茶叶生物炭磁性材料对水中重金属铬的超声吸附研究

Study on the Ultrasonic Adsorption of Cr（Ⅵ） in Water by Tea Biochar Magnetic Materials

摘要

采用共沉淀法合成了茶叶生物炭磁性材料， 并进行了FT-IR和XRD表征， 将其应用于废水中重金属Cr（Ⅵ）的超声去除研究， 探究了反应条件对材料吸附Cr（Ⅵ）效果的影响， 并对其吸附过程进行了动力学和等温吸附拟合。研究结果表明： 室温下， 最优吸附条件为pH=1、 吸附剂用量0.025 g、 质量浓度60 mg·L^-1、 超声功率250 W、 超声时间40 min。在该条件下Cr（Ⅵ）的去除率为90.93%， 吸附量为43.64 mg·g^-1， 三次重复利用去除率仍可达70.91%。该吸附过程符合准二级动力学吸附方程和Langmuir等温吸附模型， 为单分子层化学吸附， 螯合作用及静电作用是吸附的主要机制。该材料制备工艺简单、 原料廉价易得， 对水体Cr（Ⅵ）有较高的吸附容量且便于磁回收， 在绿色化治理水环境重金属污染方面有着潜在的应用价值。

Abstract

Tea biochar magnetic materials were synthesized by co-precipitation method and characterized by FT-IR and XRD， and applied to the study of Cr（Ⅵ） removal from aqueous solution. The effects of reaction conditions on Cr（Ⅵ） adsorption were investigated， and the kinetics and isothermal adsorption fitting of its adsorption process were carried out. The results showed that at room temperature， the optimal adsorption conditions were pH=1， adsorbent dosage of 0.025 g， mass concentration 60 mg·L^-1， ultrasonic power 250 W， and ultrasonic time 40 min. Under these condition， the removal rate of Cr（Ⅵ） was 90.93%， with adsorption capacity of 43.64 mg·g^-1. The removal rate can still reach 70.91% after three cycles. This adsorption process conforms to the quasi-second-order kinetic adsorption equation and the Langmuir isothermal adsorption model， which is a monolayer chemical adsorption. Chelation and electrostatic interaction are the main adsorption mechanisms. This material has a simple preparation process， cheap and easy raw materials， a high adsorption capacity for Cr（Ⅵ） in water and is convenient for magnetic recovery. It has potential application value in the green treatment of heavy metal pollution in water.

Graphical abstract

关键词

茶叶生物炭 / 磁性材料 / 六价铬 / 吸附

Key words

tea biochar / magnetic material / Cr（Ⅵ） / adsorption

0 引言

随着冶金、 制革、 颜料、 电镀等行业的快速发展， 工业废水的排放造成了严重的水体铬污染^［1］。Cr（Ⅵ）因其强高毒性、 高迁移性及“三致”效应成为全球性的重大环境威胁因素^［2］。Cr（Ⅵ）具有高水溶性， 并可通过食物链积累及逐级放大， 威胁水产品安全和人体健康。研究表明， Cr（Ⅵ）可造成人体肝和肾的毒性损伤， 甚至诱发肺癌、 鼻咽癌乃至脑损伤^［3］。因此， 开发高效、 经济、 绿色的Cr（Ⅵ）处理技术成为解决铬污染问题的关键。铬废水的处理方法^［4］主要有化学沉淀法、 电化学处理法、 离子交换法、 反渗透、 吸附法等。传统的含铬废水处理方法虽有效， 但普遍存在成本高、 易产生二次污染等问题。近年来应对水污染的生物炭吸附法， 由于具备原料来源广泛、 制备工艺简单、 材料比表面积大、 孔穴结构丰富以及稳定性强的优势而受到广泛学者的关注^［5］。但一般碳基质纳米材料粒径小， 废水处理过程吸附剂回收难， 不仅增加了废水处理成本， 还会引发水体二次污染。若将磁性材料负载到高比表面积生物炭上形成磁性复合材料， 不仅能充分利用生物炭的高吸附性能， 还可使吸附剂具备磁性而便于磁回收再利用， 大大节约了处理成本， 处理过程绿色环保^［6］， 茶叶作为我国重要农产品之一， 在生产加工过程产生许多粗茶、 滞销茶及废弃茶， 然而茶叶磁性生物炭对重金属铬的吸附鲜见报道。因此， 探究茶叶生物炭磁性材料吸附Cr（Ⅵ）， 对于筛选高选择性铬吸附生物优势物种和高值化利用农业废弃物具有重要的理论和应用价值。

