超重力强化氢氧化钾耦合甘氨酸钾溶液脱除密闭空间CO₂的研究

Study on the Removal of CO₂ in Confined Space by High⁃Gravity Enhanced Potassium Hydroxide Coupled Potassium Glycinate Solution

摘要

密闭空间进出口受限， 通风不良， 内部人员呼吸会持续产生CO₂， 而这种环境下低分压CO₂吸收传质推动力小， 且传统有机胺吸收剂腐蚀性强、 易挥发产生刺激性气体， 因此开发吸收效果优良且安全环保的绿色高效CO₂吸收剂至关重要。本文将氢氧化钾（KOH）和甘氨酸钾（GlyK）混合溶液作为复合吸收剂， 在鼓泡反应器和超重力反应器条件下开展了低体积分数CO₂（模拟密闭空间实际体积分数）吸收实验， 系统评估了吸收剂浓度、 反应温度等影响因素对吸收效果的作用规律， 并分析了GlyK的加入对吸收速率、 吸收负荷以及脱除率的影响。实验结果表明， 在常温常压下， GlyK的加入显著提升了低浓度CO₂的吸收效果。相较于单一KOH溶液， 在鼓泡反应器中， 复合吸收剂脱除率提高了10%， 吸收负荷提高了208%； 在超重力条件下， KOH溶液的脱除率提高了20百分点， 可将CO₂体积分数吸收至500×10^-6； 吸收负荷为0.105 5 mol·mol^-1， 提高了173%。本文提出的复合吸收剂吸收效率高且绿色环保， 综合评估其吸收效果， 可大幅提升潜艇、 航天器等密闭环境的生命保障效率， 通过绿色循环降低能耗， 延长生存与任务周期， 同时为应对气候变化提供了技术储备。

Abstract

In a confined space， the breathing of personnel will continuously produce CO₂. In this environment， the partial pressure of CO₂ is low， which results in a small driving force for absorption mass transfer. Moreover， traditional organic amine absorbents are highly corrosive and volatile， producing an irritating odor. Therefore， it is crucial to develop a green and efficient CO₂ absorbent with excellent absorption performance and safety and environmental protection. In this paper， a mixed solution of potassium hydroxide （KOH） and potassium glycinate （GlyK） was used as a composite absorbent to conduct low volume fraction CO₂ （simulating the actual volume fraction in a closed space） absorption experiments under bubble column and high-gravity reactor conditions. The effects of factors such as absorbent concentration and reaction temperature on the absorption performance were systematically evaluated. The influence of GlyK addition on the absorption rate， absorption capacity and removal rate was analyzed. The experimental results show that at normal temperature and pressure， the addition of GlyK significantly enhances the absorption effect of low-concentration CO₂： compared with the single KOH solution， in the bubble reactor， the removal rate of the composite absorbent increases by 10%， and the absorption load increases by 208%； under the high-gravity condition， the removal rate of the KOH solution increases by 20 percentage points， and the CO₂ volume fraction can be absorbed to 500×10^-6； the absorption load is 0.105 5 mol·mol^-1， increasing by 173%. This study proposed a composite absorbents with high absorption efficiency and environmental friendliness. A comprehensive evaluation of its absorption performance can significantly enhance life support efficiency in enclosed environments such as submarines and spacecraft， reduce energy consumption through green recycling， extend survival and mission durations， and provide technical reserves for addressing climate change.

Graphical abstract

关键词

CO₂ / 吸收剂 / KOH / 甘氨酸钾 / 超重力

Key words

CO₂ / absorbent / KOH / potassium glycinate / high-gravity

0 引　言

密闭空间具有进出口受限、 通风不良、 易积累有害气体的特点， 在其中长时间连续工作会使人陷入窒息^［1］。人员呼吸释放CO₂具有持续性的特点， 作为密闭空间内对人体生命和内部环境安全具有影响意义的常量气体， 二氧化碳（CO₂）的脱除尤为重要。自然界中CO₂的体积分数约为0.04%， 我国规定密闭空间内允许的最高体积分数为0.1%， 达到此值时， 人会产生困意， 当达到5%时， 就难以维持正常的呼吸， 甚至会直接威胁生命安全， 即CO₂中毒^［2］。因此， 密闭空间内吸收二氧化碳的技术极为关键。

