磷石膏淋滤液氟磷在贵州红黏土中的运移规律研究及模型构建

Study on transport patterns and model construction of fluoride and phosphorus from phosphogypsum leachate in Guizhou red clay

摘要

目的 探究不同降雨强度条件下磷石膏淋滤液中氟、磷在不同深度红黏土中的垂向运移规律，揭示溶质运移过程模型，为岩溶山区磷石膏堆场渗漏污染防控与水生态环境治理提供理论依据。 方法 以贵州某磷石膏堆场及周边红黏土为研究对象，开展室内物理模型淋滤试验，采用Excel、Origin与SPSS进行数据统计分析，并利用Hydrus-1D土壤溶质运移模型对氟、磷在红黏土中的迁移过程进行模拟与验证。 结果 相同土层深度条件下，降雨强度越大，氟、磷在红黏土中运移越快，浓度降低幅度越小；相同降雨强度条件下，红黏土深度越大，氟、磷运移越慢，浓度降低幅度越大，且在0—10 cm深度范围内运移最为显著。Hydrus-1D模型模拟值与试验实测值变化趋势一致，溶质浓度均随淋滤时间延长而增加，相关系数R²均高于0.9，模型拟合程度较高。 结论 Hydrus-1D模型能够较好地模拟磷石膏淋滤液中氟、磷在红黏土中的运移过程，研究结果可为岩溶山区磷石膏堆场渗漏污染防治与水生态环境保护提供参数借鉴。

Abstract

Objective This study aims to investigate the vertical transport patterns of fluoride and phosphorus in phosphogypsum leachate at different depths within red clay under varying rainfall intensities， to elucidate the solute transport process model， and to provide theoretical support for preventing and controlling leakage pollution from phosphogypsum stockpiles and for water ecological environment protection in karst mountainous regions. Method Using a phosphogypsum stockpile and surrounding red clay in Guizhou as the study subjects， indoor physical model leaching tests were conducted. Statistical data analysis was performed using Excel， Origin， and SPSS. The Hydrus-1D soil solute transport model was employed to simulate and validate the transport process of fluoride and phosphorus in the red clay. Results Under identical soil depth conditions， the greater the rainfall intensity， the faster the transport of fluoride and phosphorus in red clay， and the smaller the reduction in their concentrations. Under identical rainfall intensity conditions， the greater the red clay depth， the slower the transport of fluoride and phosphorus， and the greater the reduction in their concentrations. Transport was most pronounced within the 0—10 cm depth range. The Hydrus-1D model simulations aligned with the trends observed in experimental measurements. Solute concentrations increased with prolonged leaching duration， with correlation coefficients R² consistently exceeding 0.9， indicating a good model fit. Conclusion The Hydrus-1D model effectively simulates the transport process of fluoride and phosphorus in phosphogypsum leachate within red clay. The findings provide reference parameters for preventing leakage pollution and protecting aquatic ecosystems at phosphogypsum stockpile sites in karst mountainous regions.

Graphical abstract

关键词

磷石膏淋滤液 / 红黏土 / 运移规律 / Hydrus-1D / 数值模拟

Key words

phosphogypsum leachate / red clay / transport patterns / Hydrus-1D / numerical simulation

磷石膏作为湿法制造磷酸工业生产过程中伴生的固体废弃物，其年产量已逾7 500万t，目前多以渣场露天堆积方式储存^［1］。在自然堆放条件下，磷石膏中所含的磷、氟等污染物在降水淋滤作用下浸出后迁移渗入至周边土壤，造成水土环境的污染。而西南岩溶山区大量磷化工企业和磷石膏废渣堆场几乎都建在地势低洼处，地表往往覆盖着具有天然防渗作用的红黏土风化层^［2］，因此，研究磷、氟等污染物在红黏土中的运移规律对于环境污染的防治具有重要意义。