超声吸附技术是利用超声波在媒介中的振动作用引起的空化效应、 机械效应和微流动等效应来增强吸附剂对污染物的吸附能力， 从而将污染物去除的一种技术。该技术在废水处理中显示了吸附速度快、 效率高的特点^［7］。课题组前期研究水溶液中超声吸附孔雀石绿染料时发现^［8］， 超声辅助吸附与传统的振荡吸附比， 可显著缩短吸附平衡时间， 同时还能提高污染物的吸附容量。基于以上综合考虑， 本文选取茶叶作为原料， 通过磷酸活化煅烧制备改性生物炭， 以化学共沉淀法将茶叶生物炭与Fe₃O₄复合制备茶基磁性复合材料， 并辅以超声技术来研究该材料去除水体Cr（Ⅵ）， 通过批量实验探究溶液pH、 吸附剂用量、 起始浓度、 超声功率、 反应时间等条件对吸附效果的影响， 从而优化Cr（Ⅵ）吸附工艺条件。进一步模拟实际水体环境， 探讨了水体共存重金属离子对Cr（Ⅵ）吸附的影响， 考察材料在实际水体中的应用潜力。最后通过吸附过程动力学和热力学拟合， 初步探讨了吸附机理。实验结果可为水体铬污染处理材料及技术的选择提供新视角。

1 材料与方法

1.1 原材料、 仪器及试剂

茶叶采自河南信阳农家茶园， 将其依次清洗、 烘干、 粉碎后过100目（约0.150 mm）筛备用。 仪器： 紫外-可见分光光度计（T6新世纪， 北京普析通用仪器有限责任公司）； 超声仪（KQ-500DE， 昆山市超声仪器有限公司）； 箱式电阻炉（SX-4-10， 北京市永光明医疗仪器有限公司）； 高速离心机（TG16-WS， 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）； 集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S， 上海秋佐科学仪器有限公司）。试剂： 重铬酸钠、 二苯基碳酰二肼、 硫酸亚铁、 磷酸、 盐酸、 氢氧化钠（均为分析纯， 购于天津市科密欧化学试剂有限公司）。

1.2 茶叶生物炭磁性材料的制备

1.2.1 茶叶生物炭的制备

准确称取3.00 g茶叶粉末， 与50%的磷酸溶液以1∶3（g∶mL）的固液比于瓷坩埚混合， 静置活化24 h后置于450 ℃箱式电阻炉中碳化2 h， 得到茶叶生物炭TBC。

1.2.2 茶叶生物炭磁性材料的制备

称取1.64 g六水三氯化铁和1.66 g七水硫酸亚铁置于三颈烧瓶中， 加入30 mL水溶解， 在70 ℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中均匀搅拌30 min。再加入1.00 g茶叶生物炭超声10 min使其充分混匀。以氢氧化钠作为沉淀剂， 将溶液pH调至11。升温至85 ℃后再恒温反应60 min。将反应后的复合物离心， 洗至中性， 干燥， 即得茶叶生物炭磁性材料Fe₃O₄@TBC。

1.3 Cr（Ⅵ）的超声吸附实验

取20 mL六价铬溶液置于玻璃试管内， 加入一定量的茶叶生物炭磁性材料Fe₃O₄@ TBC， 在一定的超声功率下吸附一段时间后， 对溶液进行磁分离， 取上清液， 使用0.22 μm针头式过滤器进行过滤， 取6 mL稀释后滤液进行显色， 测定溶液中残留的Cr（Ⅵ）质量浓度， 计算去除率R及吸附量Q。计算公式分别为式（1）和式（2）。通过设置单因素实验考察了溶液 pH、 吸附剂用量、 Cr（Ⅵ）起始质量浓度、 超声功率以及超声时间对Cr（Ⅵ）吸附的影响。通过向Cr（Ⅵ）液中加入其它重金属离子Mn（Ⅱ）、 Pb（Ⅱ）、 Ni（Ⅱ）、 Cu（Ⅱ）来考察水体其它重金属对Cr（Ⅵ）吸附的影响。

