微波法制备石墨烯及其功能化对环氧树脂性能的影响

Microwave preparation and functionalization of graphene and its effect on properties of epoxy resin

摘要

为了高效低成本地制备高质量石墨烯，在微波炉中加热可膨胀石墨（graphite intercalation on compounds，GIC）制备膨胀石墨，然后将聚醚胺（D2000）接枝在石墨烯（GnPs）表面，制得功能化石墨烯（D2000-g-GnPs）并分析其表征。随后用超声分散和磁力搅拌制备了环氧树脂（epoxy resin，EP）/石墨烯复合材料黏合剂。研究改性前后石墨烯对增强环氧树脂机械性能和拉伸断裂面表面形貌的影响。实验表明，环氧树脂的拉伸强度、杨氏模量、断裂韧性以及断裂能量释放率都随着石墨烯含量的增加先增加后减少，在改性石墨烯质量分数达到0.3%时复合材料的机械性能达到最大值。拉伸强度达到76.269 MPa，比未改性前的石墨烯/环氧树脂复合材料提高了24.95%；杨氏模量达到1.315 GPa，提高了10.97%；断裂韧性达到1.79 MPa·m^0.5，提高了16.23%。此外，添加D2000-g-GnPs使环氧树脂黏合剂的导电性大幅提高，得到较低的渗流阈值为1.0%。

Abstract

In order to prepare high-quality graphene more efficiently and cost-effectively， expanded graphite was prepared by heating a commercial graphene precursor in a microwave oven， and then functionalized graphene （D2000-g-GnPs） was prepared by grafting polyetheramine （D2000） onto the graphene （GnPs） surface. Epoxy resin （EP）/graphene composite binders were then prepared by ultrasonic dispersion and magnetic stirring. The effects of graphene on the improvement of the mechanical properties of epoxy resin and the surface morphology of the tensile fracture surface before and after modification were investigated. The experiments showed that the tensile strength， Young's modulus， fracture toughness and fracture energy release rate of epoxy resin increased and then decreased with the increase of graphene content， and the mechanical properties of composites reached the maximum value when the mass fraction of modified graphene reached 0.3%. The tensile strength， Young's modulus and fracture toughness reached 76.269 MPa， 1.315 GPa and 1.79 MPa.m^0.5 repectively， which were 24.95%， 10.97% and 16.23% higher than those of graphene/epoxy composites before modification. In addition， the addition of D2000-g-GnPs significantly improved the electrical conductivity of the epoxy binder and a low pre-permeation value of 1.0% was achieved.

关键词

微波膨胀 / 石墨烯 / 机械性能 / 导电性能 / 透射电镜 / 扫描电镜 / 环氧树脂

Key words

microwave expansion / graphene / mechanical property / electrical conductivity / transmission electron microscopy / scanning electron microscope / epoxy resin

石墨烯具有优异的机械性能、导电性和热电效应，因此人们对使用石墨烯制备聚合物复合材料进行了广泛的研究^［1-3］。尽管石墨烯的卓越性能受到广泛关注，但仍有一些问题亟待解决^［4-6］。首先，需要一种具有成本效益且简单直接的方法来生产高质量的石墨烯；其次，石墨烯必须均匀地分散在各种基质中，同时保留其固有特性，才能充分发挥其潜力^［7-8］。液相剥离是大规模生产高质量石墨烯最有效、成本最低的方法之一^［9-11］。为了提高剥离效率，可以通过剥离和分散石墨层间化合物或膨胀石墨来获得石墨烯^［12］。膨胀石墨是由天然鳞片石墨经过氧化插层、水洗、过滤、干燥和膨胀制成的，膨胀方法主要有高温法和微波法两种。其中，微波加热基于材料与电磁辐射的相互作用，与周围材料的导热性无关^［13］，它可以实现加热的瞬时开关。由于加热速度快，微波加热可缩短加工时间，节省时间和能源，甚至可能抑制副反应^［14-15］。此外，石墨层之间的高比表面积、表面能和范德华力相互作用使得石墨烯容易聚集。同时表面功能化也是大幅提高石墨烯分散性的有效方式之一。因此本文首次将微波膨胀石墨烯与D2000表面功能化石墨烯相结合，确保石墨烯具有良好的分散性，再将其与环氧树脂复合，研究其机械性能和导电能力。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验材料为可膨胀石墨（GIC）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚氧丙基二胺（D2000）、三异丙醇胺（Sigma-Aldrich）、固化剂（Jeffamine D230）、无水乙醇，以上试剂均为分析纯，实验材料还包括环氧树脂（EP）。