现有密闭空间内CO₂捕集技术主要有吸附法^［3‐4］、 吸收法^［5］、 膜技术^［6‐7］等， 众多CO₂捕集和封存技术中， 化学吸收法较为成熟且捕集效率高， 广泛使用的吸收剂包括氨水^［8］、 有机胺^［9‐10］、 离子液体^{［11‐12］}、 碳酸钾^{［13‐14］}和相变吸收剂^{［15‐16］}。为了维持空间内人员的正常生活和工作， 供氧技术也极为关键。以超氧化钾（KO₂）为主的碱金属超氧化制氧技术较为成熟， 并被广泛使用^［17］。作为空气再生的方法， 该方法在消耗CO₂的同时可以产生O₂， 其产物氢氧化钾（KOH）是一种强碱， 对CO₂具有较强的吸收能力。本文选择KOH作为吸收剂来吸收低体积分数CO₂。

液相吸收剂吸收CO₂时多采用填料塔设备， 但其依靠重力传质， 低分压下气液接触效率差， 需扩大塔体来提升传质效果， 因而不仅设备体积庞大， 还易出现液泛、 气体夹带等问题。相比之下， 超重力旋转填料床（RPB）^［18］的气液接触效率高， 设备结构紧凑、 占地小， 且规模化应用灵活， 优势更为明显， 因此被广泛应用于CO₂捕集过程。景旭亮等^［19］研究了在超重力环境下NaOH对模拟烟气中CO₂的脱除效果， 脱除率均随着超重力反应器转速、 操作压力、 碱液质量分数和碱液进料量的增加而增加。Chiang等^［20］将生物柴油废物副产品甘油加入氢氧化钠（NaOH）水溶液中， 并在旋转填料床（RPB）中作为CO₂捕获的有效吸收剂。以上实验中脱除率均可达到90%以上， 表明超重力环境下可达到较好的实验效果。然而， 现有研究大多针对烟气体系下较高分压CO₂的吸收过程， 针对低分压CO₂条件的吸收技术仍难以实现同等高效的捕集效果。

氨基酸盐溶液因其毒性小、 腐蚀性弱、 挥发性低、 抗氧化性能稳定、 生物降解潜力大等特点而受到广泛关注。这也使其对环境、 设备等更加友好。氨基酸盐和CO₂的反应机理与有机胺和CO₂的反应机理类似， 因为他们具有相似的官能团， 且与醇胺类吸收剂有相当的吸收负荷， 这使得氨基酸盐可以有效地作为溶剂、 混合物的助溶剂和吸收CO₂的添加剂来增强对CO₂的捕集能力^［21］。

在氨基酸盐溶液中， 由于甘氨酸钾（GlyK）有较好的吸收性能， 因而得到学者们的广泛关注。Delanney等^［22］发现， 与其他氨基酸盐溶液相比， GlyK溶液有着相对较低的黏度， 且黏度随着温度的升高而降低， 随着浓度的升高而升高。Thee等^［23］在温度为60 ℃下， 将1 mol·L^-1的甘氨酸加入质量分数为30%的碳酸钾溶液中， 发现CO₂的总反应速率可提高22倍。Hu等^［24］对比了甘氨酸、 亮氨酸、 赖氨酸等多种氨基酸促进碳酸钾吸收CO₂的效果， 发现甘氨酸促进CO₂吸收的效果更佳。Smerigan等^［25］利用CO₂直接空气捕集（DAC）技术研究了甘氨酸钾（GlyK）、 赖氨酸钾（LysK）、 肌氨酸钾（SarK）、 脯氨酸钾（PorK）和组氨酸钾（HisK）捕集CO₂的效果， 发现GlyK的捕集效果最好。综上可知， GlyK在兼顾吸收效果的同时具有相对较低的成本。因此本文选择KOH与GlyK耦合作为吸收剂来吸收模拟密闭空间内CO₂， 考察其在不同反应器中的吸收效果。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

