超声调控技术在碳纤维内部注浆工艺中的应用与价值分析

Application and value analysis of ultrasonic regulation technology in carbon fiber internal grouting technology

摘要

针对传统连续碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料（C_f /UHTCs）制备方式周期长、成本高等问题，提出一种基于超声调控技术的碳纤维内部注浆工艺，实现陶瓷粉体在碳纤维编织体中的均匀分布，并在此基础上分析制备复合材料的力学性能。研究结果表明，通过超声调控技术辅助碳纤维内部注浆，可有效提升复合材料的力学性能，在连续碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备中具有显著效果，可在提升材料制备效率的同时，改善材料性能，对于推动复合材料制备技术的创新有着十分重要的作用。

Abstract

In view of the problem of traditional continuous carbon fiber toughened ultra-high temperature ceramic matrix composites （C_f /UHTCs）， such as long preparation period and high cost， an internal grouting process of carbon fiber based on ultrasonic regulation technology was proposed to realize the uniform distribution of ceramic powder in carbon fiber braided body， and the mechanical properties of the prepared composites were analyzed. The research results show that the mechanical properties of the composites can be effectively improved by using ultrasonic regulation technology to assist the internal grouting of carbon fiber， and it has a remarkable effect in the preparation of ultra-high temperature ceramic matrix composites toughened by continuous carbon fiber， which can improve the material preparation efficiency and improve the material properties at the same time， and plays a very important role in promoting the innovation of composite preparation technology.

Graphical abstract

关键词

超声调控 / 碳纤维内部注浆 / 超高温陶瓷基复合材料：连续碳纤维 / 力学性能

Key words

ultrasonic regulation / carbon fiber internal grouting / ultra-high temperature ceramic matrix composites / continuous carbon fiber / mechanical properties

超高温陶瓷基复合材料能够承受极端严苛的热氧化环境，在航空航天与核工业的热端部件领域展现出巨大的应用潜力。但其本征脆性限制了其更广泛的应用范围。为了克服这一难题，引入了连续碳纤维。在将碳纤维与陶瓷基体结合的过程中，保持碳纤维的力学性能，以确保其在极端高温环境下仍能保持稳定。碳纤维/陶瓷生坯的热压烧结工艺是制备高性能连续碳纤维增韧陶瓷复合材料的常用致密化方法，是较早应用于制备碳纤维增韧超高温陶瓷（C_f /UHTCs）的工艺之一^［1］。虽然手工刷涂和铺层目前仍是制备连续纤维/陶瓷复合材料的主要工艺，但手工操作的误差、均匀性及生产效率的限制，阻碍了其更广泛的应用。通过连续碳纤维增韧陶瓷的直写式3D打印技术，可有效地解决手工操作过程中存在的短板，在提升复合材料性能的同时，进一步提升生产效率^［2］。有研究指出，将C/C作为顶置体，并在高温条件下向其中熔渗Zr粉，制备了C/C—ZrC复合材料。对烧灼性能进行分析后发现，纯Zr具有较高熔点，且熔渗温度超过1 700 ℃^［3］。有研究基于反应熔渗法制备了C_f /ZrC复合材料，并对其组织结构与力学性能进行了深入分析，研究结果表明，此种方法制备的C_f /ZrC复合材料的力学性能相对较好^［4］。基于浆料直写技术制备3D打印块陶瓷材料，将水合硝酸钙、磷酸二铵与氢氧化铵进行整合，制备成陶瓷浆料并用高压挤出，实现打印成型。在此基础上通过无压烧结的方式，进一步提升了陶瓷的力学性能^［5］。

为此，本文在陶瓷基复合材料的基础上，引入连续碳纤维，并采用超声调控技术辅助注浆，在增强复合材料力学性能的同时，有效地提升了材料的整体性能。

1 超声调控技术在碳纤维内部注浆工艺中的应用

1.1 超声调控原理

由粉体力学得知，在干燥的空间内，微米级ZrB₂粉体之间存在范德华力、静电力，在这些力的影响下，ZrB₂粉体呈现聚集沉积的状态。为此，在采用浆料浸渍法将ZrB₂粉体引入碳纤维编织体时，需在浆料中添加分散剂，其作用主要为：1）降低介质表面的张力，增加粉体表面的润湿性；2）增加颗粒表面的电荷，避免在引入碳纤维过程中出现聚集的情况；3）降低浆液之间的黏度；4）增加浆液的悬浮性能，避免其沉淀。