目前，国内外关于土壤溶质运移的研究较多^［3-6］，对土壤中氟、磷的运移规律研究大多是通过动、静态淋滤试验和物理模拟的方法进行。刘仍阳^［7］运用土壤对磷吸附理论知识，并结合室内土柱模型试验，建立一维溶质迁移模型，分析了在淹-排条件下，磷在土壤剖面上的迁移转化及吸附规律；魏文硕等^［8］通过开展室内模拟降雨试验，探究了土壤吸附性溶质总磷在降雨—入渗—径流相互作用下的运移规律；朱雪千^［9］通过渗流柱试验模拟了磷在地下水中的迁移过程，构建磷在含水层中的一维迁移模型，并通过对比模型预测结果与试验结果，验证了该模型能较好地反映岩土颗粒对磷的吸附作用。王波^［10］选取符合磷石膏渗滤液特性的水分运动模型及溶质运移模型，借助Hydrus-1D软件建立了在土壤包气带垂直向上的一维溶质运移模型，模拟了在不同类型土壤中磷石膏渗滤液磷的运移过程。强毅等^［11］基于室内非扰动土柱试验，探究了初始含水率对氟溶质在非饱和红黏土中运移规律的影响机制；刘亚男^［12］通过配置不同比例石英和氢氧化铝的红黏土作为试验原料，进行静态吸附试验、土柱淋滤试验以及双电层Zeta电位试验，研究了红黏土中双电层对氟化物的迁移影响机制；王云龙^［13］利用前期取得的各项参数求得了氟化物在红黏土中的吸附分配系数及阻滞系数，定性定量地说明红黏土对氟化物有较好的去除效果，并通过Hydras-1 D软件评价了变饱和毛细水对污染物带来了阻滞作用。

根据前人研究，土壤中氟、磷的运移规律已经取得了一定的研究成果，但大多数集中在单一污染物运移规律方面，而对于磷石膏淋滤液中的氟、磷在红黏土中的运移规律研究较少，因此提出本文研究。通过开展不同试验条件下磷石膏淋滤液中氟、磷在红黏土中的物理模拟试验，并结合Hydrus-1D溶质运移模型模拟运移规律，并预测其在不同时间和不同深度的运移过程，该研究结果能为磷石膏渣场和磷化工企业的渗漏污染治理提供参数借鉴。

1 试验材料

1.1 试验材料

研究所用的磷石膏与红黏土样品均采集自贵州瓮福磷矿摆纪磷石膏堆场及附近区域，磷石膏样品为堆场堆放一个月后，在10 cm深度处取得，并将取回的磷石膏置于40 ℃恒温烘箱中烘8 h，碾细过0.5 mm筛备用；红黏土是由石灰岩风化而形成的，在地面以下50 cm深处取得，取出的样品用密封袋取回通过室内自然风干碾碎后过2 mm筛备用。

本次所测定的磷石膏与红黏土基本物理力学性质指标主要包括pH、含水率、天然密度、比重、孔隙比、干密度、黏聚力、内摩擦角等（见表1），这些指标的测定均按照《土工试验方法标准》（GB/T50123-2019）、《石膏化学分析方法》（GB/T5484-2012）^［14-15］进行试验。

1.2 试验装置与设计

本次试验所用模型装置如图1所示，主要由模型箱、降雨装置、磷石膏、红黏土、取样装置、排水口构成。模型箱采用亚克力材料，设计为长40 cm、宽20 cm、高100 cm；模型箱内最上面部分为降雨装置，采用透明PVC材料打孔制作，用来模拟不同降雨强度，其次是磷石膏，磷石膏使用野外采集的样品经过烘干研磨之后，平铺于模型箱中，厚度分别为20 cm，30 cm，40 cm，最后为红黏土层，该部分使用野外采集的土样烘干研磨之后，加入其中同样平铺成30 cm厚度，模拟磷石膏堆场的现状；在磷石膏底部和红黏土层10 cm，20 cm，30 cm深度处设置淋滤液取样孔，取样孔通过小型两通阀塑料开关控制，定期取土层各深度处水样进行测定；在模型箱底部设置排水口，使淋滤试验能够正常进行。为了防止降雨直接落入磷石膏中使磷石膏飞溅于模型装置四周，在降雨装置与磷石膏之间均匀铺设一层2 cm的玻璃珠。为了防止淋滤过程中磷石膏颗粒堵塞红黏土孔隙，在磷石膏与土壤相接处使用均匀打孔的PVC板隔开，且在PVC板上面使用200目的纱网铺垫。

