拉伸倍率对PVDF压电薄膜晶型转变及传感灵敏度的影响

周航 ,  吴延凯

塑料科技 ›› 2026, Vol. 54 ›› Issue (7) : 144 -149.

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塑料科技 ›› 2026, Vol. 54 ›› Issue (7) : 144 -149. DOI: 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2026.07.026
工艺与控制

拉伸倍率对PVDF压电薄膜晶型转变及传感灵敏度的影响

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Effect of Stretching Ratio on Crystal Phase Transformation and Sensing Sensitivity of PVDF Piezoelectric Films

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摘要

以聚偏氟乙烯(PVDF)为原料,采用溶液浇铸-单轴拉伸法制备不同拉伸倍率下的PVDF压电薄膜。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和差示扫描量热法(DSC)系统研究拉伸倍率对PVDF薄膜晶型转变行为的影响,利用准静态压电系数测量仪和自制传感测试平台考察薄膜的压电系数(d33)及传感灵敏度。结果表明:随着拉伸倍率从1.0增至5.0,PVDF薄膜中α晶型逐步向电活性β晶型转变,β相含量由42.3%提升至87.6%。薄膜的结晶度先升后降,在拉伸倍率为4.0时达到最大值,为52.8%。PVDF-4.0薄膜的d33达到28.6 pC/N,传感灵敏度为186.5 mV/N。当拉伸倍率过高(5.0)时,薄膜内部出现微缺陷,导致压电性能略有下降。适当的拉伸倍率可有效促进PVDF薄膜的β晶型转变,显著提升其压电传感性能。

Abstract

Polyvinylidene fluoride (PVDF) was employed as the raw material, and PVDF piezoelectric films with various stretching ratios were prepared via solution casting followed by uniaxial stretching. The effects of stretching ratio on the crystal phase transformation behavior of PVDF films were systematically investigated by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and differential scanning calorimetry (DSC). The piezoelectric coefficient (d33) and sensing sensitivity of the films were evaluated using a quasi-static piezoelectric coefficient measuring instrument and a self-built sensing test platform. The results showed that as the stretching ratio increased from 1.0 to 5.0, the α crystal phase of the PVDF films gradually transformed into the electroactive β crystal phase, with the β phase content rising from 42.3% to 87.6%. The crystallinity of the films initially increased and subsequently decreased, reaching a maximum value of 52.8% at a stretching ratio of 4.0. The d33 of the PVDF-4.0 film reached 28.6 pC/N, and the sensing sensitivity was 186.5 mV/N. When the stretching ratio was excessively high (5.0), micro-defects appeared within the film, leading to a slight decline in piezoelectric performance. An appropriate stretching ratio effectively promoted the β crystal phase transformation in PVDF films and significantly enhanced their piezoelectric sensing performance.

Graphical abstract

关键词

聚偏氟乙烯 / 拉伸倍率 / 晶型转变 / β相 / 压电系数 / 传感灵敏度

Key words

PVDF / Stretching ratio / Crystal phase transformation / β phase / Piezoelectric coefficient / Sensing sensitivity

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周航,吴延凯. 拉伸倍率对PVDF压电薄膜晶型转变及传感灵敏度的影响[J]. 塑料科技, 2026, 54(7): 144-149 DOI:10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2026.07.026

