生物基呋喃二甲酸（FDCA）共聚PET纤维的制备及其在可降解防护面料中的应用

Preparation of Bio-based Furan Dicarboxylic Acid (FDCA) Copolymer PET Fiber and its Application in Biodegradable Protective Fabrics

摘要

以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为基体，引入生物基2，5-呋喃二甲酸（FDCA），通过熔融共聚方式制备共聚PET纤维，系统研究FDCA含量对纤维热行为、力学性能及防护面料服役性能的影响。结果表明：随着FDCA含量的增加，纤维玻璃化转变温度由78.2 ℃提高至83.5 ℃，初始热分解温度最高可提升至414.8 ℃，显示出呋喃环结构对聚酯链段热稳定性的显著增强作用。然而，结晶行为和宏观性能呈现明显的非线性变化特征。当FDCA摩尔分数为10%时，纤维结晶度达到40.1%，断裂强度提升至3.78 cN/dtex，线密度降至最低值，表明该配比下分子链取向与结构规整性达到较优匹配。进一步应用于防护面料后，该体系在160 ℃和180 ℃条件下的热收缩率分别降低至5.1%和8.4%，织物透气率提高至214.3 mm/s，兼顾了高温尺寸稳定性与服用舒适性。

Abstract

Using poly(ethylene terephthalate) (PET) as the matrix, bio-based 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) was incorporated via melt copolymerization to prepare copolyester fibers. The effects of FDCA content on the thermal behavior, mechanical properties, and service performance of protective fabrics were systematically investigated. The results indicated that as the FDCA content increased, the glass transition temperature of the fibers rose from 78.2 ℃ to 83.5 ℃, and the initial thermal decomposition temperature was improved to a maximum of 414.8 ℃, demonstrating the significant enhancement of thermal stability of the polyester segments by the furan ring structure. However, the crystallization behavior and macroscopic properties exhibited distinct nonlinear variation characteristics. At an FDCA molar fraction of 10%, the fiber crystallinity reached 40.1%, the tensile strength increased to 3.78 cN/dtex, and the linear density decreased to its minimum value, suggesting that an optimal balance between molecular chain orientation and structural regularity was achieved at this composition. When further applied to protective fabrics, the system exhibited heat shrinkage rates of 5.1% and 8.4% at 160 ℃ and 180 ℃, respectively, while the fabric air permeability improved to 214.3 mm/s, achieving a desirable combination of high-temperature dimensional stability and wearing comfort.

Graphical abstract

关键词

生物基聚酯 / 呋喃二甲酸共聚 / PET 纤维 / 热性能调控 / 防护面料 / 服饰设计与制作

Key words

Biobased polyester / Furan dicarboxylic acid copolymer / PET fiber / Thermal property regulation / Protective fabric / Clothing design and production

功能性防护材料在工业生产、应急救援及特殊作业环境中的应用需求不断提升，防护面料在满足力学强度与服役安全性的同时，对舒适性、轻量化及可持续性的要求也日益凸显^[1-2]。传统防护面料多采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维为主体材料，该材料凭借优异的力学性能、耐热性和加工稳定性在防护领域得到广泛应用^[3-4]。然而，PET来源于化石资源，环境负担较重，在可持续发展和生物基替代方面面临一定挑战^[5]。因此，在保持PET纤维工程性能优势的同时，引入生物基单体实现结构与性能的协同调控，已成为高性能防护面料发展的重要方向。

生物基2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是最具潜力的对苯二甲酸(TPA)替代单体之一，其来源可再生，结构刚性强，呋喃环具有较高极性和独特的构象特征^[6-7]。基于FDCA构建的聚酯材料[如聚对呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)]在玻璃化转变温度(t_g)、气体阻隔性能及热稳定性方面已表现出优于PET的潜力^[8]。然而，完全以FDCA替代TPA往往会引入加工窗口变窄、结晶行为受限等问题，限制其在纤维成形及规模化应用中的推广^[9]。相比之下，通过FDCA与PET的共聚改性，在保持PET可加工性的同时引入呋喃结构特征，被认为是一种更具工程可行性的材料调控策略。