1.2 微波法制备石墨烯及其功能化

将 0.1 g GIC 置于微波炉中，在 700 W微波辐射功率下微波处理 30 s。将膨胀后的产物分散在60g N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，在30 ℃ 下超声处理30 min，得到分散均匀的石墨烯薄片（GnPs）。在混合物中加入3.6 g D2000和4.2 g三异丙醇胺，在30 ℃以下混合和超声处理1 h。然后将悬浮的GnPs转移到装有冷凝器的圆底烧瓶中，在150 ℃下搅拌48 h。将产物在无水乙醇中进行抽滤处理，最终得到D2000-g-GnPs。

1.3 环氧树脂/石墨烯平板纳米复合材料的合成

将微波膨胀后通过超声波直接分散的石墨烯和通过上述方法得到的D2000-g-GnPs加入无水乙醇中，超声处理20 min，得到均匀分散的石墨烯分散液。向溶液中加入环氧树脂，超声处理1 h。为除去无水乙醇，将混合物放入80 ℃的油浴锅中机械搅拌5 h，然后放置到80 ℃的真空中1 h，以去除残留的无水乙醇。然后将混合物冷却至室温，加入D230并搅拌3 min。用真空泵去除混合物中的气泡，然后用注射器将其倒入到硅橡胶模具中，在60 ℃下预固化2 h，然后在 110 ℃ 下固化2 h，得到 D2000-g-GnPs/EP和 GnPs/EP样品。

1.4 测试与表征

原子力显微镜图像使用Bruker维度图标AFM仪器进行捕获。采用美国INST RON 公司生产的Inst ron1185 型万能测试机， 按GB/T 1040.1-2018测试标准进行拉伸测试。扫描分析采用日本日立公司生产的Hitachi S-4700 扫描电镜， 将材料的拉伸断面切下， 表面喷金后进行SEM 扫描观察形貌， 用安捷伦4339B高阻仪测试EP/GnP复合材料黏合剂的电导率。

2 结果与分析

2.1 AFM分析

石墨烯改性前后经超声分散后的原子力显微镜厚度测试结果如图1~2所示。如图1所示，原本可膨胀石墨颗粒在微波照射下原地膨胀，经过短时间超声后剥离至 （1.8 ± 0.2）nm 的厚度，这归因于微波的强加热效应。接枝后的石墨烯厚度如图2所示，厚度从接枝前的 （1.8 ± 0.2）nm 增加到（3.5 ± 0.5）nm。这是由于D2000的两端都具有胺基，其中一端的胺基应接枝到石墨烯上，另一端的胺基理想状态下本应接枝到聚合物基体上，但实际上，两个胺基团都会与邻近石墨烯上的含氧官能团发生反应，导致石墨烯连接从而增加厚度。

2.2 机械性能

图3比较了GnPs/EP和D2000-g-GnPs/EP纳米复合材料的机械性能，包括拉伸强度、杨氏模量和断裂韧性。如图3a、3b所示，在环氧树脂中加入石墨烯，可明显提高其室温下的拉伸强度和杨氏模量。对于纯环氧树脂，杨氏模量和拉伸强度分别为0.914 GPa、48.684 MPa。当石墨烯的质量分数达到0.30 wt%时，石墨烯/环氧纳米复合材料的机械性能达到最高。在此质量分数下，GnPs/EP纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别达到1.185 GPa和61.038 MPa，对比纯环氧分别提高了30% 和25%。相比之下，D2000-g-GnPs/EP纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度提高程度更加明显，分别达到1.315 GPa和76.269 MPa，相当于提高了43%和56%。图3c显示，纯环氧树脂的断裂韧性为0.662 9 MPa·m^0.5，且当石墨烯的质量分数达到0.30 wt%时，对环氧树脂的断裂韧性增强效果达到最高。在环氧树脂中加入0.30 wt% 的GnPs后，断裂韧性提高到 1.54 MPa·m^0.5，增韧效果达到了132%。含有0.30 wt% D2000-g-GnPs的环氧纳米复合材料则表现出更高的断裂韧性，达到1.793 6 MPa·m^0.5，这相当于韧性提高了 171%。结果表明，与GnPs相比，D2000-g-GnPs对环氧树脂机械性能的改善效果更明显。这要归功于D2000-g-GnPs与环氧基体之间更优越的分散性和更强的界面黏附性，这将在拉伸件断裂面形貌分析中得到验证。

