锌和氮改性二氧化钛纳米粒子/介孔三氧化二铝复合树脂的制备及其性能评价

摘要

目的：以锌（Zn）和氮（N）改性的二氧化钛（TiO₂）纳米粒子（NPs）及介孔三氧化二铝（Al₂O₃）(γ相，20 nm)作为增强填料，制备新型牙科复合树脂，系统评价其抗菌活性、机械强度、基础性能和生物安全性，获得兼具优异抗菌活性与良好机械强度的牙科复合树脂。方法：将Zn-N-TiO₂NPs和介孔Al₂O₃ NPs按不同质量比添加至树脂基质中，制备出5种复合树脂，分别为对照组（无增强填料）、0组（Zn-N-TiO₂∶Al₂O₃为1∶0）、1组（Zn-N-TiO₂∶Al₂O₃为1∶1）、2组（Zn-N-TiO₂∶Al₂O₃为1∶2）和3组（Zn-N-TiO₂∶Al₂O₃为1∶3）。采用平板菌落计数法检测各组复合树脂表面黏附菌的数量并计算抗菌率，扫描电子显微镜（SEM）观察各组复合树脂表面黏附菌形态表现，万能试验机测量各组复合树脂的挠曲强度（FS）和弹性模量（EM）,SEM观察各组复合树脂断裂面形态表现，显微硬度仪测定各组复合树脂维氏显微硬度，检测傅里叶红外吸收光谱并计算光固化20 s的双键转化率（DC）及各组复合树脂的固化深度，水滴角测量仪测定水接触角（WCA），测量各组复合树脂的吸水值（WSP）和溶解值（WSL），细胞计数试剂盒8（CCK-8）法评估各组复合树脂浸提液培养小鼠成纤维L-929细胞第1、3和5天时的相对增殖率（RGR）并确定其体外细胞毒性等级。结果：平板菌落计数法，与对照组比较，其他组琼脂板上的菌落数量明显减少，其中1组菌落数最少。SEM图像，对照组中可见密集且形态良好的变异链球菌；0组和3组的细菌呈小面积聚集，细胞膜表面出现凹陷；1组和2组的细菌分布稀疏，细胞膜出现明显皱缩，伴随细胞内容物泄漏。1组与2组的菌落计数比较差异无统计学意义（P>0.05），但均低于其他组（P<0.05）。所有实验组复合树脂的抗菌率均超过85%，其中1组和2组复合树脂的抗菌率达到99%以上，表现出优异的抗菌活性。0组FS最低。随着介孔Al₂O₃的加入，1组和2组复合树脂FS升高，其中2组的FS最高，高于对照组和0组（P<0.05）。3组复合树脂FS较2组降低，但仍高于其余组别（P<0.05）。SEM图像，对照组中二氧化硅（SiO₂）颗粒表面光滑，与树脂基质间的断裂界面清晰，常见多于1/2球体颗粒裸露的现象；0组与对照组相似，且可以观察到较大的Zn-NTiO2 NP团块断面，纳米粒子与树脂基质间的结合较为紧密，未发生断裂；1、2和3组中，树脂基质不同程度地黏附于SiO₂颗粒表面，多于1/2球体颗粒裸露的现象较少，树脂断裂面凹凸不平；2组可以观察到断裂的SiO₂球体；1和2组填料分布较为均匀，3组中偶见纳米粒子团聚现象。对照组复合树脂EM最低。随着增强填料的加入，各组复合树脂的EM升高，3组最高，2组次之。0组复合树脂维氏显微硬度最低，与其他组比较差异有统计学意义（P<0.05）。随着介孔Al₂O₃含量增加，复合树脂维氏显微硬度逐渐增加，2组和3组复合树脂维氏显微硬度均超过45 HV，分别较对照组复合树脂提高了29.73%和33.82%，较0组复合树脂提高了51.34%和56.28%。各组复合树脂的DC比较差异无统计学意义（P>0.05）。各组复合树脂固化深度>4 mm，组间比较差异无统计学意义（P>0.05）。0组复合树脂WCA最小，随着介孔Al2O3含量增加，复合树脂的疏水性提高，但WCA值均保持在80°以下。3组复合树脂WCA最大，但与2组比较差异无统计学意义（P>0.05）。增强填料的加入降低了复合树脂的吸水/溶解性。CCK-8法，各组L929细胞的RGR均大于75%，符合体外安全标准。1组、2组和3组L929细胞的RGR高于其他组，展现出良好的生物相容性。结论：增强填料的引入赋予复合树脂优异的抗菌活性和良好的机械性能。本实验条件下，2组复合树脂抑菌性和机械性能综合最佳，是一种具有良好临床应用潜力的牙科修复材料。

关键词

复合树脂 / 二氧化钛 / 介孔氧化铝 / 抗菌性能 / 机械强度