在一般情况下，浆料浸渍编织体时介质的毛细力、浸渍速率远超出陶瓷粉体，当陶瓷粉体从四周浸渍编织体时，会导致粉体间存在相应的液体，进而堵塞浸渍通道，严重影响浸渍效果。为此，本文在直写式3D打印设备中加装超声振动装置，通过振动辅助注浆法辅助注浆，采用机械对液体、纤维编织体进行振动，并通过介质振动传递至陶瓷粉体中，消除颗粒与颗粒、颗粒与纤维之间的静摩擦力，使陶瓷粉体往复运动，进一步提升浸渍效果。在振动过程中，若振动强度相对较大，液体产生的气泡使陶瓷粉体的堆积状态发生改变，使其产生跳跃振动，进而实现粉体的填充；若振动强度相对较小，小幅度振动也可使粉体致密堆积，此时粉体的分布也变得更加均匀，可有效解决因浸润通道尺寸差异产生的分布差异问题^［6］。

1.2 材料制备

1） 浆料制备

在本文中，选取ZrB₂—SiC作为陶瓷基体，PAN碳纤维作为增韧材料，无水乙醇作为有机溶剂，聚乙烯醇缩丁醛（Polyvinyl Butyral，PVB）和聚乙二醇-6000作为黏合剂和增塑剂，实验过程中所用到的试剂参数如表1所示。

根据4∶1的比例，配置纳米ZrB₂粉体和纳米SiC粉体，并将其送入球磨罐中，在300 r/min的速率下球磨12 h，并通过无水乙醇使其均匀混合。其中，球磨珠材质主要为碳化硅。在完成球磨后，将球磨珠取出，采用真空旋转蒸发皿蒸发浆料中的无水乙醇，通过200目筛对应孔径74 μm获取均匀混合的ZrB₂-SiC粉末。通过无水乙醇对聚乙烯醇缩丁醛与聚乙二醇-6000进行溶解，并将上述获取的ZrB₂—SiC粉体加入其中。在获取陶瓷浆料后，将其加入研磨机中，以300 r/min的速率对其进行10 h球磨，确保复合浆料均匀分散，至此浆料制备完成。将上述陶瓷悬浮液放入浆料腔中，通过相应的压力将陶瓷浆料压入浆料通道^［7］。

2） 碳纤维处理

以碳水化合物为碳源，通过水热碳化过程制备碳纤维的碳涂层。一般来说，由于碳纤维表面含有一层上浆剂，使得陶瓷浆料难以浸润纤维束内部，故需对碳纤维进行除胶。碳纤维未经去胶处理前，浸润效果相对较差，陶瓷浆料仅覆盖碳纤维的表面^［8］；碳纤维进行高温去胶后，不仅可实现陶瓷浆料的包覆，同时还在一定程度上提升了碳纤维内部浸润效果。碳纤维制备C_f /ZrB₂-SiC坯体的微观形貌如图1所示。

在碳涂层制备过程中，选用的碳水化合物为葡萄糖溶液。首先，将碳纤维固定在石墨框架上，并将其与浓度为5%的葡萄糖溶液一同置于水热反应釜中，pH值为1。其次，在烘箱温度达到180 ℃后，放入水热反应釜，反应6 h后取出水热反应釜。再次，将剩余的葡萄糖溶液与无水乙醇一同放入超声器中，经过超声处理获取带有碳涂层的碳纤维束。最后，通过管式炉进行碳纤维裂解，在此过程中，需将裂解温度控制为700 ℃，保温时间控制为2 h，并持续通入氩气进行保护^［9］。经过上述操作后获取的碳纤维命名为1%~5%-C_f，进行水热涂层沉积与调整葡萄糖溶液浓度获取的碳纤维分别为2%~5%-C_f、3%~5%-C_f和3%~10%-C_f。

