改性聚羟基脂肪酸酯/二硒化钼复合材料静电纺丝的制备及性能研究

Electrospinning Preparation and Performance Study of Modified Polyhydroxyalkanoate/Molybdenum Diselenide Composites

摘要

针对糖尿病慢性难愈合创面对兼具物理支撑与生物活性的功能敷料需求，研究采用静电纺丝技术构建负载改性二硒化钼（MoSe₂）的聚羟基脂肪酸酯（PHA）复合纳米纤维膜。通过扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热分析（DSC）、X射线衍射（XRD）及力学性能测试，系统考察MoSe₂质量分数（0~4.0%）对复合材料微观形貌、结晶行为、机械强度及体外生物相容性的调节作用。结果表明：MoSe₂通过异相成核效应和流变学改变显著影响纤维结构。当MoSe₂质量分数为1.5%时，纤维展现出最优的形貌均匀性，拉伸强度达到峰值（6.12±0.28） MPa，较PHA提升约184.6%，实现了力学支撑性能的质变。热学分析证实，MoSe₂有效调控了PHA的结晶动力学，4.0% MoSe₂组结晶度较PHA提升了42.5%。生物学评价显示，复合材料不仅无细胞毒性，Se元素的生物效应还显著诱导了L929成纤维细胞的铺展与增殖。添加1.5%~4.0% MoSe₂的PHA复合材料实现了力学强韧性与生物功能的协同调控，在糖尿病创面修复领域具有显著的应用潜力。

Abstract

To address the demand for functional dressings combining physical support and bioactivity in diabetic chronic non-healing wounds, composite nanofiber membranes of polyhydroxyalkanoate (PHA) loaded with modified molybdenum diselenide (MoSe₂) were fabricated via electrospinning. The regulatory effects of MoSe₂ mass fraction (0~4.0%) on the micro-morphology, crystallization behavior, mechanical strength, and in vitro biocompatibility of the composite fibrous membranes were systematically investigated through scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), and mechanical property testing. The results showed that MoSe₂ significantly influenced the fiber structure through heterogeneous nucleation effects and rheological modifications. At a MoSe₂ mass fraction of 1.5%, the fibers exhibited optimal morphological uniformity, and the tensile strength reached a peak value of (6.12±0.28) MPa, representing an increase of approximately 184.6% compared with pure PHA, thereby achieving a qualitative improvement in mechanical support performance. Thermal analysis confirmed that MoSe₂ effectively regulated the crystallization kinetics of PHA. The crystallinity of the 4.0% MoSe₂ group increased by 42.5% relative to PHA. Biological evaluation revealed that the composite fibrous membranes were not only non-cytotoxic but also significantly induced the spreading and proliferation of L929 fibroblasts through the biological effects of Se element. PHA composite fiber membranes with 1.5%~4.0% MoSe₂ achieved synergistic modulation of mechanical toughness and biological functionality, demonstrating significant application potential in the field of diabetic wound repair.

Graphical abstract

关键词

聚羟基脂肪酸酯 / 二硒化钼 / 静电纺丝 / 热力学性能 / 生物活性

Key words

Polyhydroxyalkanoates / Molybdenum diselenide / Electrospinning / Thermodynamic properties / Bioactivity

糖尿病慢性难愈合创面是糖尿病高发的严重并发症之一。此类创面因病理生理机制复杂，临床表现为明显的炎症期停滞特征，难以自发向增殖阶段过渡^[1-3]。高糖环境引发的持续性氧化应激与促炎因子过表达，不仅抑制血管内皮细胞迁移，还干扰成纤维细胞的胶原沉积，致使修复级联反应受阻^[4-5]。因此，研发兼具物理支撑与微环境调节功能、能高效清除过量活性氧(ROS)的新型生物材料，已成为皮肤组织工程领域的研究重点。聚羟基脂肪酸酯(PHA)作为微生物合成的线性聚酯，具备良好的生物相容性、可降解性与力学强度，在创面敷料开发中展现出广阔的应用前景^[6-8]。然而，PHA分子链固有的强疏水性与生物惰性限制其在创面生理环境下的生物学表现，尤其缺乏对细胞行为的主动诱导功能。通过引入功能性纳米组分进行共混改性，是优化PHA综合性能、赋予复合体系多功能特性的有效途径^[9-12]。

