未掺杂钙铁石结构氧化物新型固体电解质的制备与性能

Preparation and performance of novel solid electrolytes based on undoped brownmillerite structure oxides

摘要

为提高固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）在中低温范围（800~350 ℃）的输出性能，首次将未掺杂的Ba₂In₂O₅应用于SOFC发电单元，系统研究这种特殊的层状结构对电池电化学性能的影响。结果表明，该材料的层状结构为氧离子/质子协同高效传输提供了理想通道。以这种材料为电解质的SOFC在550 ℃时功率密度达567 mW/cm²，150 ℃仍保持有效输出性能。450 ℃以上材料表现出氧离子-质子双重导电性，在低于450 ℃的低温区间则以质子传导为主。通过X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、原位拉曼光谱等表征，观察到材料在高温条件下形成本征氧空位，并研究了氧空位对离子传导性能的影响。研究表明，BIO独特的brownmillerite结构使其成为一种高性能的中低温SOFC电解质材料，这也为SOFC的进一步低温化提供了具有应用前景的备选材料。

Abstract

To enhance the output performance of solid oxide fuel cell （SOFC） in the intermediate-to-low temperature range （800—350 ℃），undoped Ba₂In₂O₅ was applied for the first time to SOFC power generation units， and the effect of this special layered structure on the electrochemical performance of the cells was systematically investigated.Experimental results demonstrate that the layered structure provides ideal channels for synergistic and efficient transport of oxygen ions and protons. The SOFC employing this material as electrolyte achieved a remarkable power density of 567 mW·cm^-2 at 550 ℃ while maintaining effective output performance even at 150 ℃. Material characterization revealed dual oxygen ion-proton conductivity above 450 ℃， with predominant proton conduction in the low-temperature regime below 450 ℃.Through XPS and in situ Raman spectroscopy analyses， the formation of intrinsic oxygen vacancies under elevated temperatures was observed， with their impact on ionic conduction properties thoroughly investigated. It was established that the distinctive brownmillerite structure of BIO enables its exceptional performance as a medium-low temperature SOFC electrolyte material， providing a promising candidate material for advancing low-temperature operation of SOFCs.

Graphical abstract

关键词

SOFC / 固体电解质 / 离子导体 / 钙铁石 / 未掺杂

Key words

SOFC / solid electrolyte / ionic conductor / brownmillerite / undoped

降低固体氧化物燃料电池（SOFC）的工作温度会抑制固态电解质的离子传输能力和电极的电化学反应，导致电导率和电极反应速率降低^［1］。为实现固态电解质材料中离子在中低温（350~800 ℃）的快速传导，同时保证高效的电极电化学反应和电池的稳定运行，开发中低温适用的电解质和电极材料具有重要意义。

近来，钙铁石结构化合物因其与钙钛矿结构密切相关的晶体特性及其丰富的氧空位而受到广泛关注。这种材料的化学式为A₂B₂O₅，其中A位通常是碱土金属，而B位可以是三价或四价的过渡金属，由交替的BO6八面体层和BO4四面体链组成。作为钙钛矿结构氧化物的一种具有独特的层状结构衍生物，它的六分之一的氧位是空缺的。这些氧空位沿（101）方向在层间有序排布^［2-3］。这种特殊结构使材料兼具氧离子与质子协同传导特性^［4-5］。

本文将未经金属阳离子掺杂的钙铁石结构材料BIO作为电解质引入到SOFC的发电单元中，系统揭示了该材料的晶体结构特征演变规律。重点探讨了其层状结构及在电池高温工作过程中，材料内部自发形成的本征氧空位对氢质子及氧离子传导特性和单电池输出功率密度的影响，为中低温SOFC电解质材料的开发提供新的思路和理论依据。

相较于致密结构材料，该层状结构不仅提供了更多表面缺陷位点（如未饱和配位氧），而且由于与周围阳离子的键合较弱，层间氧离子表现出更高的反应活性，从而优先参与水分子解离并生成羟基，进而促进质子传输。