3） 直写式3D打印设备搭建

在本文中，直写式3D打印设备是关键设备。目前，市场上常见的3D打印设备难以满足需求，故在现有3D打印设备的基础上，对其进行相应的改装。经过改装后的3D打印设备主要包括3个部分：结构部分、软件部分及硬件部分。通过NX绘制零件三维图，将ST文件导入Cura切片系统中生成G代码，并在此基础上自动转换成驱动代码，进而实现底板加热与X、Y、Z三轴运动的控制。在实际打印过程中，主要采用超声辅助装置协助陶瓷浆料浸润高温处理的碳纤维。直写式3D打印设备参数如表2所示。

在超声装置的辅助下，可进一步提升陶瓷浆料的流动性，有效解决了陶瓷颗粒的沉降问题。此外，在超声波的振动下，可辅助碳纤维束展开，同时也可向浆料提供相应的动能，以便于陶瓷浆料充分进入碳纤维束内部。同时，在超声波高频振动的作用下，可在一定程度上降低浆料的表面张力，进而有效提升润湿性能。此外，通过超声辅助，不仅可实现陶瓷颗粒在纤维束内部浸润，同时还可以将陶瓷颗粒更加充分地填充到碳纤维的内部。超声调控AD打印复材原理如图2所示。

1.3 C_f /ZrB₂—SiC致密化

一般来说，通过直写式3D打印成型的纤维陶瓷基的力学性能相对较差且致密度低，故需对其进行相应的致密化处理。目前，较为常见的致密工艺主要采用高温挤压排除复合材料内部的孔隙，或者在其中引入新相填充孔隙。在此过程中涉及的工艺主要包括以下两种：

1） 热压烧结致密化

首先，在热压炉中进行烧结，将ZrB₂—Si粉体均匀混合，并将其加入直径为50 mm的石墨模具。在此之前，需在石墨模具内壁加装石墨纸，并在其表面喷涂氮化硼，避免在高温条件下陶瓷粉附着在模具内壁。其次，将经过处理且装有ZrB₂—Si粉体的模具置于热压炉中，抽取炉中的空气，并以10 ℃/min的速率升温至1 500 ℃。当温度达到1 300 ℃时，需将炉中的压力增加到10 MPa；当温度达到1 400 ℃时，将炉中的压力增加到20 MPa；当温度达到1 500 ℃时，将炉中的压力增加到30 MPa。在温度达到1 500 ℃后，开始进行保温保压，时长大约为1 h。在此过程中当温度未超过1 100 ℃时，通过热电偶检测炉中温度；当温度大于1 100 ℃时，通过红外线仪检测炉中温度。最后，停止加压，待温度降低至室温后，取出炉中试样，并将试样表面清理。在C_f /ZrB₂—SiC力学参数测试过程中，复合材料的断裂韧性主要是采用单边V型切口梁进行测试，具体步骤为：首先，通过电火花切割的方式，在试样上切割U型切口；其次，通过激光切割方式，在U型切口处切割V型切口；最后，对不同烧结工艺参数下复合材料的力学性能进行测试^［10］。

2） 先驱体浸润裂解

首先，将陶瓷浆料与碳纤维一同加入3D打印设备中，制备连续碳纤维增韧材料坯体。其次，将制备的复合材料坯体放入管式炉中，在温度为600 ℃的环境中进行排胶，时长大约为1 h，并向炉中通入氩气进行保护。在排胶完成后，将其浸润于陶瓷线驱中，采用真空辅助浸润、加压浸润及高频振动等方式提升浸润速率。最后，将其置于真空烘箱中进行固化处理，并将固化后的浸润陶瓷先驱体复合材料放入管式炉中进行裂解。在此过程中，需严格控制管式炉中的温度，升温速率4 ℃/min为宜，保温时长为1 h。先驱体浸润裂解流程如图3所示。在复合材料制备完成后，通过热压烧结相同的切割工艺制备试样，并在此基础上进行力学性能、弯曲强度及断裂韧性的测试^［11］。