二硒化钼(MoSe₂)作为典型的二维过渡金属硫属化合物，凭借高比表面积与独特电子结构在生物医学领域受到广泛关注^[13-16]。硒(Se)元素作为人体谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)的核心活性中心，对维持细胞氧化还原稳态、促进受损组织再生具有重要意义^[17-20]。MoSe₂不仅能通过界面相容性强化基体的热学性能，还能借助硒元素的有序释放调控创面氧化应激状态，实现生物学性能的协同增强。

静电纺丝技术构建的三维相互贯通纤维网络能够有效模拟天然细胞外基质的拓扑结构，为细胞黏附与气体交换提供理想场所^[21-23]。本研究将改性MoSe₂引入PHA纺丝体系，成功制备PHA@MoSe₂复合纳米纤维膜，重点探究纳米填料掺杂量对纤维微观形貌、基体热性能及结晶动力学的影响规律，评价PHA@MoSe₂复合材料对L929小鼠成纤维细胞生长行为的调控作用，以期为开发具有微环境修复功能的糖尿病创面敷料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PHA，纺丝级，白色颗粒，山东意可曼生物新材料有限公司；改性MoSe₂，实验室自制，采用水热法合成，粒径约100~300 nm，质量分数\ge98%；二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；低糖DMEM培养基，31600034，美国赛默飞世尔科技公司。

1.2 仪器与设备

静电纺丝机，DFS-001，北京铠为信科技有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA仪器公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国Bruker公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta-250，捷克FEI公司；倒置荧光显微镜，DMIL，德国Leica公司；电子万能材料试验机，CMT6104，深圳新三思材料检测有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 MoSe₂的合成

采用溶剂热法合成改性MoSe₂纳米颗粒。具体步骤如下：称取1.236 g四水合钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]充分溶解于40 mL乙二醇中，构建钼源前驱体溶液。在500 r/min磁力搅拌下，向体系中加入2.850 g硒源前驱体(NCSeCH₂COOK)。将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200 ℃下恒温反应24 h。反应结束后，待釜体自然冷却至室温，通过离心收集黑色沉淀，依次利用去离子水与无水乙醇洗涤3次，最后在60 ℃真空干燥箱中脱水12 h，得到改性MoSe₂粉末。

1.3.2 PHA@MoSe₂复合材料的制备

采用溶剂共混与电场诱导成型工艺构筑系列PHA@MoSe₂复合纳米纤维膜。首先，精确称取4.500 g PHA颗粒置于干燥的锥形瓶中，加入21 mL DCM，在常温下磁力搅拌至聚合物基体完全溶胀并形成均一透明的溶液。随后，向体系中缓慢滴入9 mL DMF助溶剂，获得质量体积浓度为15%的PHA母液。随后，按相对于PHA质量0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的比例加入改性MoSe₂粉末，磁力搅拌12 h，以确保MoSe₂均匀分散，制备成纺丝液。静电纺丝工艺参数如下：电压20 kV、推进速率1.5 mL/h、接收距离15 cm、环境温度25 ℃、相对湿度50%。纺丝过程中，纤维沉积于铝箔接收器上，所得纤维膜在真空干燥箱中于40 ℃下干燥48 h，以去除残留溶剂。

1.4 性能测试与表征

纤维形态观察：通过扫描电子显微镜观察纤维的表面形貌和直径分布。样品在观察前进行喷金处理，加速电压15 kV。随机选取每组样品50根纤维，测量其直径并计算平均值和标准差。

热力学性能测试：采用差示扫描量热仪分析复合材料的玻璃化转变温度(t_g)、冷结晶温度(t_c)和熔点(t_m)。样品质量约5~10 mg，氮气氛围，升温速率10 ℃/min，温度范围20~200 ℃，记录升温曲线。

晶体结构分析：利用X射线衍射仪分析复合材料的晶体结构。Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10°~45°，步长0.02°，扫描速度2 (°)/min。

