贝壳粉热湿物性参数及调湿效果研究

Study on hygrothermal properties and moisture regulation performance of shell powder

摘要

针对建筑节能与废弃物资源化的需求，系统探讨了贝壳粉的热湿物性参数及调湿性能。通过实验测定了其等温吸放湿曲线、水蒸气渗透系数、湿缓冲值，并评估了实际应用效果。结果表明，贝壳粉的等温吸放湿曲线符合Peleg模型，最大平衡含湿量为0.029 8 kg/kg；水蒸气渗透系数为1.38×10^-11 kg/（Pa·m·s）；在相对湿度33%~75%和58%~97%区间，湿缓冲等级分别为“中等级”和“良等级”。实际应用测试表明，采用贝壳粉作为内饰面材料，可使室内相对湿度峰值降低5.4%~8.5%，并将相对湿度维持在40%~60%的人体舒适区间的时间延长1.76~1.95倍，显著提升室内环境舒适度。

Abstract

In response to the demands for building energy efficiency and waste resource utilization， the hygroscopic properties and moisture regulation performance of shell powder were systematically investigated. The isothermal moisture absorption and desorption curve， water vapor permeability coefficient， and moisture buffering value were experimentally determined， and its performance under practical application conditions was further evaluated. The results indicate that the isothermal moisture absorption and desorption curve of shell powder can be well described by the Peleg model， with a maximum equilibrium moisture content of 0.0298 kg/kg. The water vapor permeability coefficient is 1.38×10⁻¹¹ kg/（Pa·m·s）. Within the relative humidity ranges of 33%~75% and 58%~97%， the moisture buffer classes are rated as Moderate and Good respectively. Practical application tests show that adopting shell powder as an interior finishing material can reduce the peak indoor relative humidity by 5.4%~8.5%， and extend the duration during which relative humidity remains within the human comfort range of 40%~60% by 1.76~1.95 times， thereby significantly improving indoor environmental comfort.

Graphical abstract

关键词

贝壳粉 / 湿物性 / 湿缓冲值 / 室内湿度调节

Key words

shell powder / hygroscopic properties / moisture buffer value / indoor moisture regulation

随着我国贝类养殖业的迅速发展，大量食用后的贝壳因利用率低而被丢弃，不仅占用土地资源，还可能引发环境污染，其综合利用率较低。贝壳主要由碳酸钙（CaCO₃）和少量有机质组成，具有丰富的孔隙结构，具有较高的资源化利用价值。在我国最新环保法规及“双碳”战略背景下，贝壳废弃物的再利用领域不断拓宽，已在食品、医药、环境治理、建筑及复合材料等方面得到应用^［1］。尤其在建筑领域，贝壳粉作为一种环保材料，因其良好的吸放湿性能、无有害释放、抗菌与净化功能，正广泛应用于建筑涂料。

目前，对贝壳粉的研究主要集中在材料特性、调湿性能、吸附性能、抗菌性能等方面。材料特性方面，Liu等^［2］采用熔融共混法制备了PHBV/贝壳粉复合材料，并分析了其相形态、结晶行为和力学性能。盖广清^［3-4］研究了贝壳粉干粉的性能，确定了贝壳粉涂料的最佳配比。抗菌性能方面，邸玲^［5］制备出了集降解甲醛、吸湿、抗菌的水性贝壳粉涂料。祁庶瑒^［6］通过高温煅烧改性贝壳粉，系统研究了其抗菌防霉性能的优化效果。贝壳粉的这些功能特性与其独特的物理化学性质密切相关，其多孔结构特征也使其在湿度调节方面表现出独特的优势。