原料为氢氧化钾（KOH）、 甘氨酸（工业级）、 二氧化碳（CO₂）、 空气， 其中， KOH为分析纯， CO₂气体的纯度为99.9%。设备为CO₂红外分析仪（北京市华云仪分析器研究所有限公司）。

1.2 鼓泡反应器中吸收CO₂的实验流程及装置

图 1 为鼓泡反应器内吸收CO₂的实验流程图。

借助风机的作用， 使CO₂气体与空气在缓冲罐中混合， 使用便携式CO₂气体分析仪测定混合气体中CO₂的体积分数， 通过气体流量计调节进口气体流量， 调节CO₂的入口体积分数为0.5%后引入鼓泡反应器中； 配制吸收液， 将配制好的吸收液转入三口烧瓶， 使用恒温水浴锅加热至实验所需温度； 实验开始后， 便携式CO₂气体分析仪所测体积分数为气体的出口体积分数； 吸收至饱和后， 停止实验。

1.3 超重力旋转填料床中吸收CO₂的实验流程及装置

图 2 为超重力旋转填料床反应器内吸收CO₂的实验流程图。借助风机的作用， 将CO₂气体与空气在缓冲罐中混合， 使用便携式CO₂气体分析仪测定混合气体中CO₂的体积分数， 通过气体流量计调节进口气体流量， 调节CO₂的入口体积分数为0.5%后将气体引入超重力旋转填料床中； 配制吸收剂， 溶液通过蠕动泵进入超重力旋转填料床内； 实验开始后， 气体与吸收剂在填料内部接触， 发生传质过程， 同时， 便携式CO₂气体分析仪所测体积分数为CO₂出口体积分数； 吸收了CO₂的复合吸收剂则流回液罐中， 并通过液泵重新回到旋转填料床中实现了吸收剂的循环使用； 吸收至饱和后， 停止实验。

1.4 性能指标

采用脱除率、 吸收速率和吸收负荷作为CO₂吸收效果的评价指标。

1） 脱除率为实验开始后初始阶段（0~5 min）内的最佳脱除率， 计算公式为

\eta =（C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{1}})/C_{\mathrm{0}},（1）

式中： C₀、 C₁分别为CO₂气体的入口体积分数和出口体积分数； η为CO₂脱除率。

2） 吸收速率的计算公式为

r_{\mathrm{a}\mathrm{b}\mathrm{s}}=V_{\mathrm{m},\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}}\frac{G}{V}\left(\frac{{\phi }_{\mathrm{0}}}{\mathrm{1}-{\phi }_{\mathrm{0}}}-\frac{{\phi }_{\mathrm{1}}}{\mathrm{1}-{\phi }_{\mathrm{1}}}\right),（2）

式中： V为吸收剂体积， mL； φ₀、 φ₁分别为反应装置进出口的CO₂体积分数； G为标况下空气的体积流量， mL·min^-1； V_{m， gas}为理想气体摩尔体积22.4 L·mol^-1。

3） 吸收负荷：

CO₂吸收容量是指吸收液对CO₂的吸收随着时间的累积所达到的饱和吸收负荷， 通过对吸收速率和吸收时间求积分得到， 其表达式为

L={\int }_{\mathrm{0}}^t{r}_{\mathrm{a}\mathrm{b}\mathrm{s}}\mathrm{d}t,（3）

式中： L为CO₂吸收容量， mol·L^-1； r_abs为CO₂吸收速率， mol·L^-1·min^-1； t为吸收时间， min。

C=\frac{L\times V}{n},（4）

式中： C为CO₂吸收负荷， mol·mol^-1； n为吸收液的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 鼓泡反应器内吸收剂对CO₂吸收效果的影响

2.1.1 KOH浓度对脱除效果的影响

为考察吸收剂中不同KOH浓度对CO₂吸收效果的影响， 以0.5 mol·L^-1 GlyK溶液为基础吸收液， 通过调控KOH添加浓度， 分别调配含0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5 mol·L^-1 KOH的GlyK-KOH复合吸收液， 在实验温度为25 ℃， 101.325 kPa下向溶液中通入流量为2 L·min^-1的空气， 对体积分数为0.5%的CO₂气体进行吸收， 结果如图 3 所示。