FDCA共聚可显著影响聚酯材料的热转变行为、结晶动力学及力学性能，其作用机理主要与呋喃环引入后分子链刚性、链间相互作用及取向能力的变化有关^[10-11]。然而，现有工作多集中于薄膜或树脂体系，对FDCA共聚PET纤维的系统研究仍相对有限，尤其在纤维尺度下结构-性能演变规律及其在防护面料中的实际应用表现方面尚缺乏系统认识。此外，FDCA掺量对纤维成形、热收缩行为及织物服役性能的非线性调控效应尚未得到充分阐明，这在一定程度上制约了该类材料在防护服饰设计与制作中的工程化应用。

本文以PET为基体，通过引入不同含量的FDCA进行熔融共聚，制备一系列FDCA共聚PET纤维，系统研究FDCA掺量对纤维热性能、结晶行为、力学性能、线密度及高温尺寸稳定性的影响，并将该纤维应用于防护面料中，考察织物的透气性能与服役适应性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET切片，CB-602，三房巷集团有限公司；FDCA，分析纯，质量分数\ge99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；四甲基钛酸酯(TBT)作为缩聚催化剂，分析纯，CAS 681-84-5，国药集团化学试剂有限公司。所有原料在使用前均按照实验要求进行干燥处理，未经进一步化学改性，直接用于FDCA共聚PET纤维的制备。

1.2 仪器与设备

高温熔融聚合反应釜，GS-5L，上海岩征实验仪器有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；熔体纺丝试验机，FZ-12，苏州纺织机械研究所有限公司；热牵伸与热定型装置，DR-1200，常州纺机设备有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214 Polyma，德国NETZSCH公司；热重分析仪(TG)，TG 209 F3，德国NETZSCH公司；单纤维拉伸试验机，YG(B)026H，温州市大荣纺织仪器有限公司；纤维细度测试仪，YG002C，宁波纺织仪器厂；鼓风干燥箱，DHG-9140A，上海一恒科学仪器有限公司；织物透气性测试仪，YG461E，莱州市电子仪器有限公司。

1.3 样品制备

以PET为基体，引入FDCA进行熔融共聚改性，制备FDCA共聚PET纤维。根据FDCA投料比例的不同，设置5个处理组，分别为CK(0 FDCA)、F5 (5% FDCA)、F10 (10% FDCA)、F15 (15% FDCA)和F20 (20% FDCA)。首先，将PET与FDCA按设定摩尔分数充分混合，加入质量分数0.03%的TBT作为缩聚催化剂。在氮气保护条件下于260~280 ℃进行酯化与缩聚反应，反应过程中通过调控温度和真空度使体系黏度达到稳定状态。所得共聚改性PET切片经水洗后于120 ℃真空干燥8 h，以去除残余小分子与水分。随后，将干燥后的切片投入双螺杆挤出机，在265~275 ℃条件下熔融挤出，经纺丝组件过滤后，以1 200 m/min的速度进行熔体纺丝制备原丝。所得原丝进一步在3.0~3.5倍牵伸比条件下进行热牵伸，并在160 ℃下完成热定型处理，最终获得不同FDCA含量的共聚PET纤维样品，用于后续结构表征与防护面料性能测试。

1.4 性能测试与表征

热性能测试：纤维与防护面料的热性能采用差示扫描量热仪和热重分析仪进行测试。其中，按照GB/T 19466.3—2004进行DSC测试，在氮气保护下以10 ℃/min升温速率测定玻璃化转变温度(t_g)、结晶与熔融行为。按照GB/T 27761—2011进行TG测试，在氮气气氛中以10 ℃/min的升温速率测试样品的热分解特性。

力学性能测试：按照GB/T 14337—2022进行拉伸性能测试，测定纤维断裂强度、断裂伸长率及初始模量；按照GB/T 14335—2008进行纤维线密度测试。

热收缩率测试：按照FZ/T 50004—2024进行纤维热收缩率测试，在规定温度条件下测量纤维受热前后的长度变化。

透气性测试：防护面料按照GB/T 5453—1997进行透气性能测试，在规定压差条件下测定织物的空气透过率。所有测试均在标准大气条件下进行，每组样品至少测试5次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 FDCA共聚PET纤维的DSC分析