R=\frac{(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}})}{C_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%},（1）

Q=\frac{(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}})}{m}\times V,（2）

式中： R为去除率， %； C₀为Cr（Ⅵ）的初始质量浓度， mg·L^-1； C_e为Cr（Ⅵ）的平衡质量浓度， mg·L^-1； Q为吸附量， mg·g^-1； m为Fe₃O₄@TBC的质量， g； V为溶液体积， L。

1.4 Cr（Ⅵ）的检测方法

Cr（Ⅵ）测定采用国标（GB 7467-1987）分光光度法^［9］。六价铬在酸性环境下能与二苯基碳酰二肼发生紫红色的显色反应， 可使用紫外-可见分光光度计进行测定。具体操作： 将Cr（Ⅵ）待测液先后加入0.12 mL的0.75 mmol·L^-1磷酸溶液、 0.24 mL的0.002 g·L^-1二苯基碳酰二肼显色剂， 静置30 min。显色完成后， 使用紫外-可见分光光度计， 以水为参比， 在最大波长541 nm处测定Cr（Ⅵ）的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 茶叶生物炭磁性材料的结构表征

2.1.1 FT-IR分析

对茶叶生物炭TBC、 Fe₃O₄以及茶叶生物炭磁性材料Fe₃O₄@TBC进行红外光谱分析， 结果见图 1。可以看出， 茶叶生物炭TBC在3 415 cm^-1、 1604 cm^-1、 1 164 cm^-1处分别对应O-H、 C=O和C-O-C的伸缩振动峰， 表明TBC表面含有丰富的含氧基团。Fe₃O₄在582 cm^-1处出现的吸收峰为Fe-O-Fe的特征伸缩振动峰^［10］。在Fe₃O₄@TBC复合材料中3 415 cm^-1、 1 604 cm^-1和1 132 cm^-1处的吸收峰与TBC特征吸收峰一致； 且在620 cm^-1处的吸收峰为Fe-O-Fe特征吸收峰， 说明Fe₃O₄@TBC复合成功。在复合物中Fe-O-Fe伸缩振动峰出现了蓝移， 说明Fe₃O₄与TBC复合过程中二者不是简单的物理混合， 可能是Fe₃O₄与TBC表面的含氧基团发生了配位作用所致。

2.1.2 XRD分析

对茶叶生物炭TBC、 Fe₃O₄以及茶叶生物炭磁性材料Fe₃O₄@TBC进行衍射分析， 结果见图 2。

由图 2 可知： TBC在2θ为24.92°处有特征吸收峰。Fe₃O₄和Fe₃O₄@TBC均在2θ为30.48°， 35.72°， 43.42°， 53.54°， 57.3°， 62.92°处出现了6个特征峰， 分别对应Fe₃O₄标准谱图的晶面（220）、 （311）、 （400）、 （422）、 （511）、 （440）， 说明Fe₃O₄与茶叶生物炭复合成功。而在复合物中2θ为24.92°处的TBC特征衍射峰消失， 可能是由于Fe₃O₄与TBC复合过程中造成了TBC晶型的改变。

2.2 茶叶生物炭磁性材料对Cr（Ⅵ）的超声吸附

2.2.1 pH对吸附的影响

取20 mL质量浓度为50 mg·L^-1的六价铬溶液， 改变pH=1~10， 室温下， 控制吸附条件（超声功率200 W、 Fe₃O₄@TBC用量0.01 g、 时间40 min）， 分别进行吸附实验， 探究pH对吸附效果的影响， 结果见图 3（a）。由图可知， pH的变化对Fe₃O₄@TBC吸附Cr（Ⅵ）效果的影响很大， 随着pH的减小， 去除率一直呈现升高趋势。当pH=1时吸附效果最好， 去除率达52.29%， 而pH=10时， 去除率仅为1.59%， 表现为pH过大不利于吸附。

