改性氮化硼对膨胀型耐火涂层火灾安全性的影响

Effect of modified boron nitride on fire safety of intumescent refractory coatings

摘要

采用质量分数为30%过氧化氢溶剂，通过水热/超声联合制备的方法剥离和改性六方氮化硼（h—BN），制备羟基化六方氮化硼纳米片（BN—OH）。以BN—OH、硅烷偶联剂（APTES）和六苯氧基环三磷腈（HPCTP）为填料，采用熔融共混的方法制备了BN—OH/APTES—HPCTP膨胀型耐火涂层。探究BN—OH和HPCTP对膨胀型耐火涂层阻燃性和抑烟性的影响。根据锥形量热仪（cone calorimeter，CCT）测试可知，BN—OH/APTES—HPCTP膨胀型耐火涂层的火灾增长指数（fire growth index，FGI）最低，热释放速率峰值（peak heat release rate，pHRR）和烟气释放速率峰值（peak smoke produce rate，pSPR）相比传统膨胀型耐火涂层分别降低了17. 37%和22. 39%。研究结果表明，HPCTP辅助膨胀体系（IFR）催化环氧树脂（EP）膨胀形成炭层，改性氮化硼（BN—OH/APTES）有利于提高炭层的致密性，阻挡可燃性气体接近基材，从而减少火灾对基材的破坏。

Abstract

Hydroxylated boron nitride nanosheets （BN—OH） were prepared by using 30% hydrogen peroxide solvent to strip and modify hexagonal boron nitride （h—BN） by the method of combined hydrothermal/ultrasound preparation. BN—OH/APTES—HPCTP intumescent refractory coatings were prepared by melt blending method using BN—OH， silane coupling agent （APTES） and hexaphenoxycyclictriphosphonitrile （HPCTP） as filler materials. The impact of BN—OH and HPCTP on flame retardant and smoke suppression property of intumescent refractory coatings was explored. According to the cone calorimeter （CCT） test， the BN—OH/APTES—HPCTP intumescent refractory coatings had the lowest fire growth index （FGI）， and the thermal release rate peak （pHRR） and smoke release rate peak （pSPR） were reduced by 17.37% and 22.39%， respectively， compared with conventional intumescent refractory coatings. It is found that HPCTP-assisted intumescence system （IFR） catalyses the expansion of epoxy resin （EP） to form a carbon layer. The modified boron nitride （BN—OH/APTES） is beneficial to improving the compactness of the carbon layer and preventing the flammable gas from approaching the substrate， thereby reducing the damage of the substrate caused by fire.

关键词

膨胀型耐火涂层 / 改性氮化硼 / 六苯氧基环三磷腈 / 阻燃性能 / 抑烟性能

Key words

intumescent refractory coatings / modified boron nitride / hexaphenoxycyclic-triphosphonitrile （HPCTP） / flame retardant property / smoke suppression property

随着环保意识的不断增强，人们对建筑材料的需求越来越苛刻。常用的聚合物材料包括聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）和聚酰胺（PA）等^［1-3］热塑性材料及酚醛树脂（PF）、氨基树脂和环氧树脂（EP）等热固性材料。随着聚合物材料的大量使用，其耐火性能的要求也越来越高。将纳米填料（纳米管、纳米片、纳米球等）应用到聚合物基体中，可以在一定程度上改善聚合物的导热性、力学性能和耐火性能等^［4-6］。

传统的膨胀型耐火涂层是由环氧树脂、酸源（聚磷酸铵）、炭源（季戊四醇或淀粉）、气源（三聚氰胺）和填料组成^［7］。在火灾爆发后膨胀型耐火涂层受热发生膨胀，生成炭质泡沫隔热层，阻断热能向基体的传导^［8-10］。耐火涂层膨胀的同时也会形成不易燃物质，能够稀释危险物质，避免人员死亡^［11-13］。但是，传统膨胀型耐火涂层产生的阻燃屏障非常蓬松，很容易被火焰穿透。因此，引入纳米材料不仅可以提高聚合物的性能，还可以在烧焦层中形成致密的微观结构^［14］。六方氮化硼（h—BN）是一种独特的无机材料，它由氮原子和硼原子相互交织，共同构成了精密的六方环状网络结构。因此，其在高耐热性和化学稳定性方面的表现非常突出。为了扩大h—BN的应用范围，研究者对h—BN进行剥离处理，得到六方氮化硼纳米片（h—BNNS）^［15］。由于h—BN层与层之间有范德华力的存在，增大了h—BN的剥离难度。目前人们主要通过机械法^［16］、液相法^［17-18］、水热法^［19-21］和CVD法^［22］对h—BN进行剥离。