图1为FDCA共聚PET纤维的DSC曲线，表1为FDCA共聚PET纤维的热性能参数。从图1和表1可以看出，随着FDCA含量的增加，样品的t_g整体呈上升趋势，由CK的78.2 ℃提高至F20的83.5 ℃。这表明刚性呋喃环结构的引入有效限制了分子链段运动，提高了体系的链段刚性和热稳定性，这一趋势与FDCA基聚酯中“芳香-呋喃环替代增强链刚性”的结论一致^[10，12]。然而，在结晶行为方面，FDCA含量表现出明显的非线性调控效应。与PET相比，F5和F10样品的冷结晶温度(t_cc)明显降低，同时熔融焓(ΔH_m)和结晶度(X_c)同步提高，说明适量FDCA的引入在不显著破坏链规整性的前提下，有利于形成有效晶核并促进晶体完善。其中，F10样品的X_c达到最高值40.1%，显示出最优的结晶能力。类似的“低含量FDCA促进结晶、高含量抑制结晶”的现象已在文献[9]中报道。其根源在于适量呋喃环可诱导局部链段取向，而过量引入则会显著打断晶区堆砌。当FDCA摩尔分数进一步提高至15%和20%时，t_cc出现回升，ΔH_m与X_c明显下降，同时熔融温度(t_m)持续降低，表明高比例FDCA共聚导致分子链规整性下降、晶区尺寸减小，从而抑制晶体生长并削弱结晶完善程度^[13]。

2.2 FDCA共聚PET纤维的TG分析

图2为FDCA共聚PET纤维的TG曲线，表2为FDCA共聚PET纤维的TG参数。

从图2和表2可以看出，与CK相比，低至中等比例FDCA引入后，样品的初始热分解温度明显提高，其中F10样品的热分解5%温度(t_5%)和热分解10%温度(t_10%)分别提升至414.8 ℃和429.9 ℃，主分解峰温度(t_max)提高至451.2 ℃，表明适量呋喃环结构的引入有助于增强聚酯主链的热稳定性。这主要是由于呋喃环较强的极性和链间相互作用可延缓主链热裂解过程。然而，当FDCA摩尔分数进一步提高至15%和20%时，t_5%、t_10%及t_max均出现不同程度回落，说明过高比例的FDCA共聚会削弱分子链规整性，使热裂解更易发生。较高含量的呋喃结构会引入更多构象缺陷，从而降低热分解起始温度^[14]。值得注意的是，随着FDCA含量的增加，样品在700 ℃下的残炭率呈持续上升趋势，由CK的9.1%提高至F20的13.4%。这一现象表明，呋喃环结构在高温条件下更易发生芳构化和碳化反应，从而促进炭层形成。这主要是由于呋喃环相较于苯环更有利于形成热稳定残炭，这对材料的阻燃性和高温服役稳定性具有潜在优势^[15]。

2.3 FDCA共聚PET纤维的力学性能分析

表3为FDCA共聚PET纤维的力学性能。从表3可以看出，随着FDCA摩尔分数从0提高至10%，纤维断裂强度、断裂伸长率及初始模量均呈同步提升趋势，其中F10样品的断裂强度达到3.78 cN/dtex，较CK提高约17.8%，同时断裂伸长率和初始模量也达到最高值，表明适量FDCA共聚在增强纤维承载能力的同时保持了良好的变形协调性。这一“强度-韧性协同提升”的现象，说明在低至中等掺量条件下，刚性呋喃环结构的引入有助于提高分子链取向程度和链间相互作用，从而改善纤维的整体力学性能。类似的力学增强效应已在FDCA基聚酯体系中得到明确验证。例如，SOUSA等^[12]在其系统研究中指出，呋喃环结构通过增强链间作用和取向能力，可显著提高聚酯材料的模量和强度。当FDCA摩尔分数进一步提高至15%和20%时，纤维断裂强度和断裂伸长率均出现不同程度下降，尤其是F20样品，其力学性能已接近甚至低于PET水平。这表明过高比例FDCA共聚会破坏PET分子链的规整排列和结晶完善程度，从而削弱纤维在牵伸过程中的有效取向。PALSANIYA等^[16]在研究FDCA基聚酯结构-性能关系时同样指出，高比例呋喃结构的引入会增加构象缺陷，限制晶区生长并降低宏观力学性能。此外，初始模量在F10之后趋于回落，也进一步印证了“链刚性增强”与“结构规整性破坏”之间的竞争关系^[17]。

