分段反应制备三聚氰胺氰尿酸盐

Preparation of Melamine Cyanurate by Stepwise Reaction

摘要

针对传统三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）阻燃剂易团聚、分散性不佳的问题，采用砂磨预处理+分段加料的常压水相合成工艺，制备形貌规整、性能优良的MCA阻燃剂。系统考察原料粒径、加料方式、反应温度对高分散MCA产物纯度、形貌及热稳定性的影响，确定最优制备条件。该方法不需要添加酸碱与改性剂，反应母液可循环利用，具备绿色、安全、低成本的优势。通过一系列测试对产物进行表征，并将其应用于热塑性聚氨酯（TPU）中进行性能评估。结果表明：制得的MCA呈规则片状结构，粒径均匀，纯度高，热稳定性优异。当TPU中MCA添加量为12 phr时，复合材料可达到UL94 V-0阻燃等级，分散性与力学性能良好，适合工业化生产与推广应用。

Abstract

To address the issues of easy agglomeration and poor dispersibility of conventional melamine cyanurate (MCA) flame retardants, a facile atmospheric-pressure aqueous-phase synthesis process involving sand milling pretreatment and segmented feeding was adopted to prepare MCA flame retardants with regular morphology and excellent performance. The effects of raw material particle size, feeding mode, and reaction temperature on the purity, morphology, and thermal stability of the highly dispersed MCA product were systematically investigated, and the optimal preparation conditions were determined. This method required no addition of acids, bases, or modifiers, and the reaction mother liquor could be recycled, offering the advantages of being green, safe, and low-cost. The product was characterized through a series of tests and subsequently applied to thermoplastic polyurethane (TPU) for performance evaluation. The results showed that the as-prepared MCA exhibited a regular lamellar structure with uniform particle size, high purity, and outstanding thermal stability. When the MCA loading in TPU reached 12 phr, the composites achieved a UL94 V-0 flame retardancy rating, along with good dispersibility and mechanical properties, making it suitable for industrial production and widespread application.

Graphical abstract

关键词

三聚氰胺氰尿酸盐 / 阻燃剂 / 砂磨研磨 / 分段合成

Key words

Melamine cyanurate / Flame retardant / Grinding by sand mill / Segmented synthesis

三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种含氮量高、低毒、低烟且阻燃效果优异的氮系阻燃剂^[1-5]，广泛应用于聚酰胺、橡胶、聚氨酯、环氧树脂及聚丙烯等材料中^[6-9]。MCA是由三聚氰胺和氰尿酸通过分子间氢键结合而成的^[10-15]。工业上普遍采用常压液相法，该法工艺简单，但由于MCA分子极性强，产物易团聚，颗粒分散性差，严重影响其在高分子基体中的相容性及最终制品性能^[16-19]。为提高MCA的分散性和应用性能，研究人员已提出多种改进方法^[7]。刘渊等^[20]和LI等^[21]采用分子复合改性技术，制得改进型MCA，提高其在应用过程中的加工性能。何燕岭^[22]以氨水为溶剂，结合微波干燥工艺，成功制得粒径均匀、结晶规整的大粒径片状MCA，在尼龙基体中表现出优良的分散与阻燃性能。裘雪阳等^[23]以四甲基氢氧化铵为相转移催化剂，制备出高堆积密度片状MCA，改善其加工性能。

本文以三聚氰胺和氰尿酸为原料，通过研磨制备三聚氰胺/氰尿酸/水混合悬浮液以调控原料活性，采用液液加料、分段合成的方法制备高分散性MCA阻燃剂。系统探讨原料粒径、加料方式、反应温度等关键参数对MCA形貌、纯度及热稳定性的影响规律，将最优条件下制备的MCA应用于热塑性聚氨酯(TPU)中，验证其分散性、力学性能及阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

氰尿酸，工业级，邯郸市瑞邦精细化工有限公司；三聚氰胺，工业级，山东合力泰化工有限公司；TPU，T2285，烟台天铱化工科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，SUPRA 55，德国ZEISS公司；热重分析仪(TG)，TGA2，瑞士梅特勒-托利多集团；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet IS5，美国尼高力仪器公司；显微镜，E-7010，深圳市华显光学仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，河南省予华仪器有限公司；循环水式多用真空泵，SHZ-DⅢ，巩义市予华仪器有限责任公司；增力电动搅拌器，JC-JJ-40W，青岛聚创环保集团有限公司；电热鼓风干燥箱，202，北京科伟永兴仪器有限公司；激光粒度分析仪，RISE-2002，济南润之科技有限公司；双螺杆挤出机，HT 35，南京聚力化工机械有限公司；注塑机，HMK880-F5，宁波海明塑料机械有限公司；水平垂直燃烧测定仪，TC-RSX75，无锡腾川仪器设备有限公司；拉力试验机，LDS-10，承德市考思科学检测有限公司；砂磨机，CSN-0.3，驰勒(上海)机械科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 阻燃剂的制备