力学性能测试：采用电子万能材料试验机按GB/T 1040.3—2006进行测定。将纺丝膜裁剪成10 mm×50 mm长方形条状试样，厚度通过测厚仪多次测量取平均值。设定传感器量程50 N，拉伸速率10 mm/min，夹头初始间距20 mm。每组样品平行测试5次，记录拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量。

生物活性测试：为模拟材料对糖尿病创面修复的诱导作用，选取L929小鼠成纤维细胞为研究对象。将细胞以0.5×10⁴个/孔的密度接种于96孔板并置于含10%胎牛血清的低糖DMEM培养基中。待细胞进入对数生长期并完成贴壁后，将紫外灭菌处理的PHA@MoSe₂样品植入孔板。在37 ℃、5% CO₂恒温环境下孵育24 h，利用倒置荧光显微镜观察细胞形貌并拍照记录。

2 结果与讨论

2.1 PHA@MoSe₂复合材料的形貌和纤维直径

图1为PHA@MoSe₂复合材料的SEM照片。从图1可以看出，PHA纤维呈连续三维网状结构，表面光滑无缺陷，粗细高度均匀，无珠节、黏连或断裂现象，纺丝成型质量优异。0.5% MoSe₂@PHA复合纤维仍保持完整连续的纤维结构，表面光滑度与PHA接近，无明显颗粒团聚与结构缺陷，说明经表面改性的MoSe₂在低含量下与PHA基体具有良好的界面相容性，可在纺丝液中实现均匀分散，对纺丝可纺性无负面影响。随着MoSe₂添加质量分数增至1.0%~1.5%，纤维主体仍保持连续，但开始出现少量纺锤形珠状结构，表面出现轻微粗糙，无大范围团聚现象，纺丝稳定性保持良好。当MoSe₂添加质量分数达到2.0%时，纤维珠节数量明显增多，粗细不均现象加剧，表面粗糙度显著提升。随着MoSe₂添加质量分数增至4.0%，纤维表面出现大量不规则珠节，导致纤维直径分布拓宽，标准差增大至0.86 μm，均匀性显著下降。这一形貌演变规律核心源于MoSe₂含量对纺丝液性能的调控，低含量下MoSe₂均匀分散，对纺丝液均一性影响极小；随着含量的增加，无机纳米颗粒易发生团聚，破坏纺丝液稳定性，干扰PHA分子链缠结，导致静电纺丝射流拉伸失稳，最终形成珠节、粗细不均等结构缺陷。

图2为PHA@MoSe₂复合材料的纤维直径，图3为PHA@MoSe₂复合材料的纤维直径分布。从图2可以看出，PHA纤维平均直径为(3.53±0.29) μm，直径分布集中，离散度低，均匀性良好。随着MoSe₂含量的增加，纤维平均直径呈现先升后降、再骤升、最终回落的波动变化趋势。0.5% MoSe₂组平均直径增大至(4.22±0.40) μm，直径分布区间略有拓宽；1.0% MoSe₂组平均直径回落至(2.46±0.39) μm，为所有实验组最小值；1.5% MoSe₂组平均直径增大至(3.23±0.27) μm，标准差仅0.27 μm，直径分布高度集中，均匀性最优；2.0% MoSe₂组平均直径达到(5.48±0.52) μm，为本次实验最大值；4.0% MoSe₂组平均直径回落至(3.69±0.06) μm，标准差低至0.06 μm，直径均匀性极佳。这一变化规律由纺丝液的黏度与分散性协同调控，MoSe₂的引入会改变纺丝液的流变性能，适量添加可提升体系黏度，抵抗静电场对射流的拉伸作用，使纤维直径增大；1.0% MoSe₂组的直径回落以及1.5%、4.0%组的高均匀性源于该含量下改性MoSe₂在纺丝液中分散性最佳，射流拉伸过程稳定性最优^[19]；2.0% MoSe₂组直径达到峰值，是因为该含量下纺丝液黏度最高，对射流拉伸的阻碍作用最强。

