可降解聚乙醇酸-草酸丁二醇酯的合成及性能研究

Synthesis and Property Study of Biodegradable Poly(Glycolic Acid-butanediol Oxalate)

摘要

以乙醇酸（GA）、草酸二甲酯（DMO）、1，4-丁二醇（BDO）为单体，采用熔融缩聚法合成一系列生物基可降解聚乙醇酸-草酸丁二醇酯（PGBO _x ）共聚酯材料，对其结构和性能进行表征。结果表明：当GA摩尔分数为20%时，PGBO _x 的数均分子量达到26.3 kg/mol，共聚酯材料由结晶型转变为无定形结构。共聚酯的热性能均高于聚乙醇酸（PGA）。当GA摩尔分数为10%时，PGBO _x -10%的韧性比PGA提高30倍以上，其气体阻隔性保持较好，CO₂气体透过系数与PGA相同。此外，通过共聚降低了PGA的熔融温度，使其加工温度显著降低，由220 ℃降至100 ℃以下。研究在PGA类聚酯的工业化加工中展现出重要的参考价值。

Abstract

Glycolic acid (GA), dimethyl oxalate (DMO), and 1,4-butanediol (BDO) were used as monomers to synthesize a series of bio-based biodegradable poly(glycolic acid-butanediol oxalate) (PGBO _x ) copolyester materials via melt polycondensation, and their structures and properties were characterized. The results showed that when the molar fraction of GA was 20%, the number-average molecular weight of PGBO _x reached 26.3 kg/mol, and the copolyester material transformed from a crystalline to an amorphous structure. The thermal properties of the copolyesters were all superior to those of poly(glycolic acid) (PGA). When the molar fraction of GA was 10%, the toughness of PGBO _x -10% was more than 30 times higher than that of PGA, and its gas barrier property remained satisfactory, with the CO₂ gas permeability coefficient identical to that of PGA. In addition, the melting temperature of PGA was reduced through copolymerization, resulting in a significant decrease in its processing temperature from 220 ℃ to below 100 ℃. The study demonstrated important reference value for the industrial processing of PGA-based polyesters.

Graphical abstract

关键词

生物基聚酯 / 聚乙醇酸 / 聚草酸酯 / 可降解共聚酯 / 熔融温度

Key words

Bio-based polyester / Polyglycolic acid / Polyoxalate / Degradable copolyester / Melting temperature

塑料制品的快速发展和广泛应用使其成为日常生活中不可或缺的一部分^[1-2]。然而，其大规模使用也带来了石化资源枯竭和环境污染等问题^[3-4]。环境中不可降解塑料的积累与不可再生资源的日益枯竭已成为人类社会面临的重大挑战^[5-6]。为了环境的可持续发展，生物基可降解材料备受关注^[7-9]。聚乙醇酸(PGA)是一种高性能生物可降解聚酯，同时也是一种刚性的半结晶热塑性聚合物，熔融温度(t_m)为225~230 ℃，玻璃化转变温度(t_g)为35~40 ℃^[10-12]。PGA还具有良好的生物相容性、力学性能和气体阻隔性，因此广泛应用于医用缝合线、农用薄膜、一次性餐具等领域^[13-14]。然而，PGA的t_m较高、韧性较差，导致加工困难，应用受限^[15]。研究人员通过将PGA与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)共混，增强了聚合物的阻隔性能^[16-18]。但基于PGA的高阻隔性能，包装薄膜因延展性差(断裂伸长率小于10%)而未能达到预期。为降低PGA的t_m并提高其韧性，可通过熔融共混或共聚在链端引入特定功能基团，以改变其力学性能、热性能和气体阻隔性^[19-22]。OLEWNIK等^[23]采用熔融缩聚法制备新型可降解PET-co-PGA，降低了t_m并保持了良好的降解性能。SOCCIO等^[24]将乙醇酸(GA)与2-羟基异丁酸(HIB)真空缩聚，合成了聚乙醇酸-羟基异丁酸(PGHIB)。在PGA中引入两个甲基后，t_g和t_m降低，初始分解温度提高。其中，含摩尔分数90% GA的PGHIB的t_g为31 ℃，t_m为180 ℃，初始热分解温度(t_d5%)为331 ℃。然而，以往研究多采用两种聚合物共混或预聚物进行熔融缩聚或固相缩聚，操作流程复杂、耗时较长，且无法确定最终产物中两种聚合物是否完全缩聚，导致对共聚物性能的解释不够明确。

本文采用一步法熔融缩聚直接聚合原料，不经预聚或分步聚合，合成不同GA摩尔分数的生物基可降解聚乙醇酸-草酸丁二醇酯(PGBO _x )，显著缩短了反应时间。同时，研究考察了PGBO _x 共聚酯的热学性能、力学性能、阻隔性能及热稳定性等。