随着人们对室内热湿环境舒适性与健康性要求的不断提高，调湿材料在绿色建筑中的应用研究逐渐受到关注。近年来，调湿材料的研究取得了显著进展，除传统的硅藻土、膨润土、沸石、高岭土及其复合改性材料等^［7-8］，珊瑚砂^［9-10］、木材^［11］、稻草板^［12-13］等天然材料也受到了关注。随着可持续发展理念的深入推进，研究者开始关注其他来源广泛、环境友好的天然废弃物在建筑调湿方面的潜力。而贝壳粉因其独特的孔隙结构和环保特性，成为具有重要研究价值的新型调湿材料之一。

贝壳粉在调湿性能研究领域的研究多侧重于材料本身性能改进，对贝壳粉进行了不同程度的改性处理。Shi等^［14］将贝壳粉与相变材料复合，研制出具有优异湿缓冲性能的功能性生物质涂料；He等^［15］以贝壳粉为基底，加入相变微胶囊材料，制备了相变微胶囊复合材料。对比分析了复合材料的吸放湿性能和水蒸气渗透特性。然而，对单一贝壳粉材料在工程实际条件下的基础湿物性表征，以及其在真实使用空间中的调湿效果，仍缺乏系统性的实验研究。

基于此，本研究在现有研究成果的基础上，按工程实际水灰比制备贝壳粉试样，依据国际通用标准，通过实验系统测试其等温吸放湿曲线、水蒸气渗透系数及湿缓冲值，并在NORDTEST方法基础上引入高湿区间工况，评估其在高湿环境下的湿缓冲性能；同时，搭建实际办公空间对比实验平台，定量分析贝壳粉在20±1 ℃下对室内湿度峰值及舒适区间持续时间的影响，为贝壳粉在工程实践中的应用提供了可靠的数据支撑和理论依据。

1 试样制作

本研究所采用的贝壳粉为上海布罗斯卡科技有限公司生产的蓝杜牌贝壳粉无机涂料。该材料以北海道扇贝为原料，经高温煅烧后粉碎成粉末，其主要成分为碳酸钙（占比约95%），同时含有甲壳素、少量氨基酸及多糖物质，呈白色粉末状。用扫描电子显微镜（SEM）测得贝壳粉的微观结构形态，如图1所示，可以看出贝壳粉呈层状结构，内部含有纤维，具有优异的多孔结构。根据厂家推荐的水灰比（水：贝壳粉=0.425∶1）制备均质浆料，注入10 cm×10 cm×2 cm（长×宽×厚）的模具中，自然风干后脱模，室温养护7 d后再置于40±1 ℃^［16］的烘干箱中干燥至恒重，即连续三次24 h间隔称重质量变化率小于0.1%，流程如图2所示。

2 实验方法

2.1 湿物性测试

2.1.1 等温吸放湿曲线的测定

等温吸放湿线是指在热力学平衡状态下，材料的含湿量与湿度之间的关系。它是调湿材料重要的湿物性参数之一，反映了在不同湿度环境下材料的水分储存能力。本研究依据ISO 12571∶2021标准^［17］采用平衡吸放湿法进行测定，具体实验步骤如下：（1）试样预处理：将试样置于40 ℃烘干箱中干燥至恒重；（2）湿度环境控制：采用表1中的饱和盐溶液在密封干燥器中分别建立33%、43%、58%、75%、85%、97%的湿度环境，实验在焓差实验室（23±0.5 ℃恒温）中进行；（3）吸放湿过程：将干燥的试件放入密闭的干燥器中进行吸湿，待试样吸湿达到平衡后，将试件从相对湿度较高的干燥器内移至相对湿度较低的干燥器内进行放湿，直至达到新的平衡，之后再将试样按顺序由高湿度环境依次置于低湿度环境中，直至达到平衡状态。实验装置如图3所示。

根据实验数据，利用式（1）计算不同相对湿度条件下试样的平衡含湿量：

u=\frac{m-m_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}}{m_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}}（1）

式中：u为试样的平衡含湿量，kg/kg；m为试样吸湿（或放湿）达到平衡后的质量，kg；m_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}为试样干燥的质量，kg。