六苯氧基环三磷腈（hexaphenoxycyclictriphosphonitrile，HPCTP）被称为磷腈阻燃剂，具有特殊的—P—N—结构，此结构使得HPCTP具有高热稳定性、阻燃性和低烟气释放性能等特点，属于添加型无卤阻燃剂^［23］。HPCTP独特的有机-无机分子结构，使其成为一种合适的协调阻燃剂^［24］。

本文采用水热/超声联合制备的方法，通过添加质量分数为30%H₂O₂溶剂制备得到羟基化氮化硼纳米片（BN—OH）。添加硅烷偶联剂（APTES）对BN—OH进行改性，得到BN—OH/APTES纳米复合材料。将BN—OH/APTES和HPCTP共同作用在EP与IFR体系中，探究其对膨胀型耐火涂层火灾安全性的影响。采用SEM、FTIR、XPS等测试对BN—OH/APTES进行表征。采用TG-IR和锥形量热仪（CCT）测试对制备的膨胀型耐火涂层的火灾安全性进行分析。

1 实验部分

1.1 实验材料

所用的实验原料与化学试剂如表1所示。

1.2 六方氮化硼纳米片羟基化

按照0.1 g/mL的比例，将5 g的h—BN粉末与H₂O₂溶液混合转移到聚四氟乙烯内衬中，利用磁力搅拌器以600 r/min的转速搅拌24 h，然后将混合物放入反应釜中，并在100 ℃的温度下保持24 h。待反应釜冷却至室温后，取出混合物用去离子水离心洗涤3次，之后利用超声清洗机超声90 min，最后在50 ℃下真空干燥，得到H₂O₂改性的六方氮化硼纳米片，记作BN—OH。

1.3 硅烷偶联剂改性羟基化氮化硼纳米片

在三颈烧瓶中加入1 g的BN—OH粉末和200 mL的二甲苯溶液，使用玻璃棒搅拌均匀，得到BN—OH混合溶液。将混合溶液加热到90 ℃后，缓慢加入APTES，磁力搅拌，回流12 h。通过冷却和真空过滤，得到改性的氮化硼纳米片，可记作BN—OH/APTES。

1.4 EP膨胀型耐火涂层的制备

通过将环氧树脂与水在80 ℃油浴的条件下磁力搅拌2 h，制备水性环氧树脂。在反应过程中，通过加入BN—OH/APTES、HPCTP、APP、淀粉和MEL得到水性环氧树脂混合物。在冷却后的环氧树脂混合物中加入固化剂650，采用机械搅拌器以2 000 r/min的速度搅拌5 min，最后倒入100 mm×100 mm×3 mm的模具中。放入80 ℃的烘箱中固化2 h，得到膨胀型耐火涂层。具体实验配方如表2所示。

1.5 测试与表征

通过FTIR对改性氮化硼纳米片进行化学结构表征，仪器型号为Nicolet iS50（美国Thermo Fisher）；称取少量改性氮化硼纳米片粉末放置于测试容器中，测试样品在4 000~500 cm^-1的傅里叶变换的红外光谱。

通过XPS分析改性氮化硼表面的元素和化学组成。仪器型号为Scientific K-Alpha（美国Thermo）。

通过SEM表征改性氮化硼纳米片、涂层和CCT测试后炭渣的形貌和微观结构，仪器型号GeminiSEM 300（德国ZEISS）。采用与SEM配套的X射线能谱仪表征改性氮化硼的化学元素分布。所有样品在测试前进行喷金90 s预处理。

通过CCT测试对制备的耐火涂层进行火灾安全性分析，仪器型号为FTT0007（英国FTT）。涂层尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，根据ISO5660-1标准，热辐射功率为35 kW/m²，对涂层进行阻燃性和抑烟性分析。

通过TG-IR联用方法，测试耐火涂层热解气体组成，分析反应机理。TG仪器型号为QMS 403 D（德国Netzsch），FTIR的仪器型号为Nicolet iS50（美国Thermo Fisher）。测试在氮气环境下进行，升温速率为20 ℃/min，气流速率为100 mL/min，样品质量为8 mg，测试温度为50~900 ℃。

