退火对聚乳酸表面微/纳米多层级结构疏水性的影响

Effect of Annealing on Hydrophobicity of Micro/Nano Multilayer Structures on Surface of Polylactic Acid

摘要

研究以不同降温速率将聚乳酸（PLA）片材从180 ℃冷却至室温。配制含纳米TiO₂的二甲苯与三甲氧基丙基硅烷的混合悬浮液。将PLA片材浸入该悬浮液中处理7 s。结果表明：以-8 ℃/min速率降温的片材表面水接触角大于150°，呈现超疏水性，水滴在片材表面以小角度倾斜即可滚动，显示出良好的自清洁能力。而其他降温速率下，片材的水接触角介于100°~150°之间，仅具有疏水性；快速降温时，片材倒置水滴也不会滴落；慢速降温时，水滴在大角度倾斜时可滚动。采用二甲苯对片材表面进行刻蚀时，晶区不易被刻蚀而形成孔壁，而非晶区被刻蚀形成孔洞。多孔结构与纳米TiO₂在表面沉积形成的沉积层共同构成微纳复合层级结构，赋予表面疏水性。当降温速率为-8 ℃/min时，片材晶体结构最为完善，浸涂后表面达到超疏水状态。

Abstract

The study investigated the cooling of polylactic acid (PLA) sheets from 180 ℃ to room temperature at different cooling rates. A mixed suspension containing xylene and trimethoxypropyl silane, with nano-TiO₂ dispersed within it, was prepared. The PLA sheets were immersed in this suspension for 7 s. The results showed that the sheet cooled at a rate of -8 ℃/min exhibited a water contact angle greater than 150°, demonstrating superhydrophobicity. Water droplets could roll off the surface of the sheet with just a slight tilt, indicating good self-cleaning ability. For sheets cooled at other rates, the water contact angles ranged between 100° and 150°, showing only hydrophobicity. Under rapid cooling, water droplets did not fall even when the sheet was inverted. Under slow cooling, water droplets could roll off only when the sheet was tilted at a large angle. During the etching of the sheet surface by xylene, the crystalline regions werenot easily etched, thereby forming the pore walls, while the amorphous regions were etched away to create pores. The resulting porous structure, combined with the deposited layer formed by the accumulation of nano-TiO₂ on the surface, together constituted a micro-nano hierarchical structure, which imparted hydrophobicity to the surface. When the cooling rate was -8 ℃/min, the crystalline structure of the PLA sheet was the most perfect, and after dip-coating, the surface achieved a superhydrophobic state.

Graphical abstract

聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的聚合物，来源于可再生资源，具有良好的生物相容性、热性能和力学性能^[1-2]。PLA应用领域的不断扩展对其性能的要求逐渐呈现多样化趋势，从单纯具备生物降解能力向兼具其他功能转变^[3-5]。为满足不同领域对生物降解材料疏水性能的需求，近年来研究人员积极探索多种制备PLA基超疏水材料的方法，主要包括非溶剂诱导相分离法^[6-7]、致孔剂刻蚀法^[8-9]、立构复合晶增强法^[10-11]等。这些方法各有其优势和不足，通常步骤烦琐，大规模生产应用受限^[12-14]。本研究采用简单的浸涂工艺，赋予PLA表面超疏水性，考察不同退火速率对表面疏水性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，FY801，安徽丰原生物材料有限公司；纳米TiO₂、三甲氧基丙基硅烷(TMPS)、二甲苯，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

注塑机，TW1580，中天塑机集团(广东)有限公司；水接触角计，HO-IAD-CAM，世联博研(北京)科技有限公司；超景深显微镜，Keyence VHX6000，日本基恩士公司；扫描电子显微镜(SEM)，Regulus 8100，日本日立公司；差示扫描量热仪(DSC)，DZ-DSC 300，南京大展测试仪器有限公司。

1.3 样品制备

PLA片材通过注射成型获得。在超声波辅助的乙醇浴中清洗30 min，去除表面有机残留物。随后在室温下干燥，切割成1 cm×1 cm的小块。配制二甲苯和TMPS体积比为95∶5的混合溶液，然后按质量比1%加入纳米TiO₂。超声波水浴数小时，形成均匀悬浮液。把PLA片材加热至180 ℃并保持3 min，然后在冷水中冷却至室温。冷却速率设定为-2、-4、-8、-14 ℃/min和淬冷，分别标记为A-2、A-4、A-8、A-14和A-Q。把悬浮液加热至75 ℃，将PLA片材在里面浸涂7 s。取出后，在100 ℃下干燥2 h，然后进行测试。图1为PLA片材的工艺流程。

1.4 性能测试与表征

水接触角测量：在室温下用接触角计测量静态水接触角。用微量注射器将2 μL去离子水轻轻滴在PLA片材上。通过Kruss DSA 30液滴形状分析系统获取图像。每个片材重复测定5次，取平均值。

