓，取93.6 J/g。

微观结构表征：分别将PLA膜的断面(经液氮冷却后脆断而成)和表面进行喷金预处理，然后通过SEM在5 kV电压下观察样品微观结构和形貌。

膜孔径和膜孔隙率：选取适量膜样品，投入压汞仪中，通过仪器记录压力数据变化，得到相关孔径分布和孔隙率数据。

拉伸性能测试：采用电子万能试验机测试样品的拉伸性能。使用专业裁刀将样品裁剪为20 mm×5 mm的矩形样条，所有样品在测试前置于室温25 ℃、湿度65%的条件下30 min，拉伸速率为3 mm/min，每组样品分别测试5次，结果取平均值。

湿润性能测试：使用水接触角测试仪对PLA膜样品的静态水接触角进行测试，选取样品表面5个点，求平均值。

分离性能测试：采用低压平板膜装置，裁剪一定尺寸的膜样品置于操作台上，水通量测试组件面积为0.001 194 m²。固定在装置膜组件中，分别以去离子水、500 mg/L的氯化钠(NaCl)和硫酸钠(Na₂SO₄)溶液为原料液，在0.6 MPa的压力下稳定10~30 min，待通量稳定后，开始收集15 min的渗透液，读取渗透液体积并测定膜的纯水通量及盐离子截留率等本征分离性能，水通量和盐离子截留率计算公式如式(2)所示，测试3次求平均值。

J_{\mathrm{w}}=\frac{∆V}{A_{\mathrm{m}}∆t}(2)

式(2)中：J_{\mathrm{w}}为纯水通量，L/(m²·h)；∆V为时间内的透水量，L；A_{\mathrm{m}}为膜的有效面积，m²；∆t为透过时间，h。

R=\left(\mathrm{1}-\frac{c_{\mathrm{p}}}{c_{\mathrm{f}}}\right)\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

式(3)中：R为溶质截留率，%；c_p为渗透液质量浓度，mg/L；c_f为进料质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 改性PLA微孔膜的FTIR分析

图1为PLA和改性PLA微孔膜的FTIR谱图。从图1可以看出，与PLA膜相比，IL的加入对改性PLA微孔膜的FTIR谱图中基团振动峰的影响极小。2 998 cm^-1处的峰是由于甲基(—CH₃)中C—H的不对称和对称伸缩振动引起的弱吸收峰。而1 754 cm^-1附近和1 085 cm^-1处的强吸收峰是酯基中的C=O基团和C—O—C键的不对称伸缩振动所引起的。IL的加入并未使改性PLA微孔膜材料产生新的官能团，仍基本保持着分子本身的几个特征峰，仅峰的强度和位置产生少许变化，说明IL与PLA并未产生化学反应。由此可知，使用IL作为致孔剂的改性PLA微孔膜在制备过程中基本不会残留IL溶液，且PLA分子结构并未受到破坏。

2.2 改性PLA微孔膜的DSC分析

图2为PLA和改性PLA微孔膜的DSC升温曲线。从图2可以看出，PLA膜在一次升温测试后产生较为明显的冷结晶峰(87 ℃左右)和晶体熔融峰(171 ℃左右)。制膜过程中，随着IL含量的增加，PLA冷结晶峰呈现左移并逐渐消失的趋势，晶体熔融峰位置右移至174 ℃左右。这说明IL在PLA成膜过程中起到一定的结晶促进效果，改性PLA微孔膜内部形成结构更为完善的晶体，在升温过程中参与冷结晶过程的无序分子链减少，结晶能力提升，而较为完善的晶体结构最终导致晶体熔融峰温度的提高。经过计算后发现，随着IL含量的增加，改性PLA微孔膜的X_c也呈现上升趋势。由此可以看出，IL的加入对PLA膜的结晶性能提高起到重要作用。

2.3 改性PLA微孔膜的形貌表征分析

图3为PLA和改性PLA微孔膜断面的SEM照片。从图3可以看出，PLA膜内部未出现明显孔隙(图3a)，嵌入图表明其膜表面光滑、平整，说明该加工过程制备的PLA膜为非孔结构。随着IL的加入，改性PLA微孔膜表面逐渐出现孔洞，当IL、PLA质量比为0.50时，IL-50微孔膜表面孔洞较少且均匀度较低，膜内部为海绵状多孔结构(图3b)。随着IL含量的增加，改性PLA微孔膜表面的孔洞数量增加，且孔结构均匀度提高，膜内部出现明显的贯通孔状态(图3c)。当IL、PLA质量比为1.00时，IL-100微孔膜表面孔洞数量和均一度皆呈现下降趋势，膜内部出现大小极为不均匀的孔洞结构，甚至出现直径达到20 μm左右的大孔(图3d)。

采用压汞仪对膜内部孔径分布情况进行测试。图4为PLA和改性PLA微孔膜的孔径分布。从图4可以看出，PLA微孔膜在1~6 000 nm范围内孔隙率基本为0，在6 000 nm以上出现少量孔体积占有量，主要为膜制备过程中存在的孔洞缺陷。随着IL含量的增加，改性PLA微孔膜的孔隙率逐渐增加，当IL、PLA质量比为0.75时，IL-75微孔膜的孔径分布均匀，孔隙致密，且呈现出正态分布现象，孔径分布范围主要为200~2 000 nm。随着IL含量的继续增加，膜的孔径逐渐移向大尺寸位置，且出现多峰现象。