2 结论和分析

2.1 BN—OH/APTES纳米片的表征

首先，用扫描电镜观察了不同倍率下BN—OH/APTES纳米片的微观形貌。如图1a和1b所示，h—BN本身通过片层结构堆叠在一起形成整体材料，每层的厚度在1~5 μm。BN—OH/APTES纳米片表面有附着物存在。对氮化硼纳米片的表面附着物进行能谱仪测试，结果如图1c和1d所示，Si与C元素的出现，表明APTES附着在了氮化硼纳米片表面。

利用FTIR技术对BN—OH/APTES的结构信息和分子组成进行表征。如图2所示，762 cm^-1处的特征峰代表着B和N之间的弯曲振动；1 373 cm^-1处出现了一个比较强的吸收峰，该峰对应着B—N单键的拉伸，是h—BN分子结构稳定性的重要体现^［25］。经过H₂O₂剥离的h—BN，会有羟基附着在h—BNNS表面，在3 300 cm^-1处出现的吸收峰代表着B—OH键的拉伸振动，正好验证了这一结果^［26］。经过APTES改性的BN—OH在1 080、2 400 cm^-1处有几个比较明显的红外吸收峰，这是由Si—O—B拉伸振动和N—H键的面外变形振动吸收引起的^［27］。结果表明，BN—OH/APTES中硅氧烷和胺结构的出现，证明APTES成功附着在了BN—OH的表面。

利用XPS探讨了BN—OH/APTES纳米片的元素组成和存在状态，进一步验证APTES对BN—OH的改性是否成功，并且研究二者的反应机理。如图3a所示，与BN—OH相比，BN—OH/APTES的XPS光谱中Si峰值的存在和C峰值的增强表明APTES被成功引入BN—OH中。高分辨率N1s和B1s的XPS光谱分别如图3b和3c所示。从图3b和3c可以看出，BN—OH/APTES纳米片的B1s有两个峰值的存在，分别是190.88 eV处的B—O—Si键和190.48 eV处的B—N键^［28］。B—O—Si键的出现主要归因于APTES与BN—OH上的B—OH发生反应形成的B—O—Si键。同样，BN—OH/APTES纳米片的N1s也有两个峰值产生，分别归属于398.08 eV处的N—B键和398.18 eV处的—NH—键^［29］。—NH—键的出现是因为APTES上氨基的存在，间接证明APTES成功对BN—OH进行了改性。

因此，经过H₂O₂处理后，成功在h—BN中引入了羟基活性官能团。APTES作为无机和有机物质结合的桥梁，有利于提高BN—OH纳米片与环氧树脂的相容性。在此过程中，APTES与BN—OH的羟基相互作用得到BN—OH/APTES。BN—OH/APTES纳米片的制备过程和反应机理如图4所示。

2.2 BN—OH/APTES—HPCTP膨胀型耐火涂层的火灾安全性分析

锥形量热仪测试（CCT）是分析耐火涂层防火性能的常用方法。从涂层的燃烧过程中可以得到相应的热量参数和烟气参数，其中热释放速率（HRR）和烟气释放速率（SPR）是两个具有代表性的参数。如表3和图5a所示，每种涂层的HRR都有若干个峰值，第一个峰值表示燃烧的开始。

随着HRR的降低，表明样品表面形成了绝缘炭层。第二个峰值的出现是由于温度的升高破坏了未暴露表面的部分炭化材料而形成。当在涂层中同时添加BN—OH/APTES和HPCTP时，第1个pHRR（1— pHRR）值下降幅度较大，是所有样品中最低的，并且最大pHRR的值相对于传统膨胀型耐火涂层降低了17.37%。这是由于HPCTP辅助APP形成更多的磷酸酯，并且BN—OH/APTES增强了炭层的结构稳定性和致密性。对涂层的SPR曲线进行分析，如图5b所示。HPCTP受热分解，在涂层表面形成了烟颗粒，增大了SPR。BN—OH/APTES形成的致密炭层，不仅可以提供较低的扰动性低挥发速率，还可以限制氧气向基体的扩散。火灾增长指数（FGI）经常被用来评估火灾危险性程度。FGI定义为首个pHRR峰值与达到该峰值的时间1-t _pHRR之比，该数值越大，火灾危险等级越高^［30］。在制备的所有涂层中，BN — OH/APTES — HPCTP的FGI值最低。BN—OH/APTES与HPCTP的结合有效提升了耐火涂层的防火性能，显著降低了火灾的危害。

将实验所得到的pHRR和pSPR数据与添加了氧化石墨烯、层状双金属氧化物和蒙脱土的涂层进行对比。如表4所示，在pHRR方面，BN—OH/APTES—HPCTP相对于其他纳米填料的添加有所减小。虽然pSPR相对来说有所增加，但是BN—OH/APTES—HPCTP的添加与传统膨胀型耐火涂层的pSPR下降明显。

