DD6镍基单晶高温合金电化学抛光实验

Experiment on electrochemical polishing of DD6 nickel-based single crystal superalloy

摘要

为了进一步提高DD6镍基单晶高温合金表面质量和耐蚀性能，选取甲酰胺-氨基磺酸溶液，对DD6镍基单晶高温合金开展电化学抛光实验，研究了抛光电压、电解液浓度和抛光时间对抛光后表面质量的影响。结果表明，在抛光电压为20 V、电解液浓度为1.2 mol/L、抛光时间为2 min条件下，表面粗糙度最低值为0.358 \mathrm{\mu } \mathrm{m}，此时表面效果达到最佳。同时发现，在高电压（30 V）和高酸浓度（1.6 mol/L）的条件下，DD6样件表面出现不规则的蚀坑和杂质颗粒，表面质量较差。经过电化学抛光，DD6样件的光亮度明显提高，通过实验得出抛光电压是影响表面光亮度的关键参数。分析表面元素得出，抛光后表面O元素含量少，说明抛光过程中并未生成含有金属氧化物的钝化膜。DD6样件抛光前后Tafel曲线表明，抛光后DD6样件的自腐蚀电位更正，自腐蚀电流更小，因此电化学抛光也提升了DD6样件的耐蚀性能。

Abstract

In order to improve the surface quality and corrosion resistance of DD6 nickel-based single crystal superalloy，the electrochemical polishing experiment of DD6 nickel-based single crystal superalloy was carried out by formamidesulfamic acid solution，and the effects of polishing voltage，electrolyte concentration and polishing time on the surface quality after polishing were studied. The results show that under the conditions of 20 V，electrolyte concentration 1.2 mol/L and of 2 min，the surface roughness is the lowest value of 0.358 \mathrm{\mu }m，and the surface effect reaches the best at this time. Under the conditions of high voltage （30 V） and high acid concentration （1.6 mol/L），irregular pits and impurity particles appeare on the surface of DD6 samples，and the surface quality is poor. After electrochemical polishing，the brightness of DD6 samples is improved，and the polishing voltage is the key parameter affecting the surface brightness.It is analyzed that the surface O element content is low after polishing，indicating that no passivation film containing metal oxides is formed during the polishing process.The Tafel curves before and after polishing of DD6 samples show that the corrosion potential of DD6 samples is larger and the corrosion current is smaller after polishing，so the corrosion resistance of DD6 samples is improved by electrochemical polishing.

关键词

DD6镍基单晶高温合金 / 电化学抛光 / 表面粗糙度 / 耐蚀性能 / 表面质量

Key words

DD6 nickel-based single crystal superalloy / electrochemical polishing / surface roughness / corrosion resistance / surface quality

在航空发动机中，由于涡轮叶片处于温度高、应力复杂、环境恶劣的部位而被列为第一关键部件，也是一个国家航空工业发展水平的显著标志^［1-3］。然而，随着高推比的航空发动机不断更新，对涡轮叶片的高温性能提出了更高的要求^［4-6］。近年来，涡轮叶片材料不断更新换代，从变形高温合金、铸造等轴晶高温合金、定向柱晶高温合金，到现今的镍基单晶高温合金（以下简称DD6合金）。DD6合金因具有拉伸强度高、综合性能好、组织稳定及铸造工艺性能好等优点被广泛应用于航空航天、地下勘测等领域^［7-8］。其微观组织由 \mathrm{\gamma }基体相和 {\gamma }^{\text{'}}强化相组成。 {\gamma }^{{}^{\text{'}}}强化相是热处理后析出的一种Ni₃Al沉淀强化相，其含量和尺寸对镍基高温合金的疲劳和蠕变性能有着重要的影响^［9］。在合金设计上对 {\gamma }^{\text{'}}相的要求为： {\gamma }^{\text{'}}相的体积分数为60%~70%、 {\gamma }^{{}^{\text{'}}}相尺寸为0.4~0.6 μm、 \mathrm{\gamma }和 {\gamma }^{\text{'}}两相错配度在-0.5%~-0.1%^［10］。此外，DD6的拉伸性能、持久性能、蠕变性能、高温抗氧化性能及耐热腐蚀性能等均超过其他镍基高温合金的平均水平，且其含Re量低而具有低成本的优势^［11-12］。

为了提高DD6合金的表面质量，本文采用电化学抛光的方法对DD6合金进行抛光。电化学抛光材料去除机理十分复杂，其中最受认可的法国科学家Jacquet在1903年提出的黏膜理论。黏膜理论认为附着于金属表面的离子会形成一层厚度不均的黏膜。尖端处的黏膜层较薄，相应的黏膜电阻就较小，凹陷处的黏膜层较厚，相应的黏膜电阻也就较大^［13］。因此，尖端处的电流密度比凹陷处的电流密度大，金属的溶解速率快，从而达到了抛光整平的目的。