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压电材料作为一类可实现机械能与电能相互转换的功能材料,在传感器、能量采集、柔性电子器件等领域具有广泛的应用前景[1-3]。与传统的无机压电陶瓷材料相比,聚合物基压电材料因质轻、柔韧性好、易加工成型、生物相容性优异等特点,近年来受到研究人员的广泛关注[4-6]。聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种半结晶性含氟聚合物,具有优良的化学稳定性、热稳定性和机械柔韧性,是目前研究最深入、应用最广泛的聚合物压电材料之一[7-9]。PVDF至少存在5种晶型(α、β、γ、δ和ε)。α相是最常见的非极性晶型,其分子链呈TGTG'反式-旁式构象,偶极矩相互抵消,不具备压电活性[10-12]。β相是PVDF最重要的电活性晶型,分子链呈全反式TTTT锯齿构象,氟原子和氢原子分别排列在碳链两侧,具有最大的自发极化强度,是PVDF呈现压电、热释电和铁电效应的结构基础[13-15]。γ相(T3GT3G'构象)虽具有一定的极性,但其自发极化强度远低于β相[16]。因此,如何有效提高PVDF中β相含量(Fβ),是充分发挥其压电性能的关键科学问题。
目前,促进PVDF由α相向β相转变的方法主要包括机械拉伸、高压电场极化、共聚改性、纳米填料复合以及特殊溶剂诱导结晶等[17-20]。其中,机械单轴拉伸因工艺简单、成本低廉且效果显著,被认为是工业化生产PVDF压电薄膜最具可行性的技术路线之一[21-22]。在拉伸过程中,外加力场使PVDF分子链沿拉伸方向取向排列,α相中的TGTG'构象在剪切应力作用下逐步转变为全反式TTTT构象,从而实现α→β相的晶型转变[23-24]。拉伸倍率作为机械拉伸工艺中最重要的参数之一,直接决定分子链的取向程度和晶型转变效率,进而影响薄膜的压电性能和传感特性[25]。已有研究围绕拉伸工艺对PVDF薄膜结构与性能的影响进行大量探索。在晶型转变方面的研究发现,拉伸可有效提高PVDF中β相的相对含量,拉伸倍率和拉伸温度是影响晶型转变效率的关键因素[21-23]。在压电性能方面,经适当拉伸和极化处理的PVDF薄膜表现出较高的压电系数(d33),可满足多种传感器件的应用需求[24-26]。在传感应用方面,基于PVDF压电薄膜的传感器已被尝试用于动态力检测、人体运动监测、声学传感及结构健康监测等领域[26-28]。然而,关于拉伸倍率对晶型转变过程的系统性影响规律尚不够明晰,特别是拉伸倍率与Fβ、结晶行为、d33及传感灵敏度(S)之间的定量关联关系仍有待深入研究[29-30]
基于上述分析,本研究采用溶液浇铸-单轴拉伸法制备不同拉伸倍率的PVDF压电薄膜,系统考察拉伸倍率对薄膜晶型转变行为的影响,通过d33测量和S测试揭示拉伸倍率与薄膜压电传感性能之间的内在关联,以期为PVDF压电薄膜的制备工艺优化和传感器件应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVDF,FR904,上海三爱富新材料股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;丙酮,分析纯,洛阳市化学试剂厂;无水乙醇,分析纯,河南省莲花技术股份有限公司。

1.2 仪器与设备

X射线衍射仪(XRD),D8 Advance,德国布鲁克公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Spectrum Two,美国珀金埃尔默公司;差示扫描量热仪(DSC),200 F3,德国耐驰公司;电子万能材料试验机,CMT4104,美斯特工业系统(中国)有限公司;准静态压电系数测量仪,ZJ-3AN,中国科学院声学研究所;数字存储示波器,TBS1102B,美国泰克公司;电荷放大器,YE5853A,江苏联能电子技术有限公司;恒温干燥箱,DHG-9070A,上海一恒科学仪器有限公司;磁力搅拌器,DF-101S,巩义市予华仪器有限责任公司;电子分析天平,BSA124S,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;小型薄膜拉伸机,KJ-1065A,东莞市科建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

将PVDF粉末在60 ℃真空条件下干燥12 h以去除水分。称取10 g干燥后的PVDF粉末,缓慢加入90 g DMF溶剂中,在60 ℃条件下持续磁力搅拌4 h,使PVDF完全溶解,得到质量分数为10%的PVDF/DMF溶液。将溶液静置脱泡2 h,用刮涂法将溶液均匀浇铸在洁净的玻璃板上,控制湿膜厚度约为500 μm。将玻璃板置于80 ℃恒温干燥箱中干燥6 h,使溶剂充分挥发,得到初始PVDF薄膜。将初始薄膜从玻璃板上小心剥离,裁切成80 mm×20 mm的标准试样。

采用小型薄膜拉伸机在80 ℃条件下对PVDF薄膜进行单轴拉伸。设定拉伸速率为10 mm/min,分别将薄膜拉伸至原长的1.0 (未拉伸)、2.0、3.0、4.0和5.0倍,拉伸完毕后保持拉伸状态冷却至室温,然后卸载取出试样。将不同拉伸倍率的薄膜样品分别命名为PVDF-1.0、PVDF-2.0、PVDF-3.0、PVDF-4.0和PVDF-5.0。表1为PVDF薄膜样品的制备参数。