2.1.2 水蒸气渗透系数和气阻因子的测定

水蒸气渗透系数描述的是材料传递蒸汽的能力，一般通过蒸汽渗透实验测定。国际标准ISO-12572^［18］中给出了相应的测试方法，即杯法，实验原理图如图4所示。实验时将试样密封于顶部，通过饱和盐溶液或干燥剂在试样两侧营造出不同的水蒸气压力，每24 h记录试样的质量，直至质量变化呈线性且连续称量7次以上。通过式（2）和（3）可计算出试样的水蒸气渗透系数：

g_v=\frac{G}{A}（2）

式中：g_v为湿流密度，kg/（m²·s）；G为试样质量变化率，kg/s；A为试样面积，m²。

{\delta }_p=\frac{g_{v}d}{p_s∆\phi }（3）

式中：{\delta }_p为水蒸气渗透系数，kg/（Pa·m·s）；d为试样厚度，m；p_s为饱和水蒸气压力，Pa，23 ℃时饱和水蒸气压力为2 814.5 Pa；∆\phi为试样两侧的相对湿度差，%。

根据水蒸气渗透系数的测试结果，可根据式（4）计算出气阻因子：

\mu =\frac{{\delta }_a}{{\delta }_p}（4）

式中：\mu为气阻因子；{\delta }_a为空气的水蒸气扩散系数，一般可取2×10^-10 kg/（Pa·m·s）。

2.1.3 湿缓冲值的测定

湿缓冲值（Moisture Buffer Value， MBV）是指材料表面暴露在周期性变化的湿度环境中时，单位时间内单位面积上吸收或释放的湿量，是表征建筑调湿材料在环境湿度波动情况下缓冲作用的参数。根据NORDTEST标准^［19］，湿缓冲值可分为理想湿缓冲值（MBV_ideal）和实际湿缓冲值（MBV_practical）。其中，MBV_practical基于实际尺寸试样和工程边界条件进行测试，更能反映材料在建筑应用中的实际调湿能力。本文所测得的湿缓冲值均为实际湿缓冲值。然而，该方法仅考虑了材料在33%~75%相对湿度范围内的湿缓冲能力，未涉及更高湿度范围的影响。为了更全面、真实地反映调湿材料在实际应用中的性能，本研究扩展了湿度区间，考察了贝壳粉在58%~97%相对湿度范围内的湿缓冲值。

实验时，为确保水分传输主要沿垂直方向进行，试样的侧面及底面采用铝箔封装，仅保留单一表面用于湿交换。试样首先置于温度为23 ℃、相对湿度为50%的环境中进行预处理，定期称量试样质量，当连续三次质量测量的变化不超过试样总质量的0.1%时，预处理完成。随后，在23 °C恒定温度下，交替进行8 h高湿吸湿和16 h低湿放湿循环，直至达到动态平衡。

利用公式（5）可计算出湿缓冲值：

MBV=\frac{G}{A\bullet ∆RH}（5）

式中：MBV为湿缓冲值，g/（m²·%RH）；G为材料在周期内单位面积的吸湿量，g/m²；∆RH为测试条件下高低相对湿度的差值。

2.2 应用效果测试

以北京市某办公楼为实验场地，选取两间尺寸相同的测试房间（A、B）进行对比实验，房间尺寸为5.2 m（长）×2.8 m（宽）×2.4 m（高），平面布局如图6所示。其中，A房间四壁涂有贝壳粉涂料，平均厚度约为3 mm，B房间无贝壳粉涂料，其余条件保持一致。实验主要监测参数为室内温度和相对湿度，测量传感器统一安装在距地面1.5 m处，测点布置如图5所示。

实验仅考虑人员散湿对室内环境的影响，忽略其他潜在湿源的干扰，人员散湿采用超声波加湿器进行模拟。通过调节加湿器开度并测量其质量变化，确定不同开度对应的加湿量。结果显示，开度1档、2档、3档对应的加湿速率分别为140 g/h、274 g/h和374 g/h。根据不同开度下的加湿速率调节加湿器开度实现不同的湿负荷条件。