2.2 PHA@MoSe₂复合材料的热力学性能

图4和表1分别为PHA@MoSe₂复合材料的DSC升温曲线和热力学性能数据。从图3和表1可以看出，MoSe₂含量对PHA基体热转变行为具有显著影响。随着MoSe₂添加质量分数从0增至2.0%，复合纳米纤维的熔融温度(t_m)呈现递增趋势(从94.0 ℃升至101.3 ℃)，结晶度(X_c)也由15.00%大幅提升至28.17%，提升幅度约87.8%。这一现象证实了片层MoSe₂在体系中扮演了高效异相成核剂的角色，通过提供大量的活性表面降低了PHA的成核能垒，诱导分子链段形成了更规整、热稳定性更佳的晶区。这种热学特性的增强与表2力学性能中拉伸模量的稳步提升(42.5 MPa提升至185.3 MPa)形成了良好的逻辑互补，说明结晶结构的强化以及二维纳米片层对PHA链段运动的约束，共同构筑了材料在受热与受力状态下的高稳定性。值得注意的是，热力学参数的这种增益效应在负载量超过2.0%后出现转折，当MoSe₂添加质量分数达到4.0%时，t_m(96.6 ℃)与X_c(21.38%)均较峰值有所回落，这与SEM观察到的颗粒团聚及纤维珠节化形貌高度吻合。高浓度下MoSe₂的团聚不仅削弱了其异相成核的有效比表面积，更在物理空间上阻碍了PHA链段的有序重排，导致晶体完善度受损。这种结构演变机制解释了为何1.5% MoSe₂组虽非结晶度最高，却因其最优的纳米分散性而拥有最高的拉伸强度(6.12 MPa)；而2.0% MoSe₂组虽然在热学稳定性上达到顶峰，但因结构中应力集中点的增加，机械强度已开始下滑。

综上所述，MoSe₂通过“分散状态”与“成核效应”的动态竞争调控了基体的理化特性，MoSe₂添加质量分数为1.5%~2.0%的负载区间是实现该复合体系性能均衡的关键窗口。

2.3 PHA@MoSe₂复合材料的结晶性能

图5为PHA@MoSe₂复合材料的XRD谱图。从图5可以看出，PHA在17°和18.5°附近出现特征衍射峰，在28°~30°区间呈现一对尖锐的强特征衍射峰，对应PHA标准晶型的特征信号，证实PHA具有典型的半结晶结构。MoSe₂粉末在13.7°和31.5°等处出现一系列特征衍射峰，与MoSe₂标准PDF卡片的晶型特征完全匹配，验证了实验所用MoSe₂原料的晶型纯度^[24-25]。所有MoSe₂负载的复合样品在13.5°和16.9°处仍保留了PHA的特征衍射峰，但峰强度较PHA有所减弱且峰宽增加，表明MoSe₂的引入在一定程度上干扰了分子链的有序排列，导致晶粒尺寸减小。这表明静电纺丝过程中，溶剂的快速挥发导致PHA高分子链无法完成有序排列与规则折叠，结晶过程被显著抑制。随着MoSe₂质量分数从0.5%逐步增大至4.0%，复合材料在13.7°和31.5°处的MoSe₂特征衍射峰强度呈梯度增强。在0.5%、1.0%低质量分数下，MoSe₂的特征峰极弱，几乎被PHA的漫散衍射峰掩盖。这是因为低含量下MoSe₂被PHA基体完全包裹，晶粒尺寸小，含量低于XRD检出限。当MoSe₂质量分数达到1.5%及以上时，MoSe₂的特征峰逐渐清晰，随着负载量升高峰强持续增大。这说明高含量下MoSe₂颗粒发生团聚，结晶态占比提升，其晶体特征逐渐显现。综上所述，XRD结果证实PHA与MoSe₂仅为物理共混，未发生化学反应生成新的晶相，MoSe₂的引入未改变PHA的本征晶型结构。同时，复合材料中PHA基体以非晶态为主，与DSC测试得到的极低X_c结果完全吻合。