1.4 性能测试与表征

XRD测试:采用X射线衍射仪对薄膜的晶体结构进行分析。Cu Kα辐射源(λ=0.154 06 nm),管电压40 kV,管电流40 mA,扫描范围10°~50°,扫描速率2 (°)/min,步长0.02°。

FTIR测试:采用傅里叶变换红外光谱仪,以ATR模式对薄膜进行测试。波数范围4 000~400 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次。

DSC测试:采用差示扫描量热仪,N2气氛保护,气体流速50 mL/min。以10 ℃/min的速率从30 ℃升温至200 ℃,恒温5 min,消除热历史;再以10 ℃/min降温至30 ℃;最后以10 ℃/min升温至200 ℃,记录第二次升温曲线,用于数据分析。薄膜的结晶度(Xc)计算公式为:

Xc=ΔHmΔHm0×100%

式(1)中:Xc为薄膜的结晶度,%;ΔHm为薄膜的实测熔融焓,J/g;ΔHm0为PVDF完全结晶时的理论熔融焓,取104.7 J/g。

拉伸性能测试:按照GB/T 1040.2—2022进行测试。薄膜试样尺寸为100 mm×10 mm,拉伸速率为50 mm/min,夹具间距为50 mm。每组测试5个试样,取平均值。

d33测试:将拉伸后的PVDF薄膜裁切为10 mm×10 mm的试样,在薄膜两面蒸镀银电极。采用接触式电晕极化方式,在110 ℃下施加10 kV/mm的极化电场,极化时间30 min,自然冷却至室温。极化后静置24 h,采用准静态压电系数测量仪测试d33。每个试样测试5个不同位置,取平均值。

S测试:搭建简易传感测试平台,将极化后的PVDF薄膜(有效面积10 mm×10 mm)固定于两片铜箔电极之间,引出导线经电荷放大器连接至数字存储示波器。利用落锤冲击装置施加不同大小的周期性正弦力(频率2 Hz,力幅值0.5~5.0 N),记录薄膜输出的电压信号波形。以输出峰值电压与施加力幅值之比作为SS计算公式为:

S=VpF

式(2)中:S为传感灵敏度,mV/N;Vp为输出峰值电压,mV;F为施加力幅值,N。

2 结果与讨论

2.1 PVDF薄膜的XRD分析

图1为PVDF薄膜的XRD谱图。从图1可以看出,未拉伸薄膜PVDF-1.0在2θ为17.7°、18.3°和19.9°处出现明显的衍射峰,分别对应α相的(100)、(020)和(110)晶面,表明溶液浇铸法制备的初始PVDF薄膜以α相为主。随着拉伸倍率的增大,17.7°和18.3°处的α相衍射峰强度逐渐减弱,而在20.6°处出现逐渐增强的衍射峰对应β相的(110)和(200)晶面的叠加峰。当拉伸倍率达到3.0时,α相特征峰已明显减弱。拉伸倍率为4.0时,20.6°处β相衍射峰成为主导峰,表明薄膜中的晶型已基本转变为β相。继续增大拉伸倍率至5.0,β相衍射峰强度略有增大,但增幅不再显著,表明晶型转变已趋于饱和。此外,在拉伸倍率较高的样品中(PVDF-4.0和PVDF-5.0),20.0°附近未观察到γ相的明显衍射特征,说明本实验条件下拉伸主要诱导α→β相转变,而非α→γ相转变。

2.2 PVDF薄膜的FTIR分析

为进一步定量分析拉伸倍率对PVDF薄膜晶相组成的影响,采用FTIR对各样品进行表征。图2为PVDF薄膜的FTIR谱图。从图2可以看出,未拉伸薄膜PVDF-1.0在614、766、795、976 cm-1处呈现α相的特征吸收峰,分别归属于—CF2—弯曲振动、—CF2—面内摇摆振动、—CH2—面外摇摆振动和—CH2—扭曲振动。随着拉伸倍率的增大,α相特征峰强度逐渐减弱。同时,840 cm-1和1 275 cm-1处的β相特征吸收峰逐渐增强,其中840 cm-1处的吸收峰归属于—CH2—面外摇摆振动和—CF2—不对称拉伸振动的耦合模式,是β相最具代表性的特征峰。

根据Beer-Lambert定律,利用766 cm-1和840 cm-1处的特征吸收峰强度,按式(1)计算Fβ

Fβ=Aβ(1.26Aα+Aβ)