电化学抛光是一种特种加工技术，可以显著降低材料表面粗糙度值，提高表面光亮度，提升材料的耐腐蚀性能和疲劳性能^［14-16］。而涡轮叶片需要长期在高温高压的极端环境下服役，这对镍基单晶高温合金的高温性能和疲劳性能提出了较高的要求。夏天成等^［17］采用超声滚压强化工艺，将DD6合金表面粗糙度从0.703 μm降低至0.253 μm，且在不同程度上提高了材料的疲劳寿命。Li等^［18］发现吹砂会破坏DD6合金的表面完整性，反而会使表面粗糙度增大。韩梅等^［19］探究了喷丸对表面完整性及疲劳寿命的影响，结果表明，喷丸可以降低表面粗糙度，但500、600、650 ℃时，喷丸对DD6合金抗拉强度影响不大。

1 实验材料及方法

1.1 实验样件及加工

本实验的样件为DD6合金，具体样件尺寸如图1所示（单位：mm）。采用螺旋选晶法在高梯度真空定向凝固炉中浇注出长度为70 mm的DD6合金毛坯棒。利用X射线衍射法测定所有毛坯棒的晶体取向，选取毛坯棒轴向晶体取向与材料［001］方向一致的棒料，取向偏差控制在±10°。所有毛坯棒按照如下步骤进行标准热处理：1 210 ℃保温1 h、1 300 ℃保温2 h、1 315 ℃保温4 h的固溶处理，以及在1 120 ℃保温4 h的一次时效处理和870 ℃下保温32 h的二次时效处理。

DD6合金的化学成分如表1所示。其中，Al、Ta、Nb等 {\gamma }^{\text{'}}相形成元素可以增加 {\gamma }^{\text{'}}强化相含量，同时Co、Cr等金属元素也可以通过降低 {\gamma }^{\text{'}}相的溶解度和高温溶解性来达到这一目的。一些固溶强化元素如W、Mo、Ta、Re可以减缓基体金属扩散，从而提高合金的高温稳定性，但这些元素的含量又需要精准控制以防止有害相的析出。

实验所用的DD6合金微观金相组织形貌如图2所示。由图2可看出，DD6合金由无序面心立方的 \gamma相及呈立方体状的 {\gamma }^{\text{'}}相形成。使用图像分析软件Image-Pro得出： {\gamma }^{{}^{\text{'}}}相平均尺寸为0.52 μm、 \gamma基体相通道平均宽度为60 nm、 {\gamma }^{\text{'}}相体积分数约为65%。

1.2 电化学抛光实验

1.2.1 阳极极化曲线

用控制电位法测定镍在酸性溶液中阳极溶解的过程时，可以得到如图3所示的阳极极化曲线。ab段为活化溶解阶段，此时金属溶解速率很快，金属表面一直处于活化溶解状态。从b点开始，电化学反应出现极化现象，阳极表面开始不断生成钝化膜，bc段为过渡钝化阶段。到了cd段，钝化膜开始稳定生成，为稳定钝化阶段（抛光区）。虽然大部分的电化学抛光反应都选择在cd段进行，但是钝化膜本质上是一层难溶的、致密且牢固的氧化物或其他化合物薄膜，此膜将金属表面与电解液机械地隔离开，使电化学反应速率降低甚至阻碍金属溶解，且该问题不可避免，使实验的电参数变得难以控制。de段为过钝化阶段，该阶段的电压可以击穿钝化膜。

1.2.2 基于黏膜理论的电解液的选择

电化学抛光过程中钝化膜对抛光效果的影响非常大，因此如何控制钝化膜的生成是电化学抛光DD6合金的主要障碍，而突破这一障碍的关键因素是电解液。根据黏膜理论，黏性电解液会将金属离子富集在阳极表面上，生成一层黏性膜。这层黏性膜对抛光表面低凹部位有一定的保护作用，同时也能减少阳极表面杂散腐蚀现象，这与钝化膜的优点一致。与钝化膜不同的是，黏性膜不影响反应的进行。因此，为了保证生成黏性膜，电解液需要有黏性，同时还要有一定的酸性，综合考虑后，选择了甲酰胺-氨基磺酸混合电解液。使用该溶液抛光时，阴阳极反应方程式如式（1）、（2）所示。

阳极：\mathrm{M} \to {\mathrm{M}}^{n+} + n {\mathrm{e}}^{-} （1）

阴极：\mathrm{2} \mathrm{H} \mathrm{S} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}} \mathrm{N} {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} + \mathrm{2} {\mathrm{e}}^{-} \to \mathrm{2} \mathrm{N} {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \mathrm{S} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \uparrow （2）