2.4 PHA@MoSe₂复合材料的力学性能

针对糖尿病慢性难愈合创面修复对敷料物理支撑功能的需求，本研究评价了PHA@MoSe₂复合材料的力学性能。表2为PHA@MoSe₂复合材料的力学性能。从表2可以看出，随着MoSe₂含量的增加，复合材料的拉伸强度呈现先升后降的趋势。PHA的拉伸强度仅为2.15 MPa，而当质量分数增至1.5%时，强度达到峰值6.12 MPa，较PHA提升184.6%。这主要得益于表面改性后的MoSe₂与PHA基体间良好的界面相容性以及该质量分数下最优的纤维直径分布与均匀性(3.23±0.27) μm，使应力能够沿纤维网络有效传递。然而，当MoSe₂质量分数进一步增至2.0%及4.0%时，尽管体系的X_c在异相成核作用下显著提升，但其拉伸强度反而分别下降至5.23 MPa和3.78 MPa。这主要归因于高含量下无机颗粒团聚严重，导致纤维出现大量大尺寸不规则珠节等结构缺陷，在受力过程中极易形成应力集中点。与此同时，由于MoSe₂纳米片层的本征高刚度及其对PHA分子链段运动的限制，复合材料的拉伸模量从42.5 MPa持续增长至185.3 MPa，而断裂伸长率则表现出显著的下降趋势(从145.2%降至32.5%)，这与XRD中观察到的PHA结晶受抑制及非晶态无定形结构占主导的状态相互验证。

综上所述，1.5%质量分数的复合材料在强度与柔韧性之间取得了最佳平衡，能够更好地满足创面敷料的临床应用需求。

2.5 PHA@MoSe₂复合材料的生物活性

图6为PHA@MoSe₂复合材料的生物活性。从图6可以看出，PHA组细胞可实现基础贴壁生长，但整体细胞密度较低，细胞形态偏圆，伪足伸展程度有限，对成纤维细胞的促增殖作用较弱。随着MoSe₂添加质量分数从0.5%逐步提升至4.0%，复合材料表面的细胞密度呈梯度升高，细胞逐渐呈现典型的梭形形态，伪足伸展更充分，细胞间连接更紧密，生长状态持续优化。其中4.0% MoSe₂组的细胞密度与铺满度达到最高，细胞形态饱满、排列规整，无明显皱缩、凋亡或坏死现象，展现出最优的促细胞增殖效果。这一生物活性的提升核心源于MoSe₂的硒元素缓释与微环境调控作用。Se作为人体GPx的核心活性中心，是成纤维细胞增殖、迁移及细胞外基质合成过程中多种关键酶的必需辅因子，可正向调控细胞增殖相关信号通路，为细胞生长构建更适宜的微环境^[26-27]。同时，MoSe₂在0~4.0%的质量分数范围内，复合材料均未表现出明显细胞毒性，证实PHA@MoSe₂复合材料具备良好的生物相容性，在创面修复等组织工程领域具有良好的应用前景。

3 结论

本文通过静电纺丝技术成功制备功能化PHA@MoSe₂复合材料，系统评价其作为糖尿病敷料的理化性质与生物学效应。研究发现，MoSe₂含量是决定复合材料性能的核心变量。低含量(质量分数\le1.5%)能够有效优化纤维网络结构，在维持形貌完整性的同时大幅提升拉伸强度；高含量(质量分数>2.0%)虽因异相成核作用使体系结晶度维持在较高水平，但颗粒团聚引发的结构缺陷(珠节)导致力学性能有所回落。XRD与DSC结果相互印证，揭示了MoSe₂对PHA基体结晶行为的调控机制及两者间的物理共混特征。此外，体外细胞实验证实了复合材料优异的生物相容性，尤其是其展现出的显著促细胞增殖能力，使其成为一种极具前景的主动诱导型创面修复材料。结果表明，1.5% MoSe₂在力学支撑、微观形貌与生物活性之间取得最佳平衡，为临床糖尿病慢性创面的治疗提供了新型的柔性材料方案。

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基金资助

河南省科技攻关项目(242102231085)

郑州市基础研究与应用基础研究项目(ZZSZX202411)