根据空调系统设计规范^［20］，人员散湿速率为108 g/h。实验房间面积为14 m²，假设人员密度为4 m²/人，则实验房间为3.5人，对应湿负荷为378 g/h。考虑到该办公楼实际使用中办公室通常为2人，对应湿负荷为216 g/h。因此，本研究设置两个实验工况：工况1模拟满员状态，湿负荷为378 g/h；工况2模拟常态使用，湿负荷为216 g/h。两工况的加湿时段均为10∶00-18∶00，室内温度通过地板辐射系统控制在20 ℃。工况1实验时间为2025年1月6日至1月9日，工况2为2025年1月11日至1月14日。

3 结果与分析

3.1 湿物性测试

3.1.1 等温吸放湿曲线

图7展示了实验过程中试样的质量变化情况，33%~85%相对湿度范围内，试样能够迅速达到吸放湿平衡；97%的高湿环境下，达到平衡所需的时间显著延长，且吸湿量明显增加，表明贝壳粉在高湿条件下吸湿能力较强。根据试样的平衡质量利用公式（1）即可计算出试样在各湿度下的平衡含湿量。

描述多孔材料等温吸放湿曲线的公式模型有很多种，文献［21］对经典模型进行了系统的对比研究，基于模型的数学形式、物理背景及其在不同多孔材料研究中的代表性，从中选出5个具有代表性的模型进行拟合分析。Peleg模型为半经验模型，适用于宽广的湿度范围，能够较好地描述多孔材料复杂的非线性吸湿行为^［22］。陈启高模型基于湿迁移势的经验公式，适合描述围护结构材料的湿物性^［23］。Oswin模型作为经验模型，多用于食品材料的等温吸放湿拟合^［24］。GAB模型具有明确的物理背景，适用0~90%湿度区间的食品材料平衡吸湿放湿研究^［25］。Schuchman模型也是经验模型，适用较宽湿度区间，近年来逐渐应用于建筑材料的湿物性研究^［26］。各模型拟合结果如表2所示，通过相关系数（R²）和残差平方和（RSS）的定量对比分析，Peleg模型对贝壳粉的吸湿和放湿曲线均表现出最优的拟合效果。基于模型的适用范围和拟合效果，本文选用Peleg模型描述贝壳粉的等温吸放湿曲线。其拟合曲线如图8所示。从图中可以看出，随着环境湿度的增加，材料的平衡含湿量增加，且最大含湿量为0.029 8 kg/kg。由于材料与环境间的水蒸气分压差是吸湿的主要驱动力，随着环境湿度增加，水蒸气压力差逐渐增大。且随着湿度增加，材料的平衡含湿量增速显著提升。

此外，吸湿与放湿过程存在明显滞后现象，即放湿曲线与吸湿曲线不重合，这种吸放湿滞后主要源于多孔材料内部水分迁移机理的差异。吸湿过程中水分逐步进入材料孔隙，而放湿时水分释放受限于孔隙结构及毛细作用的影响，导致孔隙内水分难以迅速释放，导致放湿速率低于吸湿速率。该现象反映了多孔调湿材料中普遍存在的水分传输滞后特性，对材料调湿响应特征及室内湿度变化过程具有重要影响。

3.1.2 水蒸气渗透系数

实验测试了6个不同湿度差下贝壳粉的水蒸气渗透系数，各工况下试样质量变化曲线均具有较高的拟合系数，如图9所示。实验结果表明，水蒸气渗透速率与湿度梯度呈显著正相关，随着杯内外相对湿度差的增大，质量变化曲线的斜率（即渗透速率）呈现单调递增趋势。这一现象符合Fick扩散定律的基本原理，表明贝壳粉的水蒸气渗透行为主要受湿度梯度驱动。