2 力学性能分析

2.1 复合材料微观形貌表征

1） PIP裂解C_f /ZrB₂—SiC复合材料微观形貌

相比于热压烧结法，PIP制备工艺对碳纤维材料的孔隙有更好的致密化，在一定程度上提升了碳纤维的完整性与均匀性。通过对比两种方法制备的复合材料可知，在通过热压烧结法制备复合材料时，碳纤维在高温、高压的条件下体积显著缩小，使得碳纤维在复合材料中的占比较低，难以充分发挥碳纤维的韧性。通过PIP制备复合材料时，碳纤维体积无明显变化，在复合材料中的占比较均匀，且在复合材料中的占比大于陶瓷基体层，可有效提升复合材料的力学性能与稳定性^［12］。图4为3%~5%—C_f /ZrB₂—SiC—3—PIP的裂纹拓展路径与断口形貌。从图4a中看出，裂纹偏移较为明显，且纤维桥接、拔出是影响复合材料断裂韧性与断裂应变能的主要原因。同时，复合材料内部存在大量的缺陷，使其力学性能降低。从图4b中可看出，纤维拔出量相对较大，且纤维表面并未出现明显的杂质，表面涂层较为清晰。

为有效改善经PIP制备的复合材料微观形貌，经过8次PIP制备了C_f /ZrB₂—SiC复合材料，8次PIP制备复合材料的裂解温度如表3所示。

在PIP制备复合材料过程中，样品效果主要来自前3次，前期裂解过程中产生的陶瓷堵塞了先驱体进入复合材料内部缝隙，后期反复实验引入陶瓷量远不如前期。为此，在对裂解温度进行相应的调整后，可避免出现陶瓷堵塞的问题。同时，通过真空辅助、加压、高频振荡浸润等方式，可进一步提升复合材料的孔隙率。图5为3%~5%—C_f /ZrB₂—SiC—8—PIP的裂纹拓展路径与断口形貌。

从图5中可看出，在通过真空辅助、加压、高频振荡浸润等方式进行调整后，在一定程度上改善了复合材料内部的裂纹，同时改善了复合材料的微观形貌，纤维拔出与桥联较为明显。

2） 热压烧结C_f /ZrB₂—SiC复合材料微观形貌

图6为碳纤原纤维制备复合材料的微观形貌。从图6a可以看出，裂纹偏转、部分纤维桥接与提取是影响复合材料断裂功能的主要原因。从图6b可以看出，裂纹产生的主要原因在于碳纤维与陶瓷基体的热膨胀系数存在差异。其中，碳纤维、ZrB₂、SiC的热膨胀系数分别为0.7×10^-6/℃、5.9×10^-6/℃、4.3×10^-6/℃。由于碳纤维与陶瓷基体收缩程度具有差异，在冷却时存在相应的热残余应力，使得陶瓷基体内部出现不同程度的裂纹。根据此种情况，推断出碳纤维内部也出现了不同程度的断裂失效^［13］。从图6d可以看出，碳纤维表面附着大量的陶瓷颗粒，说明在热压烧结工艺下，碳纤维与陶瓷基体表面发生了剧烈的界面反应。

2.2 超声对复合材料力学性能的影响

在本文中，采用电子万能实验机 WDW-100E 对复材丝试样进行拉伸实验（如对复材件进行拉伸与弯曲实验）。不同超声振幅下的复合材料丝拉伸实验曲线与失效载荷值如图7所示。

从图7 中可以看出，随着超声振幅的增加，复合材料的失效载荷呈现出先增大后减少的趋势。在超声振幅为0 μm时，复合材料失效载荷为104 N；在超声振幅为20 μm时，复合材料失效载荷为121 N。由此可知，在超声振动辅助下，可以一定程度提升复合材料的拉伸性能。