1 实验部分

1.1 主要原料

草酸二甲酯(DMO)、GA，质量分数98%，上海麦克林生化科技股份有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；钛酸四丁酯(TBT)，质量分数99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六氟异丙醇(HFIP)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氘代三氟乙酸(TFA-d)，质量分数99.5%，阿达玛斯试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

核磁共振波谱仪(NMR)，JNM-ECZL400S，日本电子株式会社；傅里叶变换显微红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA沃特世科技公司；热重分析仪(TG)，TGA 55，美国TA沃特世科技公司；压差法气体渗透仪，VAC-V2，济南蓝光技术有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Empyream，荷兰帕纳科有限公司；电子万能试验机，UTM6503，美国Instron公司；乌式黏度计，1834A，上海平轩科学仪器有限公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，Waters 1515，美国TA沃特世科技公司。

1.3 样品制备

图1为PGBO _x 共聚酯的合成路线，表1为PGBO _x 共聚酯的配方。将DMO (23.62 g，0.2 mol)、BDO (27.04 g，0.3 mol)、TBT (90 mg，0.26 mmol)加入50 mL三口烧瓶中，170 ℃下酯交换3 h。然后分别加入GA (1.67、2.68、3.80、5.07、6.54 g，0.022、0.035、0.050、0.066、0.086 mol)，GA的摩尔分数分别为10%、15%、20%、25%、30%，将共聚材料分别命名为PGBO _x -10%、PGBO _x -15%、PGBO _x -20%、PGBO _x -25%，PGBO _x -30%。继续酯交换2 h后开始缩聚，于170 ℃下保持真空度500~1 000 Pa，目的是抽出反应体系中多余的BDO、甲醇和水，持续30 min后升温至210 ℃，保持真空度50~150 Pa，缩聚2 h，停止反应后收料，置于干燥器中保存。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换显微红外光谱仪对PGBO _x 进行测试，不需要压片，波数范围为400~4 000 cm^-1。

NMR测试：称取约10 mg聚酯溶解于TFA-d中，扫描16次，测定PGBO _x 的化学结构。

XRD测试：将PGBO _x 样品热压成膜，膜厚度无要求，进行晶体结构表征，2θ范围为10°~40°。

GPC测试：通过凝胶渗透色谱法，使用HFIP柱的高效液相色谱仪，测得重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)以及分子量分布(Đ)。流动相为HFIP，流速为1.0 mL/min，温度为35 ℃。

特性黏度([η])测试：称量0.125 g共聚酯试样，加入容量瓶中，加入25 mL苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂(二者质量比为1∶1)，于80 ℃恒温溶解，冷却至室温。然后将溶液经过砂芯过滤后加入乌氏黏度计中，将乌氏黏度计置于25 ℃的恒温水浴中进行测试。增比黏度(η_np)计算公式为：

{\eta }_{\mathrm{n}\mathrm{p}}=\frac{t-t_{\mathrm{0}}}{t_{\mathrm{0}}}(1)

式(1)中：t₀为空白样的流经时间，s；t为样品的流经时间，s。

[η]的计算公式为：

\left[\eta \right]=\frac{\sqrt[]{\mathrm{1}+\mathrm{1.4}{\eta }_{\mathrm{n}\mathrm{p}}}-\mathrm{1}}{\mathrm{0.7}c}(2)

式(2)中：c为溶液浓度，mol/L。

TG测试：在N₂气氛下，从30 ℃加热至550 ℃，升温速率为10 ℃/min。

DSC测试：在N₂气氛下，以10 ℃/min的升温速率从-40 ℃升温至200 ℃，以消除热历史，随后保持相同的速率，降温至-40 ℃，再从-40 ℃以相同速率升温至200 ℃。

拉伸性能测试：使用模板压制样条，模板长为(75.0±0.2) mm，窄部分宽为(4.0±0.1) mm，厚度为(2.0±0.1) mm，拉伸速率为5 mm/min，每组样品测5次，取平均值。

气体阻隔性能测试：样品抽真空时间6 h，测试的气体包括O₂和CO₂。

2 结果与讨论

2.1 化学结构表征分析

图2为PGBO _x 共聚酯的FTIR谱图。从图2可以看出，2 950 cm^-1处为—OH的伸缩振动峰；1 740 cm^-1处为—COOR不对称伸缩振动峰；1 150 cm^-1处为R—O—R不对称伸缩振动峰；920 cm^-1处为PGBO _x 结构中亚甲基的C—H弯曲振动峰。

图3为PGBO _x 共聚酯的¹H-NMR谱图、结构式及氢归属。从图3可以看出，化学位移4.5和2.0处分别为PGBO _x 结构单元中烷基链上两种质子峰信号，分别为a₁和b，归属于聚合物序列DMO—BDO—DMO (D—B—D)中。化学位移4.4处的a₂质子峰，归属于聚合物结构序列D—B—G中GA结构中羧基邻位氢。化学位移5.11、5.02、4.95处的质子峰归属于G—G、D—G—B结构序列。FTIR和¹H-NMR结果证实了聚合物的结构。