2.3 拉伸断口形貌分析

拉伸测试后观察断裂面，以研究纳米复合材料样品的界面特性。分析了纳米复合材料样品的微观结构以及薄片与环氧基体之间的界面是否良好。图4a、4b显示的是纯环氧树脂的断裂面，断裂面的横截面很平整，没有可见的杂质。图4c、4d显示的是石墨烯/环氧纳米复合材料的断口形貌，图4c中的SEM图像显示了石墨烯、环氧纳米复合材料粗糙的表面和典型的片状聚集，这种GnPs片材的聚集以及片材与基材之间的不良界面会导致断裂处的应力集中，从而降低从基材到片材的应力传递，导致GnPs增强环氧树脂的机械性能测试所表现出的实际效果低于预期。在图4d中，石墨烯薄片暴露在断裂表面并保持相对完整，且薄片与树脂之间有明显的缝隙，这证明未改性的石墨烯与环氧基质之间的界面结合较弱。图4e、4f显示的是D2000-g-GnPs/环氧纳米复合材料的断口形貌，图4e中出现了与图4c类似的粗糙断裂面，但图4e中的断裂面更为光滑平整。此外，图4f中断裂面上石墨烯薄片完全融入环氧树脂当中，与环氧树脂之间没有明显缝隙。这些观察结果表明，改性石墨烯上D2000分子的胺基已成功黏合到聚合物基体上，具体机理如图5所示。D2000分子上的胺基与环氧树脂上的含氧官能团在高温混合搅拌的过程中充分接触并产生化学键合，这种反应与环氧树脂的固化反应类似，因此可以有效地改善石墨烯薄片/基体界面的质量。这一改进策略解决了从基体到石墨烯薄片的应力传递不畅问题，这对环氧纳米复合材料的机械性能改善至关重要。

2.4 导电性能

为了研究石墨烯在环氧树脂里的导电性能表现， 将GnPs和D2000-g-GnPs作为环氧树脂填料， 制备得到GnPs/EP和D2000-g-GnPs/EP纳米复合材料。图6为石墨烯含量对GnPs/EP复合材料导电性能的影响。其中随着GnPs和D2000-g-GnPs含量的添加， 复合材料的电导率不断升高， 其体积渗流阈值分别为0.75vol%和1.25vol%。当石墨烯的含量低于渗流阈值时， 石墨烯在环氧基体中的分散基本上处于孤立状态， 并没有形成导电网络， 所以环氧树脂仍处于绝缘状态；当石墨烯含量达到渗流阈值时，石墨烯片开始相互搭接形成完整的导电通道， 所以此时复合材料的电导率急剧上升。同时在对比中发现，分散性更好的D2000-g-GnPs却表现出了比GnPs差的导电增强能力，这是由于D2000附着在石墨烯表面影响了石墨烯的传导能力，但由于石墨烯的质量很高，改性后的石墨烯仍具有较强的传导能力。

3 结论

对微波膨胀后的膨胀石墨进行表面功能化后，将改性前后的石墨烯分别与环氧树脂进行复合并对复合材料性能进行测试，得到如下主要结论：

（1）随着微波法制备的石墨烯含量的增加， GnPs/EP复合材料的杨氏模量、拉伸强度、断裂韧性相比于纯环氧树脂均有所提高，尤其是将石墨烯进行表面功能化处理后，环氧树脂的机械性能增强更为明显。

（2）改性后的GnPs/EP复合材料拉伸断口形貌与改性前相比断面更为光滑，且石墨烯与环氧树脂的界面结合更加良好，这是改性后的石墨烯对环氧树脂的机械性能增强更为明显的重要原因。

（3）添加石墨烯使环氧树脂黏合剂的导电性大幅提高， 尽管D2000在石墨烯表面的附着影响了石墨烯的传导能力，使渗流阈值由改性前的0.75vol%增加到1.25vol%，但渗流阈值为1.25vol%仍是一个较低的数值。

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基金资助

国家自然科学基金(51973123)