由图 3（a） 可以看出， 在相同的实验条件下， 复合吸收剂与CO₂的反应速率随着反应的进行先趋于平稳后逐渐降低， 而后慢慢趋近于0。这是由于随着反应的进行， 溶液中活性组分不断减少， 导致反应速率下降。在相同时间下， KOH浓度越高吸收速率越高。在不加KOH的条件下， 吸收剂的吸收速率迅速下降。KOH是强碱， 其OH^-可与CO₂发生化学反应， 因此KOH浓度的增加意味着溶液中有更多的OH^-与CO₂反应， 因而吸收速率随KOH浓度的增加而增加。

由图 3（b） 可知， 随着KOH浓度的升高， 吸收剂对CO₂的最佳脱除率不断升高， 至0.3 mol·L^-1后上升趋势不再明显， 为97.5%， CO₂体积分数可降低至125×10^-6。添加了KOH的复合吸收剂相较于空白组（KOH为0 mol·L^-1）的吸收负荷分别增加了139%、 141%、 143%、 144%、 146%， 增长幅度逐渐减小。这是由于加入一定量KOH后体系内活性组分达到饱和， 此时继续提高KOH浓度仅能微弱提升体系的反应推动力而无法提升吸收负荷。在反应过程中， GlyK在水溶液中以甘氨酸根离子（NH₂CH₂COO^-）存在； 与反应时会生成质子化的甘氨酸（⁺NH₃CH₂COO）， 二者形成的共轭酸碱对通过质子转移发挥缓冲作用， 化学本质是R-NH₂+H⁺↔R-NH{}_{\mathrm{3}}^{+}， 可有效抑制与CO₂反应导致的pH快速下降， 从而避免了反应速率快速衰减和吸收平衡的到来， 使吸收剂在保持较高活性的前提下能够结合更多CO₂， 最终实现吸收负荷的提升， 为反应创造稳定的吸收环境。在缓冲区域^［26］内， 高效吸收区间显著延长， 最终提升了整体吸收动力学性能与吸收容量。结合考虑吸收性能， 本文确定0.3 mol·L^-1为KOH的最优浓度。

2.1.2 GlyK浓度对脱除效果的影响

为考察吸收剂中GlyK浓度对CO₂吸收效果的影响， 以0.4 mol·L^-1 KOH溶液为基底， 通过调配GlyK浓度， 分别配制含0~0.5 mol·L^-1的GlyK溶液的复合吸收剂， 在实验温度为25 ℃， 101.325 kPa下向溶液中通入流量为2 L·min^-1的空气， 对体积分数为0.5%的CO₂气体进行吸收， 结果如图 4 所示。

由图 4（a） 可以看出， 吸收剂与CO₂的反应速率趋势同上。这是由于随着反应的进行， 体系内活性组分不断被消耗， 因此吸收速率逐渐下降。当吸收剂中GlyK浓度增加到0.3 mol·L^-1， 其吸收速率增幅变小， 甚至0.5 mol·L^-1相较于0.4 mol·L^-1几乎没有提升。这是由于浓度升高， 分子间作用力增强， 溶液黏度显著上升， 表 1 测定了不同浓度吸收剂的黏度， 以下黏度数据均为实验测定。GlyK浓度为0.1~0.3 mol·L^-1时黏度增幅不大， 均在10%以内。而0.4 mol·L^-1相较于0.3 mol·L^-1增加了66.7%。0.5 mol·L^-1的溶液相较于0.4 mol·L^-1增加了33.3%。导致CO₂分子难以在溶液中快速移动^［27］。由图 4（b） 可得， 脱除率随着GlyK浓度的升高而升高， 最高可达99%。同时， 吸收负荷也表现出同样的趋势。当GlyK浓度从0.1 mol·L^-1逐步升高时， 吸收负荷相较于空白组的提升量分别为250%、 251%、 253%、 255%、 255%， 整体呈现小幅递增的趋势。原因在于当GlyK浓度达到一定水平后， 体系中络合反应逐渐接近平衡状态， 此时继续增加GlyK浓度， 仅能微弱提升络合反应的推动力， 无法显著增加络合产物的生成量， 进而导致吸收量的增长幅度逐步减小， 综合考虑脱除效率与吸收性能， 本文确定0.3 mol·L^-1为GlyK的最优浓度。此时脱除率达到97%， CO₂的体积分数可降低至150×10^-6。