式(3)中:Fβ为β相含量,%;AαAβ分别为766 cm-1和840 cm-1处的吸收峰强度。

图3为PVDF薄膜的Fβ。从图3可以看出,未拉伸薄膜PVDF-1.0的Fβ为42.3%,表明溶液浇铸法制备的PVDF薄膜中已含有一定比例的β相,这与DMF溶剂在蒸发过程中对PVDF结晶行为的诱导作用有关。当拉伸倍率增至2.0时,Fβ升高至58.7%。继续增大拉伸倍率至3.0和4.0时,Fβ分别达到74.2%和85.1%。拉伸倍率为5.0的样品Fβ进一步升至87.6%,但相较于拉伸倍率为4.0的样品增幅明显趋缓。这表明在拉伸倍率较低的阶段(1.0~4.0),拉伸对α→β相转变的驱动作用显著;而在高拉伸倍率阶段(>4.0),可转变的α相含量已大幅减少,Fβ趋于饱和值。FTIR分析结果与XRD分析的结论相互印证,共同证实了拉伸倍率对PVDF晶型转变的有效调控作用。

2.3 PVDF薄膜的DSC热分析

图4为PVDF薄膜的DSC曲线,表2为PVDF薄膜的热性能参数。从图4表2可以看出,随着拉伸倍率的增大,PVDF薄膜的熔融峰温度(tm)呈现先升高后略有下降的趋势。未拉伸薄膜PVDF-1.0的tm为167.8 ℃,对应α相为主的熔融行为。随着拉伸倍率的增大,tm逐渐升高至PVDF-4.0的172.1 ℃。这是由于拉伸促进了β相晶体的形成,β相晶体的熔点高于α相,同时拉伸使分子链取向排列更加规整,晶体完善程度提高。PVDF-5.0的tm略降至171.6 ℃,可能与过度拉伸导致晶体结构出现缺陷有关。PVDF-1.0的Xc为41.6%,随着拉伸倍率的增加逐步升高,PVDF-4.0的Xc达到最高值52.8%。这是因为拉伸过程中分子链沿拉伸方向取向排列,有利于分子链段的有序堆砌和晶体生长,同时α→β相转变过程中晶体结构的重新组织也促进了Xc的提升。然而,PVDF-5.0的Xc降至49.7%。这表明过高的拉伸倍率使部分晶区在强烈的应力作用下被破坏,形成了应力诱导的非晶区域或微缺陷,反而导致总体Xc下降。结晶温度(tc)随拉伸倍率的增大整体呈升高趋势,从PVDF-1.0的136.5 ℃升至PVDF-4.0的141.2 ℃。这表明拉伸取向形成的β相晶核具有异相成核作用,可提高PVDF的结晶能力。

2.4 PVDF薄膜的力学性能分析

图5为PVDF薄膜的应力-应变曲线,表3为PVDF薄膜的力学性能。从图5表3可以看出,随着拉伸倍率的增大,PVDF薄膜的拉伸强度和弹性模量显著提高,而断裂伸长率则大幅下降。未拉伸薄膜PVDF-1.0的拉伸强度为32.5 MPa,断裂伸长率高达285.3%,表现出典型的韧性断裂特征;而拉伸倍率为4.0的PVDF-4.0薄膜拉伸强度达78.6 MPa,提高142%,弹性模量从1.12 GPa增至2.24 GPa,但断裂伸长率降至42.8%。这是由于拉伸过程使PVDF分子链沿拉伸方向高度取向排列,分子链间的范德华力和偶极-偶极相互作用增强,晶区比例增大,从而显著提高了薄膜在拉伸方向上的强度和刚度。同时,分子链的取向使薄膜在受力时可供滑移和形变的非晶区减少,导致延展性下降。PVDF-5.0的拉伸强度(83.2 MPa)较PVDF-4.0略有提高,但断裂伸长率急剧下降至28.5%,薄膜脆性明显增大,这与过度拉伸引入的微缺陷和应力集中效应密切相关。