为探究不同工艺条件对MCA性能的影响，本研究设计了一系列对比实验，包括不同原料粒径、不同加料方式及不同反应温度。基础制备工艺如下(以优选条件为例)：

(1)将600 g三聚氰胺和1 428 g水的混合液加入砂磨机研磨，制备三聚氰胺悬浮液。以1 μm的氧化锆珠为研磨介质，被研磨物质添加量不得超过砂磨机筒体体积的2/3，主轴转速1 100 r/min，研磨时间23 min，制备平均粒径9.3 μm的三聚氰胺悬浮液备用。

(2)将614 g氰尿酸和1 000 g水的混合液加入砂磨机(同上)研磨，制备平均粒径11.5 μm的氰尿酸悬浮液备用。

(3)将步骤(1)中2 028 g三聚氰胺悬浮液一次性加入反应器，并加入1 065 g氰尿酸悬浮液，开启搅拌并加热，温度达到98 ℃，保温反应0.5 h，然后再加入549 g氰尿酸悬浮液，98 ℃保温反应0.5 h。

(4)反应完成后冷却至室温，抽滤固液分离，滤饼置于干燥箱110 ℃下6 h，冷却后粉碎，即得到MCA产品。

为考察原料粒径的影响，通过控制砂磨机研磨时间，分别制备不同粒径范围的三聚氰胺悬浮液(18~22、13~17、8~12、3~7、1~3 μm)及对应的氰尿酸悬浮液，保持氰尿酸与三聚氰胺摩尔比为1∶1，其他工艺条件不变，制备系列MCA样品。

1.3.2 TPU/MCA复合材料的制备

将MCA、TPU和助剂等物料均匀混合，使用双螺杆挤出机熔融挤出，冷却，拉条，切粒。然后将料条和粒料干燥，注塑样板进行性能测试。挤出机1~9区温度设定为160、163、166、170、170、166、163、160、160 ℃ (机头)，挤出机主机转速291 r/min，喂料转速9 r/min；注塑机1~3区温度为165、170、165 ℃，注射压力30~35 MPa，保压时间40 s。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：将0.5 g MCA样品固定在导电胶上，观察产品形貌并拍照记录。用裁刀横切TPU样板取下样片(尺寸1 cm×1 cm)，样片固定在导电胶上切面向上，观察样片形貌并拍照记录。

FTIR测试：采用KBr压片，波数范围为4 000~500 cm^-1。

TG测试：氮气气氛，样品质量约6 g，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升至600 ℃。

粒度测试：将1 g样品放入100 mL水中分散，超声1 min后进行粒度检测。

UL 94垂直燃烧性能测试：按照GB/T 2408—2021进行测试，样品尺寸为125.0 mm×13.0 mm×1.6 mm。

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.2—2022进行测试，拉伸速率200 mm/min，样品尺寸为150 mm×20 mm×1 mm

2 结果与讨论

2.1 MCA的表征

通过研磨制备了平均粒径为9.3 μm的三聚氰胺悬浮液和平均粒径为11.5 μm的氰尿酸悬浮液。先加入三聚氰胺悬浮液，氰尿酸分两段加入悬浮液，在98 ℃条件下反应，制备得到MCA主含量99.82%，中位径为2.51 μm的片状高分散产品。图1为高分散MCA的SEM照片。从图1可以看出，MCA产品片层厚度约0.3 μm，宽度约2 μm，颗粒形貌规整分布均匀。这种规则的片状形貌有利于其在聚合物熔体中取向和分散，显著提高分散均匀性。

图2为高分散MCA的FTIR谱图。从图2可以看出，3 390 cm^-1和3 230 cm^-1处吸收峰为MCA分子中—NH₂的对称和非对称伸缩振动峰；1 660 cm^-1处峰是—NH₂弯曲振动峰；1 538 cm^-1和1 440 cm^-1处峰是三嗪环的特征吸收峰；1 780 cm^-1和1 738 cm^-1处为羰基吸收峰；770 cm^-1处的吸收峰归属于环的面外弯曲振动峰^[24-25]。以上峰均为MCA特征峰，表明合成了目标产物。

图3为高分散MCA的粒径分布。从图3可以看出，该MCA样品中位径为2.51 μm，粒度分布呈单峰、较窄形态，无明显拖尾或双峰，说明制备工艺稳定性较好，颗粒均匀性高，无过大或过细颗粒拖尾，有利于在高分子基体中分散和界面结合，维持材料力学性能。

图4为高分散MCA的TG曲线。从图4可以看出，高分散MCA初始分解温度(质量损失1%)为351.62 ℃，主要分解阶段发生在390~450 ℃，最大失重速率温度为420 ℃，600 ℃时的残炭率为1.8%，TG曲线干净且平滑，仅有一个主失重台阶，表明产品纯度较高，同时形成少量残炭，发挥高效的气相与凝聚相协同阻燃作用，优异的热稳定性确保了其在大多数聚合物加工温度下安全使用。