2.1.3 双组分吸收剂的协同作用

由图 5（a） 可见， 在实验条件完全一致的情况下， 单一吸收剂（KOH与GlyK）对CO₂的吸收过程表现出相似特征， 即吸收实验开始后， 吸收速率迅速衰减， 短时间内即达到吸收饱和状态。而复合吸收剂对CO₂的吸收过程可清晰划分为3个阶段， 即先平稳吸收后逐渐下降， 最后趋于稳定。图 5（b） 给出了3种吸收剂对吸收负荷和脱除率的变化规律。可以看出， 复合吸收剂相较于单一吸收剂的吸收负荷有显著增加， 但脱除率相差不大。表 2 为3种吸收剂对CO₂脱除率、 吸收负荷和吸收速率的吸收效果。从表中数据可看出， 复合吸收剂的CO₂吸收性能较两种单一吸收剂实现了显著突破， 其CO₂吸收负荷大幅提升， 相较于KOH溶液提升了208%， 相较于GlyK提升了118%， 展现出更优异的实用价值。复合体系中同时存在GlyK提供的氨基活性位点与KOH提供的羟基碱性位点， 二者在反应速率与传质动力学上存在差异， 能够在低分压CO₂条件下形成互补式反应与传质机制。KOH对CO₂的吸收以快速酸碱中和反应为主， OH{}^{-}与CO₂迅速结合生成\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}和HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}， 当体系内OH{}^{-}被耗尽后， 吸收反应立即终止； GlyK虽为AAS吸收剂， 但其单一体系中活性基团数量有限， 且反应产物易在吸收剂表面聚集， 快速阻塞活性位点， 导致吸收速率骤降并快速饱和。复合吸收剂存在协同作用机制。强碱组分可快速捕获CO₂并初步转化， GlyK则能通过活性基团的络合作用持续与CO₂反应， 延缓活性位点的饱和进程。

2.1.4 温度对脱除效果的影响

为考察温度对复合吸收剂对CO₂吸收效果的影响， 以0.3 mol·L^-1 KOH溶液和0.3 mol·L^-1 GlyK溶液作为吸收剂。分别在实验温度为25~45 ℃， 101.325 kPa下向溶液中通入流量为2 L·min^-1的空气， 对体积分数为0.5%的CO₂气体进行吸收， 结果如图 6 所示。由图 6（a） 可以看出， 复合吸收剂与CO₂的反应速率随着温度的升高而逐渐下降。这一现象是由于温度升高使CO₂在液相中的扩散速率提升， 加速了CO₂与体系中活性位点的反应进程， 导致活性组分被快速消耗， 同时反应生成的氨基甲酸根、 CO{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}、 HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}等产物持续累积， 使溶液黏度显著增大， 反应前溶液黏度为8.995 mPa·s， 反应后溶液黏度在15~17.99 mPa·s范围内， 黏度上升不仅会增加传质阻力， 还会阻碍活性位点的有效反应， 进而加速吸收速率的衰减； 温度升高也会降低CO₂溶解度， 这意味着单位体积吸收液能溶解的CO₂大幅减少， 传质阻力进一步增大， 因此反应速率快速下降。

由图 6（b） 可以看出， 吸收负荷随温度的升高呈逐步下降趋势， 而不同温度条件下CO₂脱除率的差异较小， 均能稳定达到93%左右。这一结果表明， 温度对复合吸收剂的CO₂脱除率影响有限， 但对体系的CO₂吸收负荷具有显著负向调控作用， 其原因在于温度升高虽会加速反应进程， 但同时通过降低CO₂溶解度、 强化产物抑制效应削弱了体系的整体吸收容量， 而脱除率维持在较高水平则归因于复合吸收剂中KOH与GlyK的活性位点仍能高效转化气相中的CO₂， 仅在吸收负荷上表现出温度依赖性差异。