利用室内物理模型箱进行淋滤试验，设计在不同磷石膏厚度（20 cm，30 cm，40 cm）和不同降雨条件（60 mm/h，90 mm/h，120 mm/h）下各红黏土土层深度（10 cm，20 cm，30 cm）中氟、磷的运移规律^［16］。以土层深度为定值，其他影响因素为变量分别进行试验设计，并在开始淋滤后0.5，1，1.5，2，3，4，5，6，8，12，16，24，36，72 h定时取样^［17］。对取出的水样进行预处理，使用0.45 μm过滤器对水样进行过滤，一部分水样参照《水质氟化物的测定—离子选择性电极法》（GB7484-87），使用HPFS-80型氟离子计测定氟浓度；另外一部分水样参照《水质—总磷的测定—钼酸铵分光光度法》（GB11893-89），使用SP-752型可见分光光度计测定磷浓度^［18-19］。

2 结果与分析

2.1 氟运移规律

通过物理模型的淋滤试验表明，不同降雨强度条件下氟浓度随时间的变化特征表现为两个阶段：一是快速降低阶段，二是缓慢降低至平稳阶段（见图2）。具体表现为当降雨强度为60 mm/h时，10 cm土层处的淋滤液氟浓度在0~6 h内先快速下降，在6~72 h内慢慢降低并趋于稳定，氟浓度降低了83.3%；20 cm土层处的淋滤液氟浓度在0~2 h内先快速下降，在2~72 h内慢慢降低并趋于稳定，氟浓度降低91.7%；30 cm土层处的淋滤液氟浓度在0~2 h内先快速下降，在2~72 h内慢慢降低并趋于稳定，氟浓度降低91.9%。当降雨强度为90 mm/h时，10 cm土层处的淋滤液氟浓度在0~6 h内先快速下降，在6~72 h内慢慢降低并趋于稳定，氟浓度降低88.4%；20 cm土层处的淋滤液氟浓度在0~4 h内先快速下降，在4~72 h内慢慢降低并趋于稳定，氟浓度降低85.7%；30 cm土层处的淋滤液氟浓度在0~2 h内先快速下降，在2~72 h内慢慢降低并趋于稳定，氟浓度降低91.7%。当降雨强度为120 mm/h时，10 cm土层处的淋滤液氟浓度在0~10 h内先快速下降，在10~72 h内慢慢降低并趋于稳定，氟浓度降低86.5%；20 cm土层处的淋滤液氟浓度在0~4 h内先快速下降，在4~72 h内慢慢降低并趋于稳定，氟浓度降低80.0%；30 cm土层处的淋滤液氟浓度在0~2 h内先快速下降，在2~72 h内慢慢降低并趋于稳定，氟浓度降低81.2%。氟的运移规律总体上表现为不同降雨强度条件下氟离子在红黏土中的垂向运移表现出随时间增加浓度逐渐降低的规律，且在0—10 cm深度范围浓度变化最明显，表现出降雨强度越大浓度衰减越快。

从图2可见，当降雨强度分别为60 mm/h，90 mm/h，120 mm/h时，氟在红黏土中的浓度值降低最大分别为91.9%，91.7%，86.5%，具有降雨强度越大红黏土中氟离子运移越快的规律。出现这一规律的原因可能有两方面：一是磷石膏中的氟化物主要以离子形式存在，遇水易于溶解；二是由于贵州处于湿润气候区，降雨量充沛，红黏土天然孔隙比高（常见值为1.0~1.7）、天然含水率高（常见值为30%~65%）^［20］，因此能溶解的氟离子越多^［21］。

2.2 磷运移规律

通过物理模型的淋滤试验表明，不同降雨强度条件下磷在红黏土中的垂向运移表现出与氟离子相似的规律，即随时间增加运移速度逐渐降低的规律（见图3）。具体运移特征表现为当降雨强度为60 mm/h时，10 cm土层处的淋滤液磷浓度在0~10 h内先快速下降，在10~72 h内慢慢降低并趋于稳定，磷浓度降低99.0%；20 cm土层处的淋滤液磷浓度在0~4 h内先快速下降，在4~72 h内慢慢降低并趋于稳定，磷浓度降低92.1%；30 cm土层处的淋滤液磷浓度在0~4 h内先快速下降，在4~72 h内慢慢降低并趋于稳定，磷浓度降低99.3%。当降雨强度为90 mm/h时，10 cm土层处的淋滤液磷浓度在0~16 h内先快速下降，在16~72 h内慢慢降低并趋于稳定，磷浓度降低97.9%；20 cm土层处的淋滤液磷浓度在0~10 h内先快速下降，在10~72 h内慢慢降低并趋于稳定，磷浓度降低96.5%；30 cm土层处的淋滤液磷浓度在0~4 h内先快速下降，在4~72 h内慢慢降低并趋于稳定，磷浓度降低98.8%。当降雨强度为120 mm/h时，10 cm土层处的淋滤液磷浓度在0~6 h内快速下降，在6~72 h内慢慢降低并趋于稳定，磷浓度降低87.9%；20 cm土层处的淋滤液磷浓度在0~6 h内先快速下降，在6~72 h内慢慢降低并趋于稳定，磷浓度降低97.5%；30 cm土层处的淋滤液磷浓度在0~4 h内先快速下降，在4~72 h内慢慢降低并趋于稳定，磷浓度降低86.7%。