根据图9中拟合曲线的斜率，通过公式（2）~（4）可计算出各湿度区间下的水蒸气渗透系数及气阻因子，计算结果如表3所示。不同湿度差下，水蒸气渗透系数和气阻因子的变异系数分别为4.78%和4.83%，说明各测试结果高度一致，湿度差对水蒸气渗透系数的测试几乎无影响。贝壳粉的水蒸气渗透系数及气阻因子可取各计算结果的平均值，分别为1.38×10^-11 kg/（Pa·m·s）和14.44。

为便于理解贝壳粉材料在建筑调湿材料中的透湿性能水平，将其与文献中常见调湿材料进行简单对比。已有研究表明，石膏基材料和硅藻土基调湿材料的水蒸气渗透系数通常在2.0×10⁻¹¹~2.6×10⁻¹¹ kg/（Pa·m·s）范围内^{［8，14，27-29］}，而坡缕石基复合材料约为1.1×10⁻¹¹~1.8×10⁻¹¹ kg/（Pa·m·s）^［30-31］。相比之下，本文测试的贝壳粉材料水蒸气渗透系数与坡缕石类材料处于相近水平，表明其具有一定的水蒸气透过能力，可满足建筑调湿材料的基本透湿要求。

3.1.3 湿缓冲能力

针对贝壳粉试样，进行了6个周期的高低湿循环测试。各测试周期内贝壳粉的质量变化量趋于一致，但整体质量变化曲线随时间推移呈现出明显的逐步抬升趋势，如图10所示。这一现象主要归因于贝壳粉的毛细滞后现象，与图8的等温吸放湿曲线相对应。即材料在与环境空气达到湿平衡时的内部平衡含湿量不仅受相对湿度影响，还与其吸湿前的初始含湿量相关^［32］。

依据公式（5），可计算出材料在各实验测试区间的湿缓冲值，结果见表4。取后三个循环周期湿缓冲值的平均值作为最后计算结果，得贝壳粉在33%~75%湿度区间吸湿过程的湿缓冲值为0.64 g/（m²·%RH），放湿过程的湿缓冲值为0.53 g/（m²·%RH）；在58%~97%湿度区间吸湿过程的湿缓冲值为1.2 g/（m²·%RH），放湿过程的湿缓冲值为1.08 g/（m²·%RH）。两个湿度区间内，吸湿阶段的湿缓冲值均高于放湿阶段，表明贝壳粉的吸湿能力强于放湿能力。

根据NORDTEST标准，建筑材料的湿缓冲性能可按湿缓冲值分为五个等级：MBV≤0.25 g/（m²·%RH） 为“可忽略等级”，0.25~0.5 g/（m²·%RH） 为“有限等级”，0.5~1.0 g/（m²·%RH） 为“中等级”，1.0~2.0 g/（m²·%RH） 为“良等级”，MBV≥2.0 g/（m²·%RH） 为“优等级”。贝壳粉在33%~75%和58%~97%湿度区间的湿缓冲能力分别属于“中等级”和“良等级”，表明贝壳粉在33%~75%区间具有一定的湿度调节能力，在58%~97%湿度区间内可实现较好的湿度调节。

3.2 应用效果

实验中对室内的温度、湿度和加湿量进行了监测，结果显示：温度控制方面，贝壳粉房间室内温度测量值与设计值的最大偏差为1 ℃，无贝壳粉房间的最大偏差为0.5 ℃。湿负荷控制方面，有贝壳粉房间的实际湿负荷与设计湿负荷最大误差为4.7%，无贝壳粉房间的最大误差为5.2%。表明温湿度控制系统运行稳定，满足实验要求。