2.2 超重力旋转填料床中吸收剂对CO₂吸收效果的影响

2.2.1 吸收剂浓度对吸收效果的影响

为考察超重力条件下吸收剂浓度对复合吸收剂吸收CO₂的影响， 基于前文的实验结果确定的吸收剂KOH和GlyK的浓度配比为1∶1， 超重力因子为35， 在常温下， 空气流量为1 m³·h^-1， 液体流量为120 L·h^-1， 配制体积分数为0.5%的CO₂进行实验。

图 7 呈现了超重力条件下， KOH-GlyK复合吸收剂（浓度配比1∶1）的浓度对CO₂吸收速率的影响规律。

由图 7 可以看出， 随着复合吸收剂浓度的逐步升高， CO₂吸收速率呈现持续提升的趋势。当复合吸收剂浓度升高至0.5 mol·L^-1后， 吸收速率的增长幅度显著减小。复合吸收剂中， KOH解离的OH^-与CO₂快速中和， GlyK通过氨基和羧基与CO₂络合， 二者协同强化吸收速率。浓度升高可显著增加活性组分含量， 降低传质阻力， 推动吸收速率提升； 当浓度升至0.5 mol·L^-1时， 活性组分趋于饱和， 吸收过程的速率控制步骤转变为CO₂在气液界面的扩散及液相主体的传递， 继续提高浓度无法显著改善吸收速率， 故吸收速率增幅放缓并趋于稳定。图 7（b） 揭示了超重力条件下， 复合吸收剂浓度对CO₂脱除率及吸收负荷的影响规律。实验结果显示， 在一定浓度范围内， CO₂脱除率与吸收负荷均随复合吸收剂浓度的升高呈逐步提升趋势； 当复合吸收剂浓度升高至0.6 mol·L^-1后， 脱除率与吸收负荷均出现明显下降。这一下降现象的原因在于过高的吸收剂浓度会导致溶液黏度显著增大， 一方面会增加CO₂在液相中的扩散阻力， 降低气液传质效率， 使得气相CO₂无法被充分吸收； 另一方面会弱化超重力旋转填料床内液体的分散性能， 减小气液接触面积， 抑制反应的顺利进行， 最终导致脱除率与吸收负荷同步下降。综合考量CO₂脱除率和吸收负荷， 并保证较好的吸收效果， 下文实验均选择0.5 mol·L^-1的复合吸收剂浓度。

2.2.2 超重力因子对吸收效果的影响

为考察超重力条件下超重力因子对复合吸收剂吸收CO₂的影响， 采用0.5 mol·L^-1的吸收剂（KOH和GlyK的配度配比为1∶1）， 设置超重力因子为25~45开展实验。在常温下， 空气流量为1 m³·h^-1， 液体流量为140 L·h^-1， 配制体积分数为0.5%的CO₂进行吸收实验。实验结果如图 8 所示。

由图 8（a） 可以看出， 复合吸收剂与CO₂的反应速率随反应进程先趋于平稳， 随后逐渐下降， 最终体系丧失CO₂吸收能力。反应初期， 复合吸收剂中KOH解离的OH{}^{-}、 GlyK的络合活性位点充足， 超重力场可有效强化气液传质， 使CO₂快速与活性组分发生反应， 此时反应速率由传质过程控制， 整体趋于平稳； 随着反应的推进， 体系内活性组分不断被消耗， 浓度逐渐降低， 反应驱动力减弱， 吸收速率随之逐步下降； 当活性组分完全耗尽时， 体系无法再与CO₂发生反应， 最终丧失吸收能力。图 8（b） 展示了超重力因子对CO₂吸收负荷及脱除率的影响。实验结果表明， 当超重力因子升高至35时， CO₂脱除率达到92%， 此后继续增大超重力因子， 脱除率没有明显提升， 维持在该最优水平。究其原因是随着超重力因子的增大， 离心力作用增强， 液体被充分分散为微小液滴， 气液接触面积显著增大， 液膜厚度减小， 传质系数大幅提升， CO₂脱除率随之显著升高； 当超重力因子升至35时， 气液传质已达到最优状态， 此时再增大超重力因子， 无法进一步改善气液接触效率及传质效果， 脱除率趋于稳定。而吸收负荷则随超重力因子的提高呈现持续上升的趋势。本质是超重力场持续强化CO₂与复合吸收剂的反应充分性。超重力因子越高， 气液两相混合越均匀， 接触时间越充分， CO₂可更充分地扩散至液相主体， 与KOH、 GlyK发生反应， 减少活性组分浪费， 使得体系可容纳的CO₂总量持续增加， 因此吸收负荷随超重力因子的升高而增加。