1.2.3 实验过程及设备

用绝缘胶布将DD6合金疲劳样件两端螺纹处绝缘，确保抛光过程中螺纹部分不受影响。依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗15 min，去除表面油脂和杂质，吹干备用。实验装置由电解槽加工系统和电解液循环系统组成。实验原理如图4所示，将工件夹持在机床主轴上，工具阴极沿电解槽侧壁浸泡在电解液里。由于不锈钢的导电性和延展性，因此本实验选择不锈钢作为阴极。

1.3 检测方法与设备

使用Oxford Instruments X-MAX20扫描电子显微镜观察抛光前后DD6合金样件的表面微观形貌，使用电镜自带的能谱仪检测表面元素。采用Tylor Hobson Form Talysurf PGI840粗糙度检测仪测量抛光后的样件表面粗糙度，测量区域为样件径向尺寸较小的中心区域附近，取样长度为0.8 mm，评价长度为4 mm。在CHI660E型电化学工作站测试抛光前后的DD6合金样件的耐腐蚀性。电化学测试采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极作为对电极，DD6合金样件作为工作电极，以质量分数为5%的 NaCl溶液为腐蚀介质，电化学实验在室温25 ℃下进行。每次抛光后，用精密电子天平测量DD6合金样件的质量、表面粗糙度，并观察表面形貌。根据式（3）计算不同电解液浓度下所需要氨基磺酸的质量。

m = c V M （3）

式中：m为氨基磺酸的质量，单位为g；c为溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；V为溶液的体积，单位为L；M为氨基磺酸的摩尔质量，数值为97.1 g/mol。

2 结果与分析

2.1 工艺参数分析

为了得到电化学抛光DD6疲劳样件的最佳工艺参数，本文通过单因素实验法优化了电化学抛光中的3个重要参数：抛光电压、电解液浓度、抛光时间，并结合表面形貌去分析各个参数对表面质量的影响。

2.1.1 抛光电压

为了研究电压对电化学抛光的影响，在电解液浓度为1.2 mol/L的溶液中，选取不同电压抛光2 min，得到表面粗糙度Ra随抛光电压的变化，如图5所示。由图5可知，表面粗糙度随抛光电压的增大先减小后增大，且初期减小较快。当抛光电压较小时，阴、阳极之间通过的电流量小，抛光效果不明显，因此表面粗糙度较大。实验在抛光电压为20 V时达到最佳抛光效率，表面粗糙度达到最低值，约为0.358 \mathrm{\mu } \mathrm{m}。

图6为不同抛光电压下DD6合金样件的微观形貌。从图6a可以看出，表面光滑平整，未发现明显点蚀坑。当电压增加到30 V时，虽然整平效果较好，但由于局部电流过大，表面出现点蚀，表面总体粗糙度增大，如图6b所示。因为抛光电压过高，反应速率变快，离子的扩散速度加快，黏性膜溶解速率大于生成速率，生成的反应产物部分附着于表面形成杂质颗粒。放大500倍后，通过图像分析软件Image-Pro得出点蚀坑直径为16.32 μm。

2.1.2 电解液浓度

抛光电压为20 V、抛光时间为2 min的条件下，表面粗糙度Ra随电解液浓度变化的曲线如图7所示。图8为不同电解液浓度下DD6合金样件的微观形貌。由图7可知，当电解液浓度为1.2 mol/L时，表面粗糙度达到最低值。当酸的浓度较低时，金属溶解速率较慢，所以表面粗糙度还有待降低，不足以获得足够平整的表面。酸浓度高于1.2 mol/L时，表面粗糙度急剧增加。主要原因可从两方面分析：首先，从图8可看出，浓度为1.6 mol/L时，DD6合金样件表面被酸过度腐蚀，出现很多蚀坑。放大500倍后，通过图像分析软件Image-Pro得出点蚀坑直径为18.64 μm，比30 V抛光电压留下来的蚀坑要大。其次，酸性浓度越高，溶液电导率越高，反应速率过快，也会影响表面粗糙度。当电解液浓度为1.2 mol/L时，表面黏结的颗粒和蚀坑明显减少，表面粗糙度也更小。

2.1.3 抛光时间

DD6合金样件在浓度为1.2 mol/L的电解液中经20 V电压抛光不同时间后，其表面粗糙度Ra随抛光时间变化的曲线如图9所示。由图9可知，当抛光时间为1 min时，由于还没完全反应，表面粗糙度较大，此后金属进入活性溶解状态。当抛光时间为2 min时，表面粗糙度达到最低值。随着抛光时间的增加，金属以离子状态融入溶液后，溶液电导率增加，相当于增加了电流密度，影响了表面粗糙度。此外，抛光时间越长，溶液温度越高，溶液的黏性就越差，表面质量也会越差。DD6合金样件在不同抛光时间下的微观形貌如图10所示。从图10可以看出，初始状态下机械加工的加工痕迹呈现典型的密集分布特征。抛光2 min后，表面的加工痕迹相对平整很多，且表面无明显点蚀坑，表面质量较高，电化学抛光的效果明显。