光学显微分析：使用超景深显微镜观察PLA片材的表面形态。

SEM测试：把PLA片材裁成3 mm×3 mm的片状，对其进行表面喷金处理，然后用导电胶固定在观测圆台上，在5 kV电压下不同放大倍率下观察表面形貌。

DSC测试：使用差示扫描量热仪监测退火片的熔化和结晶过程。被测样品质量为(9±1) mg，空气气氛，升温和降温速率均设定为20 ℃/min。

2 结果和讨论

2.1 水滴在PLA片材上的润湿和滑动

将6 μL水滴加在PLA片材表面，用普通照相机记录水滴形状。图2为PLA片材表面的水滴状态。从图2可以看出，A-2、A-4、A-8、A-14和A-Q的表面上水聚集成滴，表明经过浸涂后PLA表面已经从亲水性转变为疏水性。但是，将片材倾斜直至直立时，水滴在片材表面的表现不完全相同。当PLA片材缓慢倾斜时，除了A-8外，其他所有片材上的水滴不仅没有滚动，反而紧紧附着在片材上，即使完全倒置也不会滴落，表明液滴处于钉扎状态。不过，不同片材的钉扎状态也有差异。直立时，A-2表面的水滴几乎没有变形，A-4表面的水滴在重力作用下有轻微变形，而A-14和A-Q表面水滴向下变形明显，但仍然不会坠落或滚动。与其他样品不同，A-8表面的水滴在5°~6°的倾斜角度下开始滚动，表现出超疏水性。使用蓝色粉笔的粉末作为灰尘，当水滴在表面滚动时可以带着粉末滚动，表明具有自洁能力。对A-8表面进行水流喷射测试，水中含有高锰酸钾。水流的入射角与反射角相似，表明表面稳定的气膜能够承受水的喷射，并减少水的流动阻力。

钉扎现象的出现说明样品表面被水滴完全浸透，原本支撑水滴的空气层被破坏，导致固液接触面积增加，此时水滴与表面形成稳定的Wenzel润湿状态^[15-18]。水滴被“铆钉”在表面，失去自由移动能力。而对于A-8，被封存的空气没有被破坏，表现出超疏水性，因此使其表面具有自清洁能力。

2.2 片材表面的水接触角

图3为浸涂前后PLA片材的水接触角。从图3可以看出，所有样品在浸涂前的水接触角均小于90°，均在60°~70°之间，表明具有亲水性；而浸涂试验后片材表面的水接触角显著大于90°，表明具有疏水性。这说明本研究中采用的浸涂工艺是对PLA表面进行亲水-疏水转换的有效方法。降温速度为8 ℃/min时的水接触角超过150°，达到最大值。这表明降温速率对片材表面润湿性有显著影响，可以通过控制降温速率来调节PLA片材表面疏水特性。

2.3 PLA片材的表面状态

固体表面的润湿性主要取决于其表面粗糙度^[19-21]。因此，本研究通过SEM观察PLA片材的表面形态，以便更好地理解疏水性产生的根源以及不同片材疏水性差异的原因。图4为浸涂前后PLA片材的表面形态变化的SEM照片。从图4可以看出，浸涂前，从微观上看样品的表面并不光滑，而是所有样品表面均密布着小的凸起。这些小的凸起应该是由PLA结晶引起的。PLA具有结晶性，结晶度最高可以达到60%。但在浸涂后，不同样品的表面产生很大差异。浸涂后，A-2和A-4表面出现大量裂纹，附着大量微米级TiO₂聚集体，这些微米级聚集体是由许多纳米级TiO₂聚集形成的。这些TiO₂聚集体本身就具有三维的微/纳米结构，表面具有疏水性是可以预测的。

与A-2和A-4不同，浸涂前A-8表面小突起分布比较稀疏，而浸涂后表面上密布深窄孔洞，而非裂纹。同时，还能观察到纳米TiO₂形成的微/纳米聚集体。虽然A-14、A-Q与A-8类似，但是浸涂后表面所形成的孔洞浅而宽，特别有利于水滴穿过气垫接触到孔的底部。因此，表面孔洞的孔深和孔径不同可能是造成A-8与A-14、A-Q的水接触角不同的原因。孔洞浅而宽使水滴能够轻松接触孔底，增加接触面积，增强黏附力，水滴不易滑落或滚动，符合Wenzel润湿模型，这就是产生钉扎现象的原因。相反，涂覆A-8表面的孔洞窄且深，使水滴难以到达孔底，减少水滴与PLA表面的接触面积和黏附力，符合Cassie疏水模型。

微/纳米TiO₂聚集体是通过三甲氧基丙基硅烷连接在一起的。图5为浸涂后A-8表面的EDS图像。从图5可以看出，Ti和Si元素几乎出现在相同的位置，表明这两种元素之间存在联系。

2.4 浸涂后PLA片材表面的粗糙度

用超景深显微镜对浸涂后PLA片材表面进行观察。图6为浸涂后PLA片材表面的超景深相机拍摄照片。从图6可以看出，TiO₂颗粒和PLA基底分别呈现为白色和黑色。尽管在所有片材表面均观察到TiO₂聚集体，但聚集体的数量有所不同。A-2和A-4仅附着少量TiO₂聚集体，黑色的基底仍然可以被看到。A-14和A-Q表面附着大量TiO₂颗粒，基底被完全遮挡。而A-8表面附着的TiO₂的量介于两者之间，多于A-2和A4，但少于A-14和A-Q。这种表面特性的差异，可能导致A-8呈现超疏水状态，而其余片材仅表现为疏水特性。。