从图3可见，当降雨强度分别为60 mm/h，90 mm/h，120 mm/h时，磷在红黏土中的浓度值降低最大分别为99.3%，98.8%，97.5%，具有降雨强度越大红黏土中磷运移越快的规律。出现这一规律的原因可能是随着降雨强度的增加磷石膏将产生轻微程度的飞溅侵蚀，从而产生小颗粒的磷石膏，增加与水分接触的面积，使得磷石膏被充分淋溶，同时也使雨水渗透排放更为容易^［22-23］。

2.3 溶质运移数值模拟

根据淋滤试验可知，磷石膏淋滤液中氟、磷在红黏土中的运移过程不仅有弥散作用，还有红黏土对它们的吸附作用^［24］。为了揭示磷石膏淋滤液中氟、磷在红黏土中的运移规律，选取Richards修正方程（见式1）和Van Genuchten–Mualem方程（见式2）作为水分运移模型，土壤溶质运移模型选择双点位非平衡吸附模型（见公式3），再利用土壤溶质迁移常用的Hydrus-1D模型对其进行模拟，将模拟结果与试验实测值进行对比分析，并预测其在不同时间及不同深度的运移规律。

Richards修正方程^［25］：

\frac{\partial \theta }{\partial t}=\frac{\partial }{\partial x}〔K\left(h\right)\left(\frac{\partial h}{\partial x}-\mathrm{1}\right)〕（1）

式中：h是压力水头；K（h）是非饱和导水率；θ为容积含水率；t为时间。

Van Genuchten–Mualem方程^［26］：

\theta \left(h\right)={\theta }_r+\frac{{\theta }_s-{\theta }_r}{{〔\mathrm{1}+{\left|\alpha h\right|}^n〕}^m}（2）

式中：θ为容积含水率；{\theta }_s为土壤饱和含水率；{\theta }_r为土壤残余含水率；h为压力水头差；a， n，m均为表征水分特征曲线的参数。

双点位非平衡吸附模型（Two-site sorption model）^［27］：

\begin{array}{l}〔\mathrm{1}+\frac{f\rho }{\theta }\left(\frac{S_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}b}{{\left(\mathrm{1}+bc\right)}^{\mathrm{2}}}\right)〕\frac{\partial c}{\partial t}=D\frac{{\partial }^{\mathrm{2}}c}{\partial x^{\mathrm{2}}}-\nu \frac{\partial c}{\partial x}-\frac{\alpha \rho }{\theta }\\ 〔\left(\mathrm{1}-f\right)\frac{S_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}bc}{\mathrm{1}+bc}-S〕\end{array}（3）

式中：c是溶质浓度；\rho是土壤容重；f是平衡吸附位点占比；a是一级动力学速率常数；S吸附点的吸附量；S_max是最大吸附量；b为吸附常数。

2.3.1 参数选取

在Hydrus-1D软件中设置土柱中的土壤为均质土，土柱的高度设置为30 cm，设置模拟时间单位为小时，本次模拟将土柱划分为100个等距网格单元，每个网格所对应的实际土壤厚度为0.3 cm，并分别在土柱的10 cm，20 cm及30 cm设置观测点。水分运移模型上边界条件为定流量边界，下边界条件为自由排水边界；土壤溶质运移模型上边界条件为溶质通量边界，下边界条件为零浓度边界。

通过Hydrus-1D软件自带的神经网络预测功能得到红黏土的土壤水分运移参数：残余含水率Q_r为0.0972、饱和含水率Q_s为0.4588、饱和导水率K_s为0.6145 cm/d、进气值倒数α为0.015、孔隙大小分布指数n为1.252 9、孔隙连通性参数l为0.5；运用模型反演功能得到红黏土的土壤溶质运移参数：弥散系数Disp为1.34 cm²/d、阻滞因子f为0.199、吸附系数K_d为0.316cm³/g、反应系数α为0.1。