室内相对湿度变化情况如图11所示。在两种工况条件下，贝壳粉房间的相对湿度始终低于无贝壳粉房间，且湿度峰值显著降低。工况1条件下，加湿阶段贝壳粉房间与无贝壳粉房间的相对湿度均显著升高，其中贝壳粉房间的相对湿度峰值明显低于无贝壳粉房间，峰值差为8%~8.5%。在随后的自然衰减阶段，两房间相对湿度逐渐下降。为保证各实验周期具有可比性，在后续实验前通过通风将两房间的初始相对湿度统一调整至约25%。在此条件下，后续实验中两房间相对湿度的变化规律与前一周期基本一致，但受材料湿滞后效应影响，湿度峰值较前一周期略有升高。工况2条件下，由于湿负荷降低，两房间的湿度变化趋势与工况1类似，但峰值有所降低，贝壳粉房间的湿度峰值较无贝壳粉房间降低约5.4%~6.1%，进一步验证了贝壳粉对室内相对湿度峰值的削弱作用。

进一步分析两房间湿度变化过程可发现，贝壳粉在加湿阶段表现出显著的吸湿能力，能有效降低室内相对湿度峰值。而在放湿阶段，其湿度衰减速率相对较缓。这一现象与湿缓冲值测试结果中吸湿过程湿缓冲值高于放湿过程湿缓冲值的特性相吻合。这种吸放湿过程的非对称性表明，贝壳粉更适用于对吸湿性能要求较高的气候区域，而在需要快速放湿调节的应用场景中可能存在一定局限性。

研究表明，人体最适宜湿度范围为40%~60%^［33］，对应图11中橙色阴影部分。工况1实验期间，贝壳粉房间相对湿度处于舒适区间累计40 h，而无贝壳粉房间20.5 h。工况2分别为45 h和25.5 h。表明采用贝壳粉作为内饰面材料可使室内湿度维持在舒适区间的时间延长1.76~1.95倍，显著改善了室内环境舒适性。

4 结论

本研究以工程实际应用为导向，围绕贝壳粉作为绿色环保建材在湿度调控方面的潜力，系统开展了材料湿物性参数测试、湿缓冲能力评价与实际应用效果验证，弥补了现有研究中单一贝壳粉材料在工程尺度湿物性表征及实际应用效果验证方面的不足，揭示了其在建筑调湿应用中的性能特征与适用优势，主要结论如下：

（1）通过平衡吸放湿实验测得贝壳粉的等温吸放湿曲线分别为：吸湿曲线：u=\mathrm{0.006}\mathrm{8}{\phi }^{\mathrm{1.78}}+\mathrm{0.048}\mathrm{8}{\phi }^{\mathrm{24.10}}，放湿曲线：u=\mathrm{0.021}\mathrm{2}{\phi }^{\mathrm{13.08}}+\mathrm{0.079}\mathrm{13}{\phi }^{\mathrm{2.35}}，其最大平衡含湿量为0.029 8 kg/kg，且在高湿度区间内吸湿能力显著；通过蒸气渗透实验测得贝壳粉的水蒸气渗透系数为1.38×10^-¹¹ kg/（Pa·m·s），气阻因子为14.44。

（2）依据 NORDTEST 标准测试了贝壳粉在33%~75%和58%~97%相对湿度区间内的湿缓冲值，结果表明贝壳粉在33%~75%湿度区间内调湿等级为中等级，具有一定的湿度调节能力，在58%~97%湿度区间内调湿等级为良等级，可实现较好的湿度调节，且贝壳粉在吸湿过程的湿缓冲值大于放湿过程。

（3）通过模拟办公环境的实际应用测试，表明贝壳粉不仅能够有效缓解湿度波动，还能显著提升室内环境的舒适度和稳定性。贝壳粉作为内饰面材料可使室内相对湿度峰值降低5.4%~8.5%，并将湿度维持在人体舒适区间（40%~60%）的时间延长1.76~1.95倍。进一步分析发现，贝壳粉具有显著的吸湿性能，但放湿速率相对较缓，表明其适用于高湿度地区的湿度调控。

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基金资助

国家自然科学基金(52178061)