利用SEM分析CCT测试后的传统膨胀型耐火涂层和BN—OH/APTES—HPCTP耐火涂层炭渣的微观结构，结果如图6所示。由图6可知，传统膨胀型耐火涂层的炭渣呈破碎不均匀的形状，所形成的完整，保护基材不受火焰破坏。

3 结论

为了提高膨胀型耐火涂层的火灾安全性，将改性的氮化硼纳米片BN—OH/APTES和HPCTP同时添加到传统膨胀型耐火涂层中，探究两者对涂层阻燃性和抑烟性的影响。BN—OH/APTES纳米片上的有机阳离子与环氧树脂的极性相似，形成了强大的界面相互作用，提高了BN—OH在EP中的分散性。CCT结果表明，与传统膨胀型耐火涂层相比，添加HPCTP和BN—OH/APTES纳米片的膨胀型耐火涂层的pHRR和pSPR分别降低了17.37%和22.39%，FGI值最低，涂层所展现出来的火灾危险性最低。综上所述，HPCTP可以催化EP基层的炭化和BN—OH/APTES纳米片形成致密的纳米结构炭层。致密的炭层阻碍了氧气与基质接触，对基质起到保护作用，并且对有毒烟雾颗粒的释放具有抑制作用，从而降低了火灾的危险程度。

参考文献

[1] Yu B， Xing W Y， Guo W W，et al.Thermal exfoliation of hexagonal boron nitride for effective enhancements on thermal stability，flame retardancy and smoke suppression of epoxy resin nanocomposites via sol-gel process［J］.Journal of Materials Chemistry A，2016，4（19）：7330-7340.

[2] Moniruzzaman M， Winey K I.Polymer nanocomposites containing carbon nanotubes［J］.Macromo-lecules，2006，39（16）：5194-5205.

[3] Che X C， Jin Y Z， Lee Y S.Preparation of nano-TiO₂/polyurethane emulsions via in situ RAFT polymerization［J］.Progress in Organic Coatings，2010，69（4）：534-538.

[4] Kashiwagi T， Harris R H， Zhang X，et al.Flame retardant mechanism of polyamide 6-clay nanocomposites［J］.Polymer，2004，45（3）：881-891.

[5] Kumar S K， Krishnamoorti R.Nanocomposites：structure，phase behavior，and properties［J］.Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering，2010，1（1）：37-58.

[6] Toepperwein G N， Karayiannis N C， Riggleman R A，et al.Influence of nanorod inclusions on structure and primitive path network of polymer nanocomposites at equilibrium and under deformation［J］.Macromolecules，2011，44（4）：1034-1045.

[7] Hao J， Chow W K.A brief review of intumescent fire retardant coatings［J］.Architectural Science Review，2003，46（1）：89-95.

[8] Li Y， Chen J X， Cai P W，et al.An electrochemically neutralized energy-assisted low-cost aci-

[9] dalkaline electrolyzer for energy-saving electrolysis hydrogen generation［J］.Journal of Materials Chemistry A，2018，6（12）：4948-4954.

[10] Zhao H H， Xu X Z， Wang Y H，et al.Heterogeneous interface induced the formation of hierarchically hollow carbon microcubes against electromagnetic pollution［J］.Small，2020，16（43）：2003407.

[11] Liu D W， Du Y C， Wang F Y，et al.MOFs-derived multi-chamber carbon microspheres with enhanced microwave absorption［J］.Carbon，2020，157：478-485.

[12] Sheng O W， Jin C B， Luo J M，et al.Mg₂B₂O₅ nanowire enabled multifunctional solid-state electrolytes with high ionic conductivity，excellent mechanical properties，and flame-retardant performance［J］.Nano Letters，2018，18（5）：3104-3112.

[13] Qiu Y， Qian L J， Feng H S，et al.Toughening effect and flame-retardant behaviors of phosphaphenanthrene/phenylsiloxane bigroup macromolecules in epoxy thermoset［J］.Macromolecules，2018，51（23）：9992-10002.

[14] Li X W， Feng Y Z， Chen C，et al.Highly thermally conductive flame retardant epoxy nanocomposites with multifunctional ionic liquid flame retardant-functionalized boron nitride nanosheets［J］.Journal of Materials Chemistry A，2018，6（41）：20500-20512.