1 实验部分

1.1 材料准备

以BaCO₃和In₂O₃为原料，采用传统固相法制备Ba₂In₂O₅ （BIO）。化学反应方程式为

\mathrm{2}\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}(\mathrm{s})+\mathrm{I}{\mathrm{n}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}(\mathrm{s})\to \mathrm{B}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{I}{\mathrm{n}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}(\mathrm{s})+\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}(\mathrm{g})（1）

以乙醇为球磨溶剂，按上式化学计量比称量后，将原料置于球磨机中混合12 h，混合后使用干燥箱在120 ℃下烘干5 h。将所得样品再经研钵研磨至粉末状后，在空气环境1 300 ℃下煅烧12 h，升温和降温速率均为5 ℃/min。将煅烧后得到的粉末样品再次以乙醇为球磨溶剂球磨12 h。

1.2 结构表征

采用X射线衍射仪（XRD，DX-2700BH，Cu Kα靶，λ=1.540 Å）对样品的晶体结构进行表征。使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEM-F200）对所制备的BIO样品的微观结构和形貌进行表征。采用X射线电子能谱（XPS， Thermo-Fisher Scientific-ESCALAB 250Xi instrument equipped with an Al Ka monochromated X-ray source）对Ba₂In₂O₅粉末样品进行表面成分和电子态分析。使用拉曼光谱仪（Raman，Qonto）对Ba₂In₂O₅粉末样品进行晶体结构和氧空位的表征。

1.3 电池制造及测试

实验采用涂覆法制备燃料电池电极。首先，将金属镍（Ni）网裁剪成直径为13 mm的圆片。然后，将Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ （NCAL）粉末置于研钵中，加入松油醇（C₁₀H₁₈O）充分研磨，制成浆料。随后，将NCAL浆料均匀涂覆于镍圆片表面，并置于干燥箱中，在120 ℃条件下烘干20 min，制得燃料电池电极片（Ni-NCAL）。将BIO电解质粉末夹杂在两个制备好的电极片中间，通过压片机压成结构为Ni-NCAL|BIO|NCAL-Ni的对称电池基片。电池基片的厚度约为1.0 mm，直径为13.0 mm，电极面积为0.64 cm²。

采用电化学工作站（Vertex.5A）对制备的对称电池基片的电化学特征及性能进行系统评估。测试过程中，在3种不同气氛环境下（H₂/Air、H₂/Ar和Ar/O₂），分别对燃料电池片进行电化学阻抗谱（electrochermical impedance spectroscopy，EIS）测试，频率为0.1~1.0 MHz，信号幅度为10 mV。每种气氛条件下的两种气体分别对应电池基片的阳极和阴极侧的气氛环境。利用ZView软件对测得的阻抗谱数据进行拟合，同时在250~550 ℃温度下，以空气为氧化剂、氢气为燃料（流量为120~150 mL/min），测定燃料电池基片的电流-电压特性及功率密度曲线。

2 结果与分析

2.1 微观结构分析

图1a为经过1 300 ℃ 煅烧后BIO的 XRD衍射图谱。从图1a可以看出，所制备的BIO 为单相性良好的Brownmillerite结构， 属于正交晶系，空间群为 Ima2 （46），与BIO 标准卡片（PDF#01-089-9078）一致^［5］。BIO 的晶体结构由 Ba²⁺ 、 In³⁺ 与氧离子形成的多面体网络构成，局部由 InO₄ 四面体和 InO₆八面体交替组成框架，大尺寸的 Ba²⁺ 填充框架间隙。整体上由 BaO 层和 InO₆八面体层沿 c轴交替堆叠，形成具有层状特性的晶体结构。这种结构特性对其离子传导通道的形成具有重要作用。为进一步确定BIO 的晶体结构和微观形貌，采用HRTEM对BIO 粉末样品进行观测，结果如图1b所示。从图1b可以看出，样品具有清晰的晶格条纹且为面间距为0.373 nm的衍射条纹，与标准BIO PDF卡片的（211）晶面相吻合。此外，图1c中BIO 粉末样品的能谱（EDS）分析表明，Ba、In、O 3种元素在电解质材料中分布均匀。这些结果表明，BIO在纳米尺度上具有高度有序的晶体结构。