2.3.2 溶质运移模拟

选取试验组（20 cm磷石膏及90 mm/h降雨）的试验数据，将磷石膏淋滤液中氟、磷浓度的实测值及在Hydrus-1D软件中通过溶质运移模型得到的曲线模拟值相对比，如图4、图5所示，实际值与模拟值具有明显相同的变化趋势，相对浓度值都随着淋滤时间的增加而增加。通过表2可知，不同土层的拟合相关系数R²均在0.9以上，说明拟合程度较为理想，能将上述溶质运移模型应用于磷石膏淋滤液中氟、磷的运移过程中。

2.3.3 预测结果

通过上面数值模拟结果可知，该溶质运移模型能够较好地模拟预测磷石膏淋滤液中氟、磷随淋滤时间的变化规律。根据贵州磷石膏堆场及附近红黏土的实际情况，设计分别在土壤剖面的5 m，10 m，15 m，20 m，30 m处设置观测点，并将氟、磷初始浓度设置为50 mg/L和100 mg/L进行运移模拟预测，其结果见图6。由图6可知，磷石膏淋滤液中氟、磷浓度在红黏土中5个观测点的运移模拟分别于74.6 d，227.5 d，410.8 d，596.0 d，783.1 d达到峰值，其中氟峰值浓度分别为1.42 mg/L，0.71 mg/L，0.51 mg/L，0.42 mg/L及0.37 mg/L；磷峰值浓度分别为2.61 mg/L，1.29 mg/L，0.93 mg/L，0.75 mg/L及0.68 mg/L。

淋滤时间的不同会使溶质浓度变化有明显差异^［28］，为了更好地预测磷石膏淋滤液中氟、磷在不同时间节点下的运移，分别在淋滤10 d，50 d，100 d，200 d，1 000 d后设置观测点，并将氟、磷初始浓度设置为50 mg/L和100 mg/L，模拟预测结果见图7。由图7可知，磷石膏淋滤液中氟、磷浓度在红黏土中前4个观测时间的迁移模拟分别于0.9 m，3.0 m，4.8 m，8.4 m达到峰值，其中氟峰值浓度分别为8.71 mg/L，2.06 mg/L，1.25 mg/L，0.79 mg/L；磷峰值浓度分别为16.00 mg/L，3.79 mg/L，2.29 mg/L，1.46 mg/L，1 000 d时未达到峰值，氟、磷浓度最大分别为0.25 mg/L，0.46 mg/L。

根据模拟预测结果可知，无论是在不同深度土层还是在不同淋滤时间氟、磷浓度变化都是先从低浓度增加到峰值，再从峰值不断降低为零。

3 结 论

（1） 降雨强度越大红黏土中氟、磷运移越快，浓度降低值越小。当降雨强度分别为60 mm/h，90 mm/h，120 mm/h时，氟在红黏土中的浓度值降低最大分别为91.9%，91.7%，86.5%，磷在红黏土中的浓度值降低最大分别为99.3%，98.8%，97.5%。红黏土的深度越大氟、磷运移越慢，且在0—10 cm深度范围内运移最快。

（2） Hydrus-1D溶质运移模型能够很好地用于氟、磷在红黏土中的运移过程，其模拟值与实测值变化趋势一致，相关系数R²均在0.9以上。模型预测表明，在运移过程中无论是在不同深度土层还是在不同淋滤时间氟、磷运移变化都是先从低浓度增加到峰值，再从峰值不断降低为零，且峰值浓度随深度增加和淋滤时间延长而显著衰减。

（3） 基于上述规律和模型预测结果：氟、磷在0—10 cm较浅土层运移速度最快，因此需在磷石膏堆场底部及侧壁设置高效防渗层，以最大限度地延缓氟、磷等污染物的迁移速度；根据预测的氟、磷最大迁移距离（1 000 d）及浓度分布（氟小于0.25 mg/L，磷小于0.46 mg/L）可为划定污染控制区提供关键参数；同时根据模型预测的氟、磷在不同深度达到峰值的时间及浓度变化曲线，可用于指导堆场下游地下水监测井的布设深度、监测频率及重点关注污染物（氟、磷）的预警阈值设定。

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基金资助

国家自然科学基金项目(42062016)

贵州大学引进人才科研项目(贵大人基合字［2019］36号)