2.5 PVDF薄膜的d33分析

图6为PVDF薄膜的d33。从图6可以看出,未拉伸薄膜PVDF-1.0经极化后的d33仅为6.0 pC/N。这是由于PVDF-1.0中α相占主导地位,即使经过电场极化也难以获得较高的d33。随着拉伸倍率的增大,d33显著提高,PVDF-2.0、PVDF-3.0和PVDF-4.0的d33分别为12.4、21.3、28.6 pC/N。PVDF-4.0的d33最高,较未拉伸薄膜提高约377%。PVDF-5.0的d33为26.8 pC/N,较PVDF-4.0略有下降。d33的变化趋势可从以下两个方面进行解释:一方面,拉伸促进了α→β相转变,增大了电活性β相的含量,β相晶体在电场极化过程中偶极矩沿厚度方向取向排列,从而产生宏观压电效应,Fβ越高,可极化的偶极矩越多,d33越大;另一方面,适当拉伸使晶体结构更加完善,Xc提高,有利于偶极矩的有序排列和极化效率的提升。虽然PVDF-5.0的Fβ (87.6%)略高于PVDF-4.0 (85.1%),但其Xc (49.7%)低于PVDF-4.0 (52.8%)。过度拉伸可能在薄膜内部引入微孔洞或裂纹等缺陷,破坏极化电场的均匀性,导致极化效率下降,因此d33反而有所降低。这表明Fβ并非决定压电性能的唯一因素,Xc和薄膜的结构完整性同样具有重要影响。

2.6 PVDF薄膜的S分析

图7为不同施加力幅值下PVDF-4.0薄膜的输出电压波形。从图7可以看出,PVDF-4.0薄膜在周期性力的作用下输出稳定的交变电压信号,波形与施加力信号的频率保持良好的同步性,验证了薄膜作为传感元件的可靠性。随着施加力幅值的增大,输出电压的峰值呈线性增大趋势。当施加力幅值为1 N时,输出峰值电压约为185 mV;当施加力幅值增至5 N时,输出峰值电压达到约935 mV。电压信号的对称性良好,正负半波幅值基本一致,表明薄膜的极化方向稳定,压电响应具有良好的线性度和对称性。

图8为PVDF薄膜的Sd33。从图8可以看出,不同拉伸倍率下PVDF薄膜的Sd33的变化趋势基本一致,均呈现先升高后略有下降的规律。未拉伸薄膜PVDF-1.0的S仅为35.8 mV/N,PVDF-2.0和PVDF-3.0的S分别升至72.6 mV/N和138.4 mV/N。PVDF-4.0的S达到最大值,为186.5 mV/N,较未拉伸薄膜PVDF-1.0提升约420.9%。而PVDF-5.0的S为172.3 mV/N,较PVDF-4.0下降约7.6%。Sd33的变化趋势高度吻合,进一步证实了FβXc对PVDF薄膜压电传感性能的协同调控作用。

综合以上分析,当拉伸倍率为4.0时,PVDF薄膜的综合性能最优:Fβ为85.1%,Xc为52.8%,d33为28.6 pC/N,S为186.5 mV/N,同时薄膜仍保持一定的柔韧性,断裂伸长率为42.8%。过高的拉伸倍率(5.0)虽然可进一步微幅提高Fβ,但因Xc下降和微缺陷引入而导致压电性能和S有所降低,且薄膜脆性显著增大,不利于柔性传感器件的实际应用。因此,4.0的拉伸倍率是本实验体系中PVDF压电薄膜的最佳制备工艺参数。

3 结论

采用溶液浇铸-单轴拉伸法制备不同拉伸倍率(1.0~5.0)的PVDF压电薄膜,系统研究拉伸倍率对薄膜晶型转变、结晶行为、力学性能和压电传感性能的影响。XRD和FTIR分析表明,拉伸可有效促进PVDF薄膜中α晶型向电活性β晶型的转变。随着拉伸倍率从1.0增至5.0,Fβ从42.3%提升至87.6%。拉伸倍率在1.0~4.0范围内时,Fβ增幅显著,拉伸倍率超过4.0后,Fβ趋于饱和。DSC分析表明,拉伸提高了PVDF薄膜的tmtcXc在拉伸倍率4.0时达到最大值,为52.8%。过度拉伸(拉伸倍率5.0)导致Xc下降至49.7%,这与应力诱导的晶体结构损伤有关。拉伸使PVDF薄膜的拉伸强度和弹性模量显著提高,断裂伸长率大幅下降,薄膜由韧性断裂逐渐转变为脆性断裂。PVDF-4.0薄膜的d33达到28.6 pC/N,S为186.5 mV/N,均为最优值。FβXc和薄膜结构完整性共同决定了薄膜的压电传感性能。本实验体系的最佳拉伸倍率为4.0。

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