2.2 单电池性能分析

为了考察以BIO为电解质的SOFC电池输出性能，组装Ni-NCAL/BIO/Ni-NCAL三明治结构的对称电池，并在250~550 ℃的温度下进行电池输出性能测试。图2a、2b分别为400~550 ℃和250~350 ℃的单电池I-V和I-P曲线。从图2可以看出，在250~550 ℃区间电池的开路电压均在1 V以上，说明电解质具有良好的离子导电能力，可以忽略的电子导电^［6］。电池的最大功率密度随着电池工作温度的升高而升高，这是因为随着电池工作温度的升高，电解质材料内部的离子传输和气体扩散速率增加^［7］。在550 ℃时，电池的最大功率密度可达 567 mW/cm²，并且在250 ℃时仍能有81 mW/cm²的功率密度。通常，基于金属氧化物的传统离子导体需要在约500 ℃以上的高温下才能激活离子传输^［8］。这表明，本文制备的BIO电解质材料在250 ℃的低温工作性能表明材料具有优异的低温离子导电性，为SOFC的低温化提供了有效的电解质材料。

在400~550 ℃ 的温度范围内，分别在H₂/Air、H₂/Ar、Ar/O₂（分别对应电池阳极/阴极气氛）3种气氛环境下对电池进行交流阻抗 （EIS） 测试，对称电池的EIS曲线如图3所示。从图3可以看出，EIS曲线主要由高频区的一个半圆和低频区的弧线构成。将EIS曲线利用等效电路R1/（R2 CPE1））/（R3CPE2）进行拟合，其中R1表示电解质、电极和连接导线的欧姆电阻，R2表示电解质/电极界面的电荷转移过程的电阻，R3表示反应气体（如O₂、H₂）在多孔电极中的扩散电阻，CPE为常相位角元件^［9］。H₂/Air条件下的结果如图3a所示，随着电池工作温度的升高，电池的欧姆电阻降低，并且代表电荷转移的半圆直径减小，电荷转移的电阻减小。H₂/Ar条件下测试结果（图3b）表明，即使在没有氧气的情况下，材料也能维持较高的离子导电性， 质子在电解质中的传导对总电导率有显著贡献。但是，电解质/电极界面的电荷转移、气体扩散、吸附/解离电阻有所增加，这是因为Ar不参与电极反应，气体扩散过程中的传质阻力增加。Ar/O₂测试（图3c）显示了氧离子传导的温度敏感性。在450 ℃和400 ℃下，欧姆电阻显著增加，氧离子的传导性能随温度的降低而显著下降。这是因为工作温度降低导致氧离子的热激活不足，氧空位迁移速率显著降低。此外，低温导致的电解质材料中的本征氧空位的减少进一步影响了氧离子的传导性。

通过DRT分析Ni-NCAL/BIO/Ni-NCAL对称电池的电解质与电极界面的电化学特性、电极过程动力学行为如图4所示。不同气氛下的DRT曲线显示3个主要弛豫过程：高频（大于3 kHz）对应界面离子/电子转移，中频（0.01~3 kHz）涉及体相或表面离子迁移，低频（1~10 Hz）与电极中的气体扩散和气体转换阻力相关。H₂/Air和Ar/O₂条件下低频峰显著，表明气体传质扩散是主要限制因素。升温使所有峰强度减弱（尤其低频峰），反映离子传导和界面性能提升。对比可以看出，氧离子迁移的温度敏感性高于质子迁移。

2.3 XPS的测试和分析

为了分析BIO的导电特性、氧空位浓度、化学组态及表面特性，了解影响电池性能的因素，在室温下对经550 ℃、O₂气氛下煅烧后的BIO样品进行 XPS测试，结果如图5a—5c所示。从图5a中可以看出，Ba 3d光谱中包含两个峰，分别位于779.60、795.00 eV，对应于Ba 3d_5/2和Ba 3d_3/2的电子跃迁。图5b In 3d 谱图显示的两个峰分别位于 451.80、 444.20 eV，对应于 In 3d_5/2 和 In 3d_3/2的电子跃迁。XPS测试表明BIO中Ba的氧化态为+2， In的氧化态为+3。