这可能与Cr（Ⅵ）在不同pH值溶液下存在形式不同有关^［11］， 即在溶液pH<4时， Cr（Ⅵ）以Cr₂O{}_{\mathrm{7}}^{\mathrm{2}-}、 HCrO{}_{\mathrm{4}}^{-}为主要存在形式； 随着pH的增大， Cr₂O{}_{\mathrm{7}}^{\mathrm{2}-}逐渐转变为CrO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}， 在溶液pH>6时， 以CrO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}为主要存在形式。在酸性环境下， Cr₂O{}_{\mathrm{7}}^{\mathrm{2}-}、 HCrO{}_{\mathrm{4}}^{-}与Fe₃O₄@ TBC表面发生质子化的羟基、 羰基等含氧基团发生静电吸引从而提升了去除率^［10］。此外， pH=1的强酸性环境极大地促进了六价铬的还原， 加强了六价铬与吸附剂表面的还原性基团-OH以及磁性组分的Fe²⁺等之间的化学反应， 导致了六价铬被还原成三价铬， 从而提高了去除率。在碱性环境下， 吸附剂表面带负电荷， 与CrO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}产生静电排斥不利于吸附， 因此选择pH=1的Cr（Ⅵ）溶液进行吸附探究。

2.2.2 吸附剂用量对吸附的影响

取20 mL质量浓度为50 mg·L^-1的Cr（Ⅵ）溶液， 改变Fe₃O₄@TBC用量为0.005~0.040 g， 控制吸附条件（pH=1、 超声功率200 W、 时间40 min）， 分别进行吸附实验， 探究吸附剂用量对吸附效果的影响， 结果见图 3（b）。由图可知， 去除率随着吸附剂用量的增多而逐渐增加。当吸附剂用量从0.005 g增至0.025 g时， 铬的去除率迅速从35.88%升高至91.10%， 这可能是由于随着吸附剂用量的增加， 可提供更大的表面积及更多吸附位点， 促使去除率增大。当Fe₃O₄@TBC加入量大于0.025 g后， 去除率变化不大， 加入过多的吸附剂会导致吸附位点利用不充分。因此认为0.025 g最佳。

2.2.3 起始质量浓度对吸附的影响

分别取20 mL起始质量浓度为40~100 mg·L^-1的Cr（Ⅵ）溶液， 控制吸附条件（Fe₃O₄@TBC用量0.025 g、 pH=1、 超声功率200 W、 时间40 min）， 分别进行吸附实验， 探究起始质量浓度对吸附效果的影响， 结果见图 3（c）。由图可知， 随着Cr（Ⅵ）质量浓度的升高， 去除率逐渐下降。当起始质量浓度由60 mg·L^-1变化到70 mg·L^-1时， 去除率由86.86%急剧下降至77.75%， 表现为吸附不完全现象。这可能是因为固有用量的Fe₃O₄@TBC可提供的吸附位点数量有限， 导致高质量浓度的Cr（Ⅵ）不能占据位点而游离在溶液中。因此， 选择60 mg·L^-1的Cr（Ⅵ）为最佳应用浓度。

2.2.4 超声功率对吸附的影响

取20 mL质量浓度为60 mg·L^-1的Cr（Ⅵ）溶液， 改变超声功率200~400 W， 控制吸附条件（Fe₃O₄@TBC用量0.025 g、 pH=1、 时间40 min）， 分别进行吸附实验， 探究超声功率对吸附效果的影响， 结果见图 3（d）。由图可知， 随着功率的增大， 铬的去除率逐渐上升， 但超声功率≥250 W后去除率改变不大， 这可能是因为在实验功率范围内， 超声均能有效促进Cr（Ⅵ）离子的快速迁移， 实现铬与Fe₃O₄@TBC的有效碰撞所致。基于经济节能角度考虑， 选择功率250 W即可。