[15] Chou C S， Lin S H， Wang C N.Preparation and characterization of the intumescent fire retardant coating with a new flame retardant［J］.Advanced Powder Technology，2009，20（2）：169-176.

[16] 武向南，翟乐，王农跃，液相剥离法六方氮化硼纳米片的制备及在复合材料中应用的研究现状［J］.高分子材料科学与工程，2018，34（3）：185-190.

[17] Wu G Y， Yi M D， Xiao G C，et al.A novel method for producing boron nitride nanosheets via synergistic exfoliation with pure shear ball milling and ultrasonication［J］.Ceramics International，2019，45（17）：23841-23848.

[18] Hernandez Y， Nicolosi V， Lotya M，et al.High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite［J］.Nature Nanotechnology，2008，3（9）：563-568.

[19] Chen B， Liu Y C， Wu K，et al.Enhanced thermal conductivity and fire safety of flexible hybrid film via synergistic effects between boron nitride and functionalized graphene［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2022，147（6）：4047-4058.

[20] Wang N， Yang G， Wang H X，et al.A universal method for large-yield and high-concentration exfoliation of two-dimensional hexagonal boron nitride nanosheets［J］.Materials Today，2019，27：33-42.

[21] Tian Z B， Chen K X， Sun S Y，et al.Crystalline boron nitride nanosheets by sonication-assisted hydrothermal exfoliation［J］.Journal of Advanced Ceramics，2019，8（1）：72-78.

[22] Shaybanizadeh S， Najafi C A.Fabricating boron nitride nanosheets from hexagonal BN in water solution by a combined sonication and thermal-assisted hydrolysis method［J］.Ceramics International，2021，47（8）：11122-11128.

[23] E S F， Zhu Z Z， Xie L Y，et al.An integrated stra-tegy towards the high-yield fabrication of soluble boron nitride nanosheets［J］.Chemical Engineering Journal，2019，360：1407-1415.

[24] Yan C， Yan P W， Xu H B，et al.Preparation of continuous glass fiber/polyamide 6 composites containing hexaphenoxycyclotriphosphazene：Mechanical properties，thermal stability，and flame retardancy［J］.Polymer Composites，2022，43（2）：1022-1037.

[25] Shen L G， Shao C R， Li R J，et al.Preparation and characterization of ethylene-vinyl acetate copolymer （EVA）-magnesium hydroxide （MH）-hexaphenoxycyclotriphosphazene （HPCTP） composite flame-retardant materials［J］.Polymer Bulletin，2019，76（5）：2399-2410.

[26] Yang Z W， Xiao G Q， Chen C L，et al.Synergistic decoration of organic titanium and polydopamine on boron nitride to enhance fire resistance of intumescent waterborne epoxy coating［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2021，621：126561.

[27] Gibertini E， Carosio F， Aykanat K，et al.Silica-encapsulated red phosphorus for flame retardant treatment on textile［J］.Surfaces and Interfaces，2021，25：101252.

[28] Zhang C L， He Y， Zhan Y Q，et al.Poly（dopamine） assisted epoxy functionalization of hexagonal boron nitride for enhancement of epoxy resin anticorrosion performance［J］.Polymers for Advanced Technologies，2017，28（2）：214-221.

[29] Zhang Y R， Tuo R， Yang W，et al.Improved thermal and electrical properties of epoxy resin composites by dopamine and silane coupling agent modified hexagonal BN［J］.Polymer Composites，2020，41（11）：4727-4739.

[30] Wan P Y， Zhao N， Qi F G，et al.Synthesis of PDA-BN@f-Al₂O₃ hybrid for nanocomposite epoxy coating with superior corrosion protective properties［J］.Progress in Organic Coatings，2020，146：105713.

[31] Feng T T， Wang Y X， Dong H X，et al.Ionic liquid modified boron nitride nanosheets for interface engineering of epoxy resin nanocomposites：Impro-ving thermal stability，flame retardancy，and smoke suppression［J］.Polymer Degradation and Stability，2022，199：109899.

[32] Lin G J， Fu T F， Qiu Y N，et al.Flame retardancy and anti-impact performance of polyurea compo-site coating reinforced by modified ammonium polyphosphate and two-dimensional nano-fillers［J］.Progress in Organic Coatings，2023，180：107554.

[33] Shen Z Q， Chen L， Lin L，et al.Synergistic effect of layered nanofillers in intumescent flame-retardant EPDM：montmorillonite versus layered double hydroxides［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（25）：8454-8463.

基金资助

国家自然科学基金(52376121)