为了进一步探究超声振动辅助对打印零件的影响，分别给出超声振幅为0 μm和20 μm下打印的试样进行拉伸和弯曲实验曲线，如图8所示。

从图8可看出，拉伸实验的最大失效载荷提升了11%， 弯曲实验的最大失效载荷提升了23%。由此可知，超声振动辅助注浆可有效提升复合材料力学性能。在拉伸过程中，碳纤维与浆料同时承受相应的轴向力，陶瓷基碳纤维材料自身性能与碳纤维/浆料的性能存在直接联系。在弯曲实验中，弯曲突出部分主要承受拉伸载荷、凹陷部分承受挤压载荷、层间承受剪切载荷，较为复杂。此时，弯曲最大失效载荷值与材料性能、纤维/树脂结合强度及层间结合强度有关。在超声振动辅助下，使浆料充分浸入连续碳纤维中，在提升其抗拉伸强度的同时，有效提升了抗弯曲强度，一定程度上提高了复合材料的力学性能。

3 价值分析

3.1 提高加工效率

在碳纤维内部注浆工艺中，传统方法往往依赖于机械搅拌或自然渗透来实现树脂等基体材料对碳纤维的浸润和包覆^［14］。这些方法不仅耗时长，而且难以实现碳纤维与基体材料之间的均匀混合和良好界面结合。而超声调控技术利用高频振荡产生的强大能量，能够迅速打破碳纤维间的团聚状态，促进树脂等基体材料在纤维间的快速渗透和扩散。这种高效的能量传递方式显著缩短了加工周期，提高了生产效率。此外，在碳纤维内部注浆过程中，由于浆料等基体材料的流动和浸润及碳纤维与基体材料之间的相互作用，会产生一定的热量。传统加工方法往往难以有效控制这些热量的积累，导致材料局部温度过高，可能引发材料熔化、硬化等副作用，从而影响复合材料的最终性能。由于超声调控技术是通过高频振荡而传递能量，并主要以机械能的形式作用于材料本身。因此，在加工过程中产生的热量相对较少，且易于通过冷却系统迅速散失。这种特性有效避免了材料发生熔化、硬化等副作用，保证了复合材料的加工质量和性能的稳定性。

3.2 改善材料性能

碳纤维复合材料由碳纤维和基体材料（如树脂、金属或陶瓷）组成，其力学性能很大程度上取决于碳纤维与基体之间的相互作用及纤维在基体中的分布状态。超声调控技术通过高频振动，能够有效打破碳纤维间的团聚，促进碳纤维在基体中的均匀分散，形成更加紧密、有序的网状结构。这种结构的优化不仅提高了复合材料的强度和刚度，还增强了其韧性，使得碳纤维复合材料在承受外力时能够更好地分散应力，避免局部应力集中导致的破坏。此外，超声调控技术通过促进纤维和基体材料的均匀混合，减少了内部缺陷和应力集中的可能性，提高了复合材料的均匀度。均匀度的提升使得碳纤维复合材料在承受复杂应力时表现出更加稳定和可靠的性能，从而拓宽了其应用领域。例如，在航空航天领域，碳纤维复合材料因其轻质高强、耐腐蚀和耐疲劳的特性，被广泛应用于飞机结构件、发动机叶片等关键部件；在汽车工业中，碳纤维复合材料用于制造车身、底盘等部件，可以显著降低车辆质量，提高燃油效率和安全性；在体育用品和医疗器械等领域，碳纤维复合材料因其优异的力学性能和生物相容性，也得到了广泛应用^［15］。

3.3 推动技术创新

超声调控技术在碳纤维复合材料制备和加工中的应用不仅推动了相关技术的创新性发展，还为碳纤维复合材料的产业升级提供了有力支撑。随着超声调控技术的不断成熟和完善，其在碳纤维复合材料领域的应用将更加广泛和深入，为碳纤维复合材料的性能优化和成本控制提供更加有效的解决方案。

4 结论

超声调控技术在碳纤维内部注浆工艺中展现出巨大的应用潜力和价值。通过改善碳纤维排列、提高界面结合强度和降低生产成本，超声调控技术显著提高了碳纤维复合材料的加工效率和材料性能。未来，随着技术的不断发展和完善，超声调控技术将在碳纤维复合材料的制备和加工中发挥更加重要的作用，推动碳纤维复合材料领域的进一步发展和创新。

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基金资助

国家自然科学基金(11602150)

辽宁省兴辽英才计划项目(XLYC2203026)