2.2.5 时间对吸附的影响

取20 mL质量浓度为60 mg·L^-1的Cr（Ⅵ）溶液， 改变超声时间5~90 min， 控制吸附条件（Fe₃O₄@TBC用量0.025 g、 pH=1、 超声功率250 W）分别进行吸附实验， 探究超声时间对吸附效果的影响， 结果见图 3（d）。由图可知， 随着超声时间的增加， Fe₃O₄@TBC对Cr（Ⅵ）的去除率呈升高的趋势。在40 min前， 去除率上升迅速， 在40 min时去除率达到了90.93%； 而在40 min后， 去除率增长缓慢， 60 min和90 min分别为91.82%和92.14%， 与40 min相比去除率变化不大， 基本趋于平衡。这可能是因为在初始阶段， Fe₃O₄@TBC上活性位点空置， 超声波的空化与微混合作用能迅速将Cr（Ⅵ）输送到吸附剂的活性位点处， 随着时间的延长， 活性位点逐渐被占据的可用空位点在减少， 且吸附剂表面已吸附的带负电荷的Cr₂O{}_{\mathrm{7}}^{\mathrm{2}-}会对溶液中同类离子产生静电排斥， 40 min后吸附基本达到饱和， 表现为去除率增长不明显， 因此认为吸附时长40 min即可。

2.3 水体其它重金属离子对Cr（Ⅵ）吸附的影响

实际废水往往不是一种重金属离子的单一体系， 而是多种离子混杂的综合体系。为了探究其他重金属对Fe₃O₄@TBC吸附水体中Cr（Ⅵ）的影响， 本实验以质量浓度为50 mg·L^-1的Mn（Ⅱ）、 Pb（Ⅱ）、 Ni（Ⅱ）、 Cu（Ⅱ）为干扰离子， 模拟二元、 多元体系下Fe₃O₄@TBC对Cr（Ⅵ）的吸附， 考察共存离子对Cr（Ⅵ）吸附的影响。结果见表 1。

由表 1 可以看出， Mn²⁺、 Pb²⁺、 Cu²⁺、 Ni²⁺对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响不同。总的看来， 在质量浓度50 mg·L^-1的共存离子干扰下， Cr（Ⅵ）的去除率变化不大。其中， 镍对Cr（Ⅵ）吸附的影响最大， 50 mg·L^-1 Ni（Ⅱ）能使Cr（Ⅵ）去除率从90.93%降低至82.16%； 且存在共存离子浓度越大影响越大的变化规律， 如随着Cu（Ⅱ）质量浓度从50 mg·L^-1升高至100 mg·L^-1时， Cr（Ⅵ）的去除率由86.79%降至63.81%， 这可能是金属阳离子竞争吸附位点的结果。然而值得注意的是， Pb²⁺的添加增强了Cr（Ⅵ）的吸附， 多元离子Mn（Ⅱ）、 Pb（Ⅱ）、 Ni（Ⅱ）、 Cu（Ⅱ）共存体系中， Cr（Ⅵ）的去除率并没有显著降低也证实了此观点， 这一发现与文献报道中Pb（II）加载的生物源羟基磷灰石可促进Cr（Ⅵ） 的吸收这一结论相一致， 这可能是因为在酸性溶液中Pb（Ⅱ）的引入会促进PbCrO₄沉淀从而降低了铬浓度^［12］， 也可能是竞争吸附在吸附位点上的Pb（Ⅱ）促进了HCrO{}_{\mathrm{4}}^{-}、 Cr₂O{}_{\mathrm{7}}^{\mathrm{2}-}在其表面的沉积， 从而增强了Cr（Ⅵ）的吸附， 这为含铅资源利用及协同去除 Pb（II） 和 Cr（Ⅵ） 提供了新思路。

2.4 茶叶生物炭磁性材料的循环利用

将吸附实验后的茶叶生物炭磁性材料在外磁场下进行回收再利用（见图 4）， 将回收的吸附剂先后用蒸馏水及无水乙醇洗至中性， 于80 ℃烘干， 重复应用于60 mg·L^-1Cr（Ⅵ）溶液的吸附实验。考察Fe₃O₄@TBC材料的循环利用性能。结果发现， Fe₃O₄@TBC在磁场中可快速聚集， 显示了良好的磁分离性能。其对Cr（Ⅵ）的去除率会随循环次数的增加而降低， 3次循环后去除率仍能达到70%以上， 表明Fe₃O₄@TBC吸附剂具有较高的重复利用价值。

