磷石膏的改性及生态修复应用实验研究

Experimental Study on the Modification and Ecological Restoration Application of Phosphogypsum

摘要

随着农业和磷化工产业的快速发展，磷石膏产量逐年增加。当前国内对于磷石膏并没有良好的处理方法，对高原环境及水资源造成了污染，从而研究磷石膏的改性及其在生态环境修复中的应用分析。氟元素为未处理磷石膏中危害最大且含量最高的元素，而磷元素则是有利于植物生长的元素，本实验选取不同方法改性磷石膏，对比其改性前后磷元素和氟元素含量，探寻最适宜大量处理磷石膏的改性方法和磷石膏在生态修复中对高羊茅生长情况的影响。通过结合水洗法和生石灰中和法，简单有效的除氟留磷，经此改性的磷石膏可以用于种植高羊茅等适应力较强的草本植物，从而改善高原的生态环境。

Abstract

With the rapid development of agriculture and phosphorus chemical industry, the production of phosphogypsum has been increasing year by year. Currently, there is a lack of effective methods for treating phosphogypsum in China, resulting in pollution to both high-altitude environments and water resources. Therefore, this study investigates the modification of phosphogypsum and its potential application in ecological restoration. Fluorine is the most harmful and abundant element in untreated phosphogypsum, while phosphorus is an element that is beneficial for plant growth. In this experiment, various modification methods are employed to alter phosphogypsum, and the changes in phosphorus and fluorine content before and after modification are compared to identify the most suitable approach for large-scale phosphogypsum treatment. Additionally, the study assesses the impact of modified phosphogypsum on the growth of tall fescue in the context of ecological restoration, and an efficient approach is developed to remove fluoride while retaining phosphorus in modified phosphogypsum. This modified phosphogypsum can be utilized for planting robust herbaceous species such as tall fescue, ultimately enhancing the ecological environment of high-altitude regions.

Graphical abstract

关键词

磷石膏 / 磷氟含量 / 改性方法 / 高原生态修复 / 高羊茅种植

Key words

phosphogypsum / phosphorus and fluorine content / modification method / plateau ecological restoration / tall fescue planting

高原生态系统是全球生态系统中的重要组成部分，具有重要的生态、环境和经济价值^[1]。随着农业和磷化工产业的快速发展，磷石膏产量逐年增加。高原是我国重要而脆弱的生态区，如何处理生态与经济的关系事关国家生态安全和“美丽中国”的建设，为此高原明确提出要大力发展生态经济的目标。然而，现阶段的高原生态经济在内涵和模式上模糊，生态经济还未形成规模^[2]。

目前，磷石膏主要有露天堆放和倾入大海两种处理方式^[3]，由于高原独特的地理环境，磷石膏渣不能及时处理，堆放量逐年增加。现有的磷石膏再利用方法有很多，如将磷石膏与锅炉、燃煤炉排出的烟道气（CO₂）生产硫酸铵。采用干法排渣将磷石膏用于生产硫酸和水泥、水泥缓解剂等。或者将磷石膏应用在建材上，代替膏板、石膏类的砌块、砖、粉等石膏建筑材料所需的天然石膏。以及硫磺分解磷石膏制硫酸等。此外还可以将磷石膏应用于农业上，利用石膏中含有的Ca²⁺同土壤中游离的CO₃^2–、HCO₃^–作用，实现碱性土壤的改良。

青藏高原作为“亚洲水塔”，是重要的储水区域，为陆地的生态系统提供了基本的水分资源^[4]。尽管磷石膏的利用途径在全球已然超过50种，但处理时的所需资金较高，但利用率低。磷石膏堆放过程中若发生渗漏，其产生的滤液中含有的大量有害物质会随着青藏高原的雪山融水给周围土地乃至周围的地下水带来复杂、持久难修复的污染问题。高羊茅作为高原一种常见的植物，对于高原的边坡防护等有着重要的作用。我们利用改性磷石膏对高羊茅的生长影响进行研究，并最终得出改性磷石膏对于高羊茅生长有着较大的促进作用，对高原农业和生态修复方面有着较大的生态效益。

1 研究内容

通过分析^[5]，可知磷石膏中需除有害元素为氟，可利用元素为磷，所以改性实验的主要目的就是“去氟控磷”。

其中工业处理方法：（1）制备硫酸联产水泥^[6]；（2）生产建筑材料^[7]；（3）用作水泥缓凝剂^[8]；（4）替代污泥脱水剂^[9]。农业处理方法：（1）作为原料生产硫酸铵、硫酸钾复合肥^[10]；（2）用作土壤改良剂^[11]考虑现有条件和成本，选择合适的改性方法，并可以通过将几个不同改性方法相结合来取得更好的改性效果。

改性原则：

（1）改性过程不产生额外污染，磷石膏自身就是大量存在的待处理有害堆弃物，我们的最终目的是解决污染而不是创造污染；

（2）除氟留磷，氟元素是磷石膏及其渗滤液危害环境的主要因素，通过改性将其除掉就可以最大程度的减小污染；而磷元素是植物生长所需的元素，利用改性磷石膏对高羊茅，对高原生态修复有极大的帮助。

（3）考虑实际经济效益，运用于环境需要大量使用，需要较高的改性处理效率和较低的改性处理成本。

2 改性实验方案

磷石膏的改性主要是采用物理、化学及其复合方法去除或减少磷石膏中的杂质，提高磷石膏的使用性能^[12]。常见磷石膏的改性方法一般有八种，此处我们选择三种，每一种磷石膏改性方法有各自的优点和不足^[13]。