2.5 PLA片材的热行为

图7为未浸涂PLA片材的DSC曲线。从图7可以看出，不同热历史的PLA片材可以分为两类。A-2和A-4属于一类，在35~230 ℃之间出现玻璃化转变和熔融两种热现象；A-8、A-14和A-Q属于另外一类，在相同的温度范围内出现玻璃化转变、冷结晶和熔融3种热现象。没有出现冷结晶过程说明在以-2 ℃/min和-4 ℃/min慢速冷却过程中PLA进行充分结晶；而以-8 ℃/min、-14 ℃/min和淬冷进行快速降温时分子链来不及规整排列，结晶不充分，再次升温时PLA分子链重新规整排列，出现冷结晶现象^[22-23]。这说明A-8、A-14和A-Q中的非晶区含量高于A-2和A-4。对比A-8、A-14和A-Q，A-8的玻璃化转变温度、软化温度和熔点均高于A-14和A-Q，表明A-8中分子链排列更为规整。

2.6 PLA片材超疏水表面的形成机理

PLA片材表面润湿性的差异归因于非晶区含量的不同，非晶区含量取决于降温过程中的冷却速率^[24-25]。片材表面可以划分为晶区和非晶区。A-2和A-4表面的非晶区所占比例较小，而A-8、A-14和A-Q表面的非晶区所占比例较高。当浸入热的二甲苯/TMPS/TiO₂悬浮液中时，非晶区优先溶解，在表面形成孔洞；而晶区不易溶解，形成孔壁。当片材从悬浮液中取出后，温度下降，溶解的PLA会带着悬浮液中的纳米TiO₂一起沉积在孔壁上。A-2和A-4非晶区含量少，表面孔洞较少，而A-8、A-14和A-Q表面上形成的孔洞较多。

图8为PLA片材表面孔洞及TiO₂聚集体沉积模型。从图8可以看出，PLA在非晶区域的溶解使TiO₂聚集体能够渗透到片材表面。对于A-2和A-4，表面的PLA溶解较少，纳米TiO₂参与聚集也较少。相比之下，表面PLA溶解较多，A-8、A-14和A-Q表面沉积的TiO₂聚集体也较多。

图9为PLA片材浸涂后的疏水模型。从图9可以看出，A-2和A-4的非晶区仅占表面的一小部分，浸涂处理后无法形成明显的孔洞。相反，A-8的非晶区占据较大的面积，浸涂处理后在表面形成深而窄的孔洞。这些孔洞与表面附着的TiO₂聚集体共同构成微/纳米结构，实现超疏水性。A-14和A-Q的非晶区占表面的较大部分，浸涂处理后形成的孔洞宽而浅，水滴容易到达孔底，增加接触面积，增强水滴与表面的黏附力，使水滴进入钉扎状态。

3 结论

通过将PLA片材短暂地浸涂在75 ℃的二甲苯/TMPS/纳米TiO₂悬浮液中，可以获得疏水表面，但能否达到超疏水则取决于PLA片材的退火速率。以-8 ℃/min降温的片材浸涂后表面水接触角超过150°，达到超疏水，而更慢或者更快降温的片材浸涂后水接触角高于90°，但达不到150°，仅仅表现为疏水。倾斜很小角度，水滴在-8 ℃/min降温片材的表面就可以滚动，具有自清洁能力；水滴在其他片材表面会牢固附着在表面上，表现出钉扎现象，即使翻转也不会滴落。

据分析，PLA片材表面分布着晶区和非晶区，当把片材浸入悬浮液中时，非晶区的PLA分子链溶解速度快，而晶区的分子链溶解速度慢。当把片材从悬浮液中取出时，温度降低，PLA分子链从溶液中析出，沉积在晶区骨架上形成孔壁，而原来的非晶区位置形成孔洞。同时，从悬浮液中取出时，表面附着的溶液层中的纳米TiO₂也会析出，沉积在片层表面。TiO₂聚集体的尺寸从微米级到纳米级都有，与PLA基底的孔洞结构一起构成微/纳米多层级结构，赋予片材表面疏水性。对于缓慢冷却片材，浸涂后PLA基底形成的孔洞很少，只是黏附着TiO₂的微/纳米结构，水滴容易接触到微/纳米结构的底部，增加与表面的接触面积，界面结合力增强，表现出钉扎现象。对于快速冷却片材，浸涂后PLA基底形成的孔洞浅，孔径宽，水滴也容易接触到微/纳米结构的底部，界面结合力增强，也表现出钉扎现象。而对于-8 ℃/min降温的片材，浸涂后形成孔洞较深，孔径较窄，水滴不易穿透空气垫到达底部，表现出超疏水性，水滴与表面接触面小，结合力小，水滴易于滚动，具有自清洁能力。

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