2.5 吸附机理探究

为了明确茶叶生物炭磁性材料吸附六价铬的机理， 将不同超声时间下Fe₃O₄@TBC吸附Cr（Ⅵ）数据进行准一级动力学模型、 准二级动力学模型以及颗粒内扩散模型拟合， 以明确该吸附过程动力学及内部传质机制； 通过对不同质量浓度下Fe₃O₄@TBC对Cr（Ⅵ）的吸附实验数据进行Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合， 以明确吸附剂与吸附质间的相互作用。结果见图 5， 相应拟合参数见表 2。

由图 5 可知， 准二级动力学模型拟合度R²=0.991 5， 优于准一级模型（R²=0.966 3）， 即Fe₃O₄@TBC对Cr（Ⅵ）的吸附行为更符合准二级动力学模型， 以化学吸附为主^［13］， 颗粒内扩散模型拟合图像不经过原点， 这表明颗粒内扩散不是唯一的限速步骤^［14］， 说明膜扩散也在吸附过程中起到了一定控制作用， 吸附初始阶段非常快， 这与时间的影响测定结果一致。Langmuir方程R²=0.997 5， 高于Freundlich方程R²=0.974 2， 表明该吸附为单分子层吸附^［15］。n=6.405 7>1， 说明Fe₃O₄@TBC对重金属铬的亲和力大， 有利于吸附， 拟合的Cr（Ⅵ）最大吸附量为51.30 mg·g^-1， 与实际平衡吸附量50.22 mg·g^-1相接近。

该数值远远高于玉米芯生物炭^［16］、 小麦秸秆生物炭^［17］、 甘蔗渣生物炭^［18］对Cr（Ⅵ）的最大吸附量（文献值分别为38.1， 6.281和5.703 mg·g^-1）， 说明Fe₃O₄@TBC对Cr（Ⅵ）有优异的吸附性能。

对比循环前后等量样品的红外光谱， 结果见图 6。可知： 循环后Fe₃O₄@TBC材料在1604 cm^-1处C=O和620 cm^-1处Fe-O的吸收峰强度明显减弱， 且Fe-O的吸收峰蓝移， 表明Fe₃O₄@TBC表面的Fe-O、 C=O等含氧基可能与Cr（Ⅵ）发生螯合作用； 1 164 cm^-1处的C-O吸收峰明显增强， 可能是吸附过程中， 具有强氧化性的Cr（Ⅵ）将材料表明氧化生成新的C-O官能团， Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ）。结合溶液pH改变对吸附影响规律， 可知螯合作用、 静电作用、 Cr（Ⅵ）还原可能是主要吸附机制^［19］。

3 结论

本文以茶叶为原料， 利用共沉淀法制备出茶叶生物炭磁性材料Fe₃O₄@TBC， 并将其应用于水体中Cr（Ⅵ）的吸附。结果表明：

1） Fe₃O₄@TBC对Cr（Ⅵ）的最佳吸附条件： 室温、 溶液的质量浓度为60 mg·L^-1、 pH=1、 吸附剂用量0.025 g、 吸附时间40 min、 超声功率250 W。最佳条件下的去除率高达90.93%， 此时吸附量为43.64 mg·g^-1， 3次重复利用去除率仍在70%以上。

2） 不同的金属杂离子对Cr（Ⅵ）吸附的影响程度不同， 共存离子质量浓度不同对Cr（Ⅵ）的吸附影响也不同。

3） Cr（Ⅵ）的吸附过程符合准二级动力学和Langmuir模型， 为单分子层化学吸附， 螯合作用、 静电作用是主要吸附机制， 六价铬的还原也是关键机制之一。

该吸附剂原料廉价且可磁回收， 超声处理过程绿色环保、 高效快捷， 在铬污染废水处理方面具有广阔的应用潜力。

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基金资助

河南省高等学校重点科研项目(25B150030)

郑州师范学院专创融合特色示范课程项目(ZCRHTSKC-0001242998)

大学生创新项目(SDCJH-263973)