2.2.3 液气比对吸收效果的影响

为考察超重力条件下液气比对复合吸收剂吸收CO₂的影响， 采用0.5 mol·L^-1吸收剂（KOH和GlyK的浓度配比为1∶1）， 分别设置液气比为80~160开展实验。在常温下， 空气流量为1 m³·h^-1， 配制体积分数为0.5%的CO₂进行吸收实验。实验结果如图 9 所示。

由图 9（a） 可以看出， 复合吸收剂与CO₂的反应速率随反应的进行先稳定后下降最后趋于0。吸收速率随液气比的增大而同步提升。反应初期， 液气比增大使气液接触面积增加， 液相中OH{}^{-}及GlyK络合活性位点充足， CO₂快速发生反应； 随着反应的推进， 活性组分逐渐消耗， 反应驱动力减弱， 吸收速率下降。图 9（b） 展示了液气比对CO₂吸收负荷及脱除率的影响， 二者变化规律存在差异， 脱除率随液气比的提高先升高后趋于稳定。随着液气比的升高， 吸收剂充足， 传质效率提升， 脱除率不断提高； 当液气比达到阈值， 吸收剂过量， 传质达到最优平衡， 脱除率趋于稳定。而吸收负荷随液气比的提高呈现持续增加的趋势， 但增长幅度始终较小。吸收负荷的高低本质上取决于吸收剂体系可容纳的CO₂总量， 液气比的升高虽能使参与反应的吸收剂及活性位点略有增加， 却无法打破体系固有的CO₂吸收平衡状态， 因此吸收负荷仅能小幅提升， 难以实现大幅增长。

2.3 不同反应器内吸收性能的比较

表 3 所示为相同浓度下， KOH-GlyK复合吸收剂在不同反应器中吸收CO₂的实验结果。由表中数据可知， 鼓泡反应器的脱除率明显高于超重力反应器。这是由于两种反应器的气液接触特性及气体停留时间不同， 鼓泡反应器中， 气体以微小气泡形式均匀分散于液相吸收剂中， 气液两相接触时间较长， CO₂有充足的时间扩散至液相主体与活性位点充分发生反应。而超重力反应器则依靠离心力强化气液传质， 虽能将液体分散为微小液滴， 增大气液接触面积， 但同时也会导致气体在反应器内的停留时间大幅缩短^［28］。部分气相CO₂尚未与活性组分反应， 便随气流逸出体系， 最终使得超重力条件下的脱除率低于鼓泡反应器。

然而超重力条件下的吸收速率和吸收负荷优于鼓泡反应器。在超重力条件下， 离心力的作用可使液相吸收剂被均匀分散为微小液滴， 大幅增加气液接触面积， 加快液膜更新速率， 确保液相中活性组分与气相CO₂充分接触并发生反应， 从而有效强化传质， 提升了活性组分的利用率。而鼓泡反应器中， 尽管CO₂气体能够以微小气泡的形式分散于液相吸收剂中， 但受反应器结构及传质方式的限制， 液相易出现局部分散不均匀的现象。

综上， 超重力反应器体现出更优的活性组分利用率， 更适合于工业应用。基于上述对复合吸收剂吸收性能及反应器类型的系统探究， 后续研究将重点聚焦KOH-GlyK复合吸收剂的解吸性能， 探究其解吸效率、 循环稳定性等关键指标， 为该复合吸收剂的循环利用， 以及降低工程应用成本提供更全面的理论支撑与实验依据。