2.4 FDCA共聚PET纤维的线密度分析

图3为FDCA共聚PET纤维的线密度。从图3可以看出，不同FDCA含量共聚PET纤维的线密度随FDCA掺量变化呈现出明显的“先降低后回升”趋势。与CK相比，F5和F10样品的线密度明显减小，其中F10样品的线密度最低，表明在相同纺丝与牵伸条件下，适量FDCA共聚有利于纤维的细化成形。这说明低至中等比例FDCA的引入在一定程度上改善了熔体的可牵伸性和取向能力，使纤维在牵伸过程中更容易发生充分延伸，从而获得更细的纤维结构。当FDCA摩尔分数进一步提高至15%和20%时，线密度出现回升，且离散性增大，表明过量FDCA共聚可能削弱熔体的稳定牵伸行为，不利于纤维的进一步细化。综合来看，FDCA共聚改性并非单调影响纤维线密度，而是在适中掺量(约10%摩尔分数)条件下实现了纤维细化与成形稳定性之间的较优平衡。F10样品在线密度控制方面表现出最优效果，为后续防护面料的轻量化和舒适性设计提供了有利基础。

2.5 FDCA共聚PET纤维的热收缩率分析

图4为FDCA共聚PET纤维的热收缩率。从图4可以看出，FDCA共聚改性显著影响了PET纤维在高温条件下的尺寸稳定性。与CK相比，引入FDCA后纤维的热收缩率整体呈下降趋势，在160 ℃和180 ℃两个温度点均表现出明显的非线性变化规律。其中，F10样品在两种测试温度下的热收缩率均最低，分别为5.1%和8.4%，较CK样品分别降低约32.9%和29.4%，表明适量FDCA共聚能够有效抑制纤维在受热过程中的链段回缩行为。这一结果说明，在低至中等掺量条件下，引入刚性呋喃环结构有助于提高分子链的热稳定性和取向保持能力，从而增强纤维的尺寸稳定性。这主要是由于呋喃环结构可通过增强链间相互作用和偶极作用显著限制链段在高温下的自由回缩^[18]。当FDCA摩尔分数进一步提高至15%和20%时，纤维的热收缩率出现回升，尤其在180 ℃条件下更为明显，说明过高比例FDCA共聚并未持续改善纤维的热尺寸稳定性。这一现象可能与高含量呋喃结构引入后分子链规整性和结晶完善程度下降有关，从而削弱了晶区对链段回缩的约束作用。这主要是由于随着FDCA含量的增加，材料的结晶受阻会削弱其在高温条件下的尺寸稳定^[19]。此外，热收缩率变化趋势与本研究中DSC分析所揭示的X_c演变规律高度一致，即在适中FDCA掺量条件下晶体结构最为完善，从而对热致回缩形成最有效的约束。

2.6 FDCA共聚PET纤维的透气性分析

图5为FDCA共聚PET纤维防护面料的透气性。从图5可以看出，不同FDCA含量共聚PET纤维防护面料的透气性能随共聚比例变化呈现出明显的非线性调控特征。与CK面料相比，引入FDCA后织物透气率整体提高，其中F10样品的透气率达到214.3 mm/s，较CK提高约17.5%，表明适量FDCA共聚有利于改善防护面料的空气流通能力。在织物结构保持一致的条件下，透气性主要受纤维细度、织物孔隙结构及热尺寸稳定性的共同影响^[20-21]。结合前述线密度与热收缩率结果可以看出，F10样品在相同纺丝和织造条件下具有最小线密度和最低热收缩率，从而在服役温度范围内更有利于维持稳定的织物孔隙结构，使空气流动阻力降低，透气性显著提高。相反，当FDCA摩尔分数进一步提高至15%和20%时，纤维线密度回升且热收缩率增大，织物结构趋于致密，导致透气率出现回落。

3 结论

本研究通过熔融共聚方式制备不同FDCA含量的共聚PET纤维，系统考察FDCA共聚改性对纤维热性能、力学性能及防护面料应用性能的影响。结果表明：FDCA的引入显著提升了PET纤维的t_g和热稳定性，但其对结晶行为、力学性能及服役性能表现出明显的非线性调控特征。在适中掺量(摩尔分数10%)条件下，FDCA共聚在不显著破坏分子链规整性的前提下，促进了晶体结构完善和分子链取向，从而使纤维在X_c、断裂强度、断裂伸长率和初始模量等方面均达到最优平衡。同时，该配比下纤维线密度最小，热收缩率最低，表现出优异的高温尺寸稳定性。进一步将其应用于防护面料，织物在保持结构稳定的同时显著提升了透气性，体现出良好的服用舒适性。

参考文献

[1] 景会锋, 张一凡, 王小梅. 功能型高分子复合材料在体育训练防护用具中的应用[J]. 塑料助剂, 2025(1): 105-107.