图4为PGBO _x 共聚酯的XRD谱图。通过XRD可以测量PGBO _x 共聚酯的晶体结构。从图4可以看出，PGBO _x 的晶体衍射峰分别在20.2°、26.9°和27.6°，依次归属于(011)、(111)和(211)晶面。随着GA含量的升高，共聚酯结晶度受到影响，峰值逐渐向右偏移。

2.2 [η]和GPC分析

表2为PGBO _x 和PGA共聚酯的M_n、M_w、Đ和[η]。从表2可以看出，5种共聚酯的M_n均超过20.5 kg/mol。其中，PGBO _x -20%的M_n最高，达到26.3 kg/mol，且[η]也最大，达到0.58 dL/g。其他4种共聚酯的分子量和[η]在一定范围内波动，没有明显差异。

2.3 热性能分析

图5为PGBO _x 共聚酯的DSC和TG曲线。表3为PGBO _x 和PGA共聚酯的热性能数据。从图5a和表3可以看出，5种共聚酯二次升温的t_g分别为-20.6、-18.8、-13.9、-13.8、-12.9 ℃。随着GA含量的增加，t_g逐渐增大，聚酯材料的熔融峰逐渐减小，直到GA的摩尔分数升至20%时，熔融峰消失，20~50 ℃之间的冷结晶现象同时消失，说明此时PGBO _x -20%失去快速结晶性能，呈现无定形结构。长时间静置后才会缓慢结晶，参考前文图4中结晶后的共聚物XRD谱图，通过淬火快速冷却可以使共聚物保持无定形结构。没有进一步观察到其他熔融峰，表明材料体系中没有不同类型的晶体，共聚时GA单体的插入不会导致共聚物出现相分离现象。另一方面，加工温度由220 ℃降至100 ℃以下，显著降低加工温度，解决PGA加工温度高的难题。此外，从图5b和表3还发现，不同GA摩尔分数的共聚酯材料热稳定性无明显变化。5种共聚酯的5%热失重(t_d5%)均超过270 ℃，最高达到288.3 ℃，比PGA的t_d5%提高26.1 ℃，显示出优异的热性能。

2.4 力学性能分析

图6为PGBO _x 共聚酯的应力-应变曲线。从图6可以看出，所有曲线均出现屈服现象，表明共聚酯材料出现了典型的韧性断裂现象。此外，结晶能力会对共聚物的力学性能产生很大的影响。由于GA单体的插入，结晶度发生变化，随着GA的含量增加，共聚物的结晶能力降低，导致力学性能发生变化。当GA摩尔分数超过20%时，共聚物丧失结晶能力，呈现无定形态，材料自身强度显著降低，难以承受拉伸夹具所施加的拉力，因此无法对其拉伸性能进行有效测量。

表4为PGBO _x 和PGA共聚酯的力学性能。从表4可以看出，随着GA含量的升高，断裂伸长率显著下降。当GA摩尔分数为10%时，PGBO _x -10%的断裂伸长率最高，达319.0%。与PGA相比，提升30倍以上，韧性得到极大提高。

2.5 气体阻隔性能分析

进一步探究5种共聚酯PGBO _x 的气体阻隔性。将共聚酯材料热压为薄膜，厚度保持在(100±50) μm范围之内。图7为PGBO _x 和PGA共聚酯的气体透过系数。其中，1 Barrer=10^-10 cm³·cm/(cm²·s^-1·cm Hg^-1)。从图7可以看出，5种共聚酯的O₂透过系数均高于PGA。这是由于PGA结晶性强，聚合物分子链堆积紧密，规则的内部晶体排列导致气体难以穿透。此外，通过实验数据可以观察到少量GA单体的加入不会导致共聚物分子链排列发生根本性变化，BDO的加入相当于引入柔性基团，降低聚合物分子链的刚性，导致共聚物分子链的自由体积增加，最终使气体更加容易透过。当GA摩尔分数为10%时，PGBO _x -10%的CO₂透过系数与PGA相同，表现出对CO₂气体良好的阻隔性。

3 结论

本文采用共聚策略，经熔融缩聚成功制备5种PGBO _x 共聚酯。与PGA相比，PGBO _x 共聚酯具有较低的加工温度和优异的断裂伸长率，极大降低了PGA的加工温度，显著提升PGA的韧性。当GA摩尔分数为10%时，PGBO _x -10%仍然保持良好的气体阻隔性，其中对CO₂气体的阻隔性和PGA相同。鉴于以上优势，PGBO _x 共聚酯材料在可降解地膜、餐具等领域具有更多的应用前景。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2022YFC2105800)

国家自然科学基金-面上项目(52473012)