表1为PLA和改性PLA微孔膜的孔隙率及平均孔径。这一结果与图3中SEM照片的结果一致。主要原因在于当PLA溶解温度较高时，浇筑在玻璃板上后，二氯甲烷迅速挥发，在浸没到甲醇非溶剂中后，PLA膜内部难以具有足够的溶剂溶解至甲醇溶液中，因此呈现无孔洞现象。IL具有难挥发、易溶解的优势，在进入甲醇溶液后迅速溶解，起到致孔剂的效果，因此制备得到的PLA膜出现孔洞结构。随着IL含量的增加，这种致孔效果提升，孔洞尺寸和数量增加，但过多的IL在膜内部分散差，在甲醇溶液中溶解速率快、驱动力强，而最终诱导形成大小极为不均的孔洞结构。除此之外，从结晶数据可以看出，IL的加入促进了PLA膜结晶性能的提高，当较高X_{\mathrm{c}}的聚合物基体内液-液相分离和固-液相分离同时发生的时候，极易产生孔洞不均一的棉状结构。

2.4 改性PLA微孔膜的力学性能分析

材料的力学性能是决定其使用性能的重要参数，采用电子万能试验机对样品进行拉伸测试。表2为PLA和改性PLA微孔膜的力学性能。从表2可以看出，PLA膜断裂伸长率极低，符合PLA脆性特征。随着IL的引入，PLA膜的断裂伸长率逐渐提高，证实了IL对PLA具有一定增韧效果。与之不同的是，改性PLA微孔膜的拉伸强度和弹性模量伴随着IL的加入发生不同程度的下降。这主要是因为引入IL所制备的改性PLA微孔膜属于多孔膜，膜内部的孔隙在拉伸实验中作为应力集中点极易引发断裂，因此膜的力学性能下降难以避免。然而当IL、PLA质量比为0.75时，IL-75微孔膜仍然可以保持19 MPa左右的拉伸强度，在一定程度上可以满足膜材料的使用要求。

2.5 改性PLA微孔膜的湿润性能测试

采用水接触角实验对改性PLA微孔膜的表面亲疏水性进行探究。表3为PLA和改性PLA微孔膜的平均水接触角。从表3可以看出，PLA膜表现为疏水性。引入IL后，PLA微孔膜表面亲水性得到极大改善。当IL、PLA质量比为0.75时，IL-75微孔膜的平均水接触角降低至77.4°。然而，当IL和PLA质量比进一步增大至1.00时，IL-100微孔膜的平均水接触角升高至80.9°。对于本征疏水的PLA膜来说，多孔结构的出现一定程度上提高了PLA膜表面的粗糙度，使其亲水性提高。但结合SEM照片可以看出，过多IL在PLA膜的制备过程中会产生大小不均匀的孔隙结构，膜表面的孔洞和粗糙度下降，因此其亲水性随之降低。改性PLA微孔膜的亲水性提高其抗污能力，从而在实际应用时性能更稳定，过滤效果更为优异。

2.6 改性PLA微孔膜的分离性能测试

为了探究PLA微孔膜的分离性能，采用水通量和盐离子截留率两个参数进行定量分析。图5为PLA和改性PLA微孔膜的水通量和盐离子截留率。从图5a可以看出，添加IL后制备得到的改性PLA微孔膜的水通量显著提高。当IL、PLA质量比为0.75时，IL-75微孔膜的水通量增加至83.7 L/(m²·h)；随着IL、PLA质量比进一步提高至1.00，水通量下降至51.3 L/(m²·h)。水通量的下降主要源自膜内部孔洞结构连通性变差、膜表面亲水性下降等因素。从图5b可以看出，相比基本无孔结构的PLA膜，加入IL后制备得到的改性PLA微孔膜对两种盐离子截留率均显著提升，尤其对NaCl这种一价盐离子截留效果的提高更为显著。但是整体看，改性PLA微孔膜对盐离子的截留率仅达到20%左右，相比传统分离膜材料80%以上的分离效果仍然具有较大差距。可能的解释是盐离子在水中带有电荷(如Na⁺、Cl^-等)，而改性后PLA微孔膜虽然亲水性增强且水通量增加，但若膜的表面电荷特性不匹配(如表面电荷相对较低或不具备电荷排斥效应)，很难有效通过电荷排斥来阻挡盐离子的通过。因此，即使膜具有高亲水性，也不能通过电场或静电相互作用有效地截留盐离子。同时，膜内部微孔结构的不均匀性以及孔隙贯通性较差等因素也导致改性PLA微孔膜对盐离子的低截留率，该难点将在今后的研究中进行进一步攻克。

3 结论

本研究以PLA为基体，通过引入绿色环保的IL作为致孔剂，采用浸没沉淀法成功制备出可降解型改性PLA微孔膜材料。通过调节IL的含量，讨论PLA膜的微观结构、结晶行为、孔隙分布、湿润性、分离性能以及力学性能。研究表明，随着IL含量的增加，改性PLA微孔膜的结晶性能有所提升，孔隙率逐渐增大，膜内部孔贯通性提高，膜表面亲水性得到改善。当IL、PLA质量比为0.75时，制得的改性PLA微孔膜具有较高的水通量和盐离子分离能力，膜断裂伸长率达到26.5%，在韧性提高的同时仍可保持19.1 MPa的拉伸强度，具有一定的实际应用潜力。该研究结果不仅证实了IL作为绿色致孔剂在生物基膜材料中应用的可行性，还制备得到一种绿色环保、可再生且具有一定分离能力的PLA微孔膜材料，对推动PLA材料多功能化具有指导意义。

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基金资助

国家自然科学基金青年科学基金项目(52103038)

辽宁省教育厅基本科研项目(LJ212411035024)