从图5c中观测到两个主要的结合能峰，分别位于531.00、533.40 eV。这些峰对应于样品表面不同化学环境中的氧原子。531.00 eV峰通常与晶格氧原子相关^［10］，该峰的存在表明样品中存在大量的晶格氧。533.40 eV峰可能与表面吸附的氧相关，这可能是由于样品表面与环境中的水分或氧气发生反应，形成了羟基（-OH）或吸附氧（O_ad）^［11］。BIO的层状晶格由BaO层与InO₆八面体沿c轴交替堆叠构成，其层间间隙为羟基吸附提供了空间。相较于致密结构材料，该层状结构不仅提供了更多表面缺陷位点（如未饱和配位氧），而且由于与周围阳离子的键合较弱，层间氧离子表现出更高的反应活性，从而优先参与水分子解离并生成羟基，进而促进质子传输。

在O 1s XPS 谱图中，并未观察到与氧空位相关的特征峰，这是因为在BIO中并没有引入低价阳离子进行掺杂，未产生额外的氧空位。然而，在阻抗测试中，样品展现出较高的氧离子导电性。这表明，即使未显著生成外源性氧空位，材料在高温条件下可能通过其他机制（如本征氧空位的生成）实现氧离子导电。

为理解氧离子导电性的温度依赖性，证实BIO本征氧空位的生成，对BIO进行了空气气氛下高温原位拉曼光谱测试。测试结果如图5d所示。随着温度的升高，BIO的拉曼谱峰发生显著变化。在低于350 cm^-1的低波数范围内，特征峰的强度相对于位于600 cm⁻¹ 的特征峰明显增强，并且相较于室温下的拉曼谱出现了更多的振动模式。这种峰强的增强和新模式的出现表明晶格动力学被激活。低波数范围的拉曼峰主要与晶格振动（外延模式）相关，特别是 Ba²⁺和 InO₆ 八面体之间的耦合振动。温度升高导致晶体结构中的这些离子运动增强^［13］。同时，高温下本征氧空位的生成可能会引入局部的晶格畸变，改变材料的对称性。这种对称性的改变可以激活更多的拉曼活性模式，从而增加拉曼谱中这个波数范围内的峰数量和强度。此外，600 cm^-1 附近的峰随温度升高向低波数移动，强度相对于 100~400 cm^-1波数范围的峰有所降低，这反映了由于热膨胀和非简谐效应增强的晶格软化。这一红移和强度的减弱被归因于 In-O 键刚性减弱及氧空位引起的 InO₆八面体对称性破坏^［14］。这些与温度相关的拉曼特征为 BIO 的结构适应性和导电性能提供了关键的实验依据。

3 结论

本文采用固相反应法合成了具有Brownmillerite层状结构的BIO，并以BIO作为燃料电池的电解质制作了Ni-NCAL|BIO|NCAL-Ni结构的对称电池，系统研究了该材料的层状结构对电化学性能的影响及其作为电解质对燃料电池发电性能的作用，进一步降低固体氧化物燃料电池（SOFC）的工作温度，为开发更高效、更低温的SOFC体系提供了全新的设计策略。主要结论如下：

1） 燃料电池在550 ℃时，开路电压高于1 V，电池的最大功率密度可达567 mW/cm²，在250 ℃时仍能有81 mW/cm²的功率输出。

2） 结构表征表明，BIO的层状结构较传统致密电解质材料具有更大的比表面积，显著提升了羟基吸附位点的密度。层间间隙作为羟基和质子聚集的区域，形成局部高浓度的质子通道，进而增强BIO的质子导电性。

3） 这种未掺杂BIO体系独特的热激活本征氧空位的形成，使该材料在 350~550 ℃ 的工作范围表现出优异的离子迁移能力。

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基金资助

国家自然科学基金(51402197)