图11为抛光前后表面放大2 000倍的微观形貌图。电化学抛光后，表面可以看出明显的晶格，其中 \gamma \text{'}强化相均匀镶嵌在 \gamma基体相中。而抛光前工件由于机械加工的作用产生塑性变形，使得晶格扭曲，晶粒被拉长，同时表面 {\gamma }^{\text{'}}强化相含量减少，影响了材料的疲劳及耐蚀性能，这足以说明电化学抛光可以提升材料的上述性能。在以上单因素实验的基础上，得出实验最佳参数：抛光电压为20 V、电解液浓度为1.2 mol/L、抛光时间为2 min。

图12为不同参数条件下电化学抛光前后DD6合金样件宏观形貌。从图12可以看出，抛光后DD6合金样件的光亮度明显提升。其中，图12c表面的光亮度效果最好，可以证明抛光电压是影响光亮度的关键参数。此外，图12d表面光亮度较差，说明较高的酸浓度对提升DD6样件表面光亮度的效果一般。

图13为不同参数条件下失重率与抛光时间的关系图。从图13可以看出，抛光电压越大失重率越大，这是由于电流密度变大，导致反应速率加快。由图13还可以看出，甲酰胺-氨基磺酸混合溶液的腐蚀速度没有腐蚀电流的腐蚀速度快。在最佳参数条件下，失重率在初始变化较大，这是由于金属处于活性溶解状态，溶解速率快。在1~2 min时间段内，反应速率有所减缓，此时反应速率最佳。超过2 min后，由于反应放热，溶液温度升高，分子热运动加快，所以反应速率也不断加快。总体来说，实验的反应速率在合理区间，这也说明实验没有受到钝化膜的影响。

2.2 表面元素分析

图14为实验最佳参数抛光前后的EDS光谱图。表2为在抛光前后DD6合金样件各成分的质量分数。由表2可以看出，抛光后Ni含量降低，所去除的Ni元素大多在阳极发生氧化反应，以Ni²⁺的形式进入到溶液中，而其他金属元素则变化不大。虽然氧元素含量在抛光后有所增加，但还是不足以形成致密的氧化膜，说明抛光过程中并未生成含有金属氧化物的钝化膜。其原因可能是氨基磺酸与一些活泼金属发生反应，生成含有少量氧元素的产物，其中有少量会附着于表面，导致氧元素含量增加。氨基磺酸与活泼金属反应方程式为

\mathrm{2} \mathrm{H} \mathrm{S} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}} \mathrm{N} {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} + \mathrm{M} = \mathrm{M} ( \mathrm{S} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}} \mathrm{N} {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} {)}_{\mathrm{2}} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \uparrow （4）

氨基磺酸在甲酰胺中的酸性不强，将浓度控制在合理范围内不会影响电化学抛光效果，在图11中就可以证明。

2.3 耐蚀性分析

为了验证抛光表面的耐蚀性，利用电化学工作站获得了DD6合金样件表面抛光前后的阳极Tafel曲线，如图15所示。

由图15可知，抛光后DD6合金的自腐蚀电位较抛光前正移至-0.192 V_SCE。电化学抛光后DD6合金自腐蚀电流明显降低，因此抛光后表面腐蚀反应速率变慢，这些都说明了电化学抛光提升了DD6合金的耐蚀性能。

3 结论

1）通过对DD6合金开展电化学抛光实验，得出在抛光电压为20 V、电解液浓度为1.2 mol/L、抛光时间为2 min的条件下，抛光效果最好。按对表面的影响明显程度从大到小排序，分别为抛光电压、电解液浓度、抛光时间。抛光后表面粗糙度达到0.358 μ \mathrm{m}，明显小于抛光前。

2）在高抛光电压和高酸浓度条件下，表面出现不规则的点蚀坑和杂质颗粒，其中在高酸浓度条件下更严重。通过抛光后表面的宏观形貌图得出抛光电压是影响表面光亮度的关键因素。此外，较高的酸浓度对提升表面光亮度的效果一般。

3）根据表面元素光谱图，分析出抛光后表面O元素含量少，说明抛光过程中并未生成含有金属氧化物的钝化膜，促进了反应的进行，加大了溶解速率。DD6合金样件抛光前后极化曲线表明，抛光后DD6合金样件的腐蚀电位为-0.192 V_SCE，相比于抛光前自腐蚀电位更正，自腐蚀电流更小，即电化学抛光提升了DD6合金的耐蚀性能。

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基金资助

国家自然科学基金(52475482)

辽宁省属本科高校基本科研业务费专项资金(LJ212410143025)