2.4 理论分析

2.4.1 复合吸收剂脱碳反应机理

KOH作为强碱， 可快速与CO₂发生酸碱中和反应， 该反应可用式（5）和式（6）表示。

\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}={\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O},（5）

{\mathrm{K}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}=\mathrm{2}\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{。}（6）

氨基酸盐是由氨基酸与碱性物质反应形成的， 其与CO₂的反应机理与伯胺和仲胺与CO₂的反应机理类似（两性离子机理）， 一般可以用式（7）和式（8）表示。

\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{R}\mathrm{R}\mathrm{’}\mathrm{N}\mathrm{H}\leftrightarrow \mathrm{R}\mathrm{R}\mathrm{’}\mathrm{N}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{O}}^{-}，（7）

\mathrm{R}\mathrm{R}\mathrm{’}\mathrm{N}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{O}}^{-}+\mathrm{B}\leftrightarrow \mathrm{R}\mathrm{R}\mathrm{’}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{O}}^{-}+\mathrm{B}{\mathrm{H}}^{+}，（8）

式中： R为CHCOO^-； R’为氨基酸盐离子； B为溶液中的任意碱。

2.4.2 FTIR表征

为考察KOH/GlyK复合溶液在吸收CO₂之后形成的产物， 利用FTIR对KOH/GlyK复合溶液在25 ℃、 常压下吸收CO₂前后的样品进行表征， 结果如图 10 所示。

图 10 中（c）为复合吸收剂吸收CO₂之前的结果， 可以看出， 在3 450 cm^-1处有明显的吸收峰， 此吸收峰是O-H键的特征峰， 为水峰； 同时包含-NH₂（氨基）的伸缩振动峰， 在1 600 cm^-1处存在C=O键的伸缩振动， 根据溶液组分推测为-COO^-（羧酸根）中的C=O键。图中（a）和（b）分别为超重力和鼓泡反应器条件下吸收CO₂之后的结果， 可以看出3 450 cm^-1附近的峰明显减弱， 这归因于-NH₂和O-H键的消耗， 同时， 在1 550~1 600 cm^-1处为氨基甲酸根中C=O键的不对称伸缩振动、 1 400~1 450 cm^-1处为CO{}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}/HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}中C=O键的伸缩振动、 1 000~1 200 cm^-1处为氨基甲酸根和HCO{}_{\mathrm{3}}^{-}中C-O键的伸缩振动， 经分析可知这是产物氨基甲酸根（-NH-COO^-）以及K₂CO₃/KHCO₃振动的特征峰。

综上， 结合前文KOH与GlyK浓度对CO₂吸收性能的探究结果及吸收剂类型的对比分析可知， 引入的GlyK与KOH协同作用， 成功构建了兼具高速吸收速率与高CO₂吸收容量（即“高速率+大容量”）、 综合性能优良且环境友好的复合吸收剂， 充分发挥了KOH的快速吸收优势与GlyK的高容量特性， 实现了CO₂吸收性能的协同强化。

3 结　论

本文以KOH和GlyK作为复合吸收剂来吸收低体积分数CO₂， 使用鼓泡反应器和超重力反应器进行实验， 得到以下结论：

1） 相比单一KOH溶液， 在鼓泡反应器中， 复合吸收剂的脱除率提高了10%， 吸收负荷提高了208%； 基于课题组已有实验数据的支撑， 在超重力条件下， KOH溶液的脱除率为75%， 提高了20百分点， 吸收负荷为0.105 5 mol·mol^-1， 提高了173%， 充分印证该复合吸收剂可有效破解低体积分数CO₂吸收传质阻力大的难题， 优化了吸收效果。

2） 两类反应器的CO₂吸收性能各有优劣。鼓泡反应器内气液接触时间充足， CO₂脱除率可达97%， 高于超重力反应器的80%； 但超重力反应器凭借离心力强化传质的特性， 使其CO₂吸收速率远超鼓泡反应器， 且吸收负荷高于鼓泡反应器， 活性组分利用率更高， 更具备工业化放大与密闭空间净化工程应用的潜力。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(22408354)

国家自然科学基金资助项目(U23A20676)

山西省重点研发计划项目(202502090302004)