[2] 周凯. 新型消防员冬季灭火防护服的研制及性能评价[C]//2022中国消防协会科学技术年会论文集. 北京: 中国消防协会, 应急管理出版社, 2022.

[3] 程奎, 沈经纬. 高密度聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位成纤增强复合材料的形态与力学性能[J]. 现代化工, 2006, 26(6): 40-44.

[4] 郭颖赫, 赫伟东, 柳静献. 聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米纤维膜/涤纶针刺毡过滤复合材料的制备及性能[J]. 复合材料学报, 2019, 36(3): 572-577.

[5] SHEN L, WORRELL E, PATEL M. Present and future development in plastics from biomass[J]. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 2010, 4(1): 25-40.

[6] 乔凯, 张震宇, 马会霞, 等. 生物基呋喃二甲酸关键技术路线和产业发展现状[J]. 化工进展, 2025, 44(5): 2577-2586.

[7] 刘嘉铨, 郭熙桃, 邱志明, 等. 生物基聚2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯的改性及纺丝技术进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2023, 39(2): 184-190.

[8] BURGESS S K, LEISEN J E, KRAFTSCHIK B E, et al. Chain mobility, thermal, and mechanical properties of poly(ethylene furanoate) compared to poly(ethylene terephthalate)[J]. Macromolecules, 2014, 47(4): 1383-1391.

[9] KNOOP R J I, VOGELZANG W, VAN HAVEREN J, et al. High molecular weight poly(ethylene-2,5-furanoate); critical aspects in synthesis and mechanical property determination[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2013, 51(19): 4191-4199.

[10] 袁雪. 新型非贵金属催化剂电催化氧化HMF制备FDCA的研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2025.

[11] 彭双宝. 生物基2, 5-呋喃二甲酸共聚酯PBAF和PBSF的合成及生物降解性研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2016.

[12] SOUSA A F, VILELA C, FONSECA A C, et al. Biobased polyesters and other polymers from 2, 5-furandicarboxylic acid: A tribute to furan Excellency[J]. Polymer Chemistry, 2015, 6(33): 5961-5983.

[13] SUN Z Q, DONG Z, YU F, et al. Untangling polymer chains: Size, topology, processing, and recycling[J]. Accounts of Materials Research, 2025, 6(5): 538-543.

[14] WALCZAK D, SIKORSKI A, GRZYWACZ D, et al. Identification of the furanose ring conformations and the factors driving their adoption[J]. Carbohydrate Research, 2023, 526: 108780.

[15] 季慧玲, 袁宏观, 蒋南, 等. 呋喃裂解开环及结构重组成碳过程的理论计算[J]. 材料研究学报, 2012, 26(2): 162-168.

[16] PALSANIYA S, NEMADE H B, DASMAHAPATRA A K. Synthesis of polyaniline/graphene/MoS₂ nanocomposite for high performance supercapacitor electrode[J]. Polymer, 2018, 150: 150-158.

[17] SONG L, DU B G, CHEN L, et al. Synthesis of electroactive and biodegradable multiblock copolymers based on poly(ester amide) and aniline pentamer[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2013, 51(22): 4722-4731.

[18] MALLOUM A, CONRADIE J. Structures, binding energies and non-covalent interactions of furan clusters[J]. Journal of Molecular Graphics and Modelling, 2022, 111: 108102.

[19] 赫爽. 生物基聚呋喃二甲酸二醇酯的合成及纤维的制备与表征[D]. 上海: 东华大学, 2022.

[20] 邹天琪, 薛晓鹏, 赵党军, 等. 透气性对盘帆伞充气性能和气动特性的影响[J]. 航空学报, 2025, 46(1): 55-70.

[21] 杜泽静. 干法纺多孔二醋酸纤维素纤维及其吸附性能研究[D]. 无锡: 江南大学, 2020.

基金资助

河南省软科学研究计划项目(242400411191)