2.2 试验条件分析

2.2.1 原料粒径

表1为不同粒径原材料合成MCA的物性对比。从表1可以看出，随着原料粒径从18~22 μm减小至8~12 μm，MCA质量分数从99.08%提高至99.82%，平均粒径从4~5 μm减小至2~3 μm。这是因为较小的原料粒径具有更大的比表面积和更多的反应活性位点，提高了反应效率和均匀性。然而，当粒径进一步减小至1~3 μm时，尽管产品粒径更细，但研磨能耗急剧增加(耗时240~300 min)，且过细的悬浮液黏度增大，反而不利于输送和混合。因此，综合产品质量与生产成本，原料粒径的优选范围为8~12 μm。图5为不同粒度MCA产品的粒度分布。

砂磨预处理对MCA合成的强化机制为：砂磨预处理实现原料超细化与高活性化，突破传统水相合成中反应不充分和粒径不均的瓶颈。一方面，机械力破碎降低颗粒尺寸，增大固-液接触面积，显著提高反应速率与转化率；另一方面，砂磨形成稳定悬浮液，避免原料粉体直接加入导致的局部团聚和溶解不均，为后续分段结晶提供均匀反应环境，为制备高分散片状MCA提供结构基础。

2.2.2 加料方式

表2为加料方式对高分散MCA物性的影响。图6为4种高分散MCA的SEM照片。从图6可以看出，4种样品分别为棒状掺杂小块状形貌的2-1、棒状形貌的2-3、片状掺杂块状形貌的2-4和片状形貌的2-5。反应体系偏酸的环境合成形貌多为棒状，偏碱环境合成形貌多为片状。三聚氰胺一次性加入，氰尿酸分两次加入，控制反应体系维持在偏碱环境，更利于得到片状高分散MCA产品。MCA结晶遵循氢键导向自组装机制，反应体系pH值是形貌调控核心。在酸性环境中，氰尿酸过量，氢键结合无序，易形成棒状/块状晶体，颗粒间作用力强，易团聚。在弱碱性环境中，三聚氰胺适度过量，氢键有序排列，诱导晶体沿二维方向生长，形成片状结构。本研究采用“先加三聚氰胺悬浮液，氰尿酸悬浮液分两段加入”，既维持体系弱碱性，又避免局部浓度突变，实现可控成核和缓慢生长，最终得到高规整片状MCA。该方法不需要添加氨水和催化剂等外来试剂，产物纯度更高，后处理更简单，符合绿色化工要求。

2.2.3 反应温度

表3为反应温度对高分散MCA指标的影响。从表3可以看出，当温度从90 ℃升高至98 ℃时，MCA成品主含量和热失重温度均显著提升。温度达到98 ℃时，MCA质量分数达99.56%，热性能合格。继续升高至100 ℃或102 ℃，性能提升不再明显，反而增加能耗。因此，98 ℃被确定为最佳反应温度。

图7为反应温度对高分散MCA的TG曲线的影响。从图7可以看出，反应温度在98 ℃及以上的TG曲线呈现单一、陡峭的失重台阶，且初始分解温度高，表明产品纯度高，结晶完整。反应温度为90 ℃和95 ℃的TG曲线失重起始温度较低，表明反应不完全。

2.3 TPU/MCA复合材料性能

表4为TPU/MCA复合材料的配方及实验结果。从表4可以看出，随着MCA添加量的增加，阻燃性能显著提升。当添加量为12 phr时，阻燃达到UL-94 V-0级；当添加量进一步增加时，力学性能呈现下降趋势。因此，优选阻燃剂添加量为12 phr。

对MCA添加量12 phr的TPU/MCA复合材料进行表征。图8和图9分别为TPU/MCA复合材料的切面和切面的SEM照片。从图8和图9可以看出，片状高分散MCA均匀分布于TPU基材，样条切面光滑无白点，分散良好。

MCA的初始分解温度大于350 ℃，远高于TPU、PA6、PA66等常用高分子加工温度(160~260 ℃)，可保证在挤出、注塑等过程中不提前分解，避免阻燃效率损失以及异味、气孔等缺陷的产生。同时，窄粒径分布与片状形貌减少了加工设备的磨损，提升熔体流动性，适合高性能线缆、薄膜、异形件等领域。

3 结论

本研究开发一种绿色高效的高分散MCA制备工艺。将三聚氰胺和氰尿酸分别砂磨至8~12 μm，采用“先加三聚氰胺悬浮液，氰尿酸悬浮液分两段加入”的方式，在常压、98 ℃的水相中成功合成了高分散片状MCA。该工艺不引入任何酸碱或改性剂，反应母液可循环利用。系统研究了原料粒径、加料方式和反应温度的影响规律。原料粒径过大会降低反应活性，过小则增加能耗并影响工艺操作性，先加三聚氰胺并分段加氰尿酸的策略能维持弱碱性反应环境，是形成规则片状高分散MCA的关键，反应温度需达到98 ℃，以保证产品纯度与热稳定性。所制备的MCA呈规则片状，平均粒径为2.51 μm，MCA质量分数高于99.5%，初始分解温度达351.62 ℃，综合性能优异。将其应用于TPU基体，表现出良好分散性，样条表面及切面光滑无缺陷，制品力学性能优异，阻燃等级达到UL94 V-0级，展现了优异的工业化应用潜力。

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基金资助

山东省重点研发计划项目(2023TSGC0730)

山东省重点研发计划项目(2024TSGC0175)