磷石膏改性利用可以将其性质进行改善，提高其应用范围，主要包括以下几个方面^[14]：

（1）磷石膏的酸性较强，经过加工处理，可以得到中性或碱性的改性石膏，具有更广泛的应用场景。

（2）磷石膏在加工过程^[15]中，也可以加入适当的添加剂进行改性，如保护剂、防水剂等，使其具有更好的性能和应用特点。

（3）磷石膏可以进行物理加工，如研磨、筛分等，获得不同颗粒大小和形状的改性产品，从而满足多种不同的应用需求。

2.1 实验方法

（1）水洗法最佳洗涤实验

①取100 g磷石膏样品（干基）^[5]，按水固比为60 ：40加入去离子水于玻璃容器中，室温下匀速搅拌5 min后静置10 min，过滤并烘干，烘干后的滤渣即为一洗磷石膏；②称量一洗磷石膏质量，计算含水率；取出10 g左右的样品，振荡法制取浸出液，进行成分测试；③余下样品根据计算的含水率及取出样品质量计算其干基质量，按照60 ：40的水固比取去离子水，1 ：1混合，重复①中步骤，并在过滤状态下用喷壶对滤渣进行冲洗；④过滤烘干后得到二洗磷石膏；取出10 g左右的样品，振荡法制取浸出液，再次进行测试；⑤重复步骤③、④，分别得到三洗、四洗磷石膏，制取浸出液后分别测试其各成分含量。重复进行三次实验作为对照，减小误差。

（2）生石灰中和法（固化法）

记干基磷石膏中可溶性P₂O₅含量为CP、可溶性F含量为CF，需要生石灰的量为MC；经计算，理论所需最大CaO用量为0.789CP+1.4CF，最小用量为1.4CF，记为a、b，差值记为c，以c/9为变量，将投加量从a到b分为10组。

取100 g磷石膏样品（干基），按水固比为60：40加入去离子水于玻璃容器中，投加不同量生石灰，室温下匀速搅拌5 min后静置30 min，充分反应后过滤并烘干，各取10 g左右的样品，振荡法制取浸出液，进行成分测试。重复进行三次实验作为对照，减小误差。

（3）综合改性法（水洗法+中和法）

取实验1水洗2、3、4次所得出的样本50 g，用实验2中算法算出a、b、c值，（2、3、4次）各取a、b及b+c/2三种不同生石灰投加量，重复实验2中步骤。再次重复进行三次实验作为对照，减小误差。

2.2 实验过程

改性实验的具体原理是通过在不同改性方法中控制添加外加剂的种类、用量和种类搭配等调整方式，从而优化磷石膏的配比，使其具有更好的性能，做到低成本、零污染；在尝试水洗法和中和法之后发现，将二者相结合进行综合法的尝试，能够得到更好的效果，我们这里主要介绍综合法处理。

综合法（水洗＋中和)

早期实验计划：

（1）收集城市污泥样本，将其经过初步处理后进行干燥，得到含有水分、有机物和磷酸盐等成分的磷石膏^[16]。

（2）将磷石膏样品分成若干份，在不同条件下进行改性处理。在综合水洗法中，使用水对污泥进行分离提取余液、过滤、洗涤等处理。在生石灰中和法中，将磷石膏样品与生石灰混合，在一定时间内进行反应。

（3）通过实验测定，确定改性前后的磷酸根去除率、重金属淋出量等指标，以确定改性效果。

（4）对于改性效果较好的处理方法，还需要进一步测试其有效期、稳定性以及对周围环境的影响等因素。这些测试可以通过人工模拟环境或现场实验来完成。

（5）最后，总结实验结果，评估不同的改性方案的优缺点，并选择适合实际应用的改性处理方案。同时，为了确保改性处理效果的稳定性和安全性，还需要对处理后的磷石膏进行长期监测和评估。

实际操作步骤：

取实验1水洗1、2、3次所得的样本50 g，用实验2中算法算出a、b、c值，（1、2、3次）各取a、b及b+c/2三种不同生石灰投加量，重复实验2步骤。上述实验重复进行三次作为对照，减小误差。

磷、氟元素测量方法：粉末压片——XRF荧光光谱仪分析法；DTA表征法

实验修改：

由于考虑实际实验操作的可行性，投加量a、b、c定为10 g、20 g、30 g（生石灰质量）

综合法实验所得数据见表1：

根据综合实验所得的数据，绘制氟、磷含量变化曲线和去除率变化曲线如下：

3 改性磷石膏生态应用实验

高羊茅是一种禾本目禾本科羊茅属多年生草本植物，具有生长快、绿期长、生物量较大的优点^[17]。高羊茅也是一种重要的牧草作物，也是高原边坡防护植被种类之一，研究改性磷石膏对于高羊茅的影响对高原农业以及生态修复有着重要意义。

3.1 改性磷石膏混合土壤种植高羊茅的实验步骤

（1）准备高羊茅种子、土壤、磷酸二氢钾、改性磷石膏等。

（2）准备磷石膏样品，生石灰中和法处理后的磷石膏，需要经过改性处理才能用于混合土壤中。

（3）进行改性处理，根据实验需求选择合适比例的改性剂，并进行预处理，将改性剂加入到磷石膏中，反复搅拌混匀后待使用。

（4）将不同比例的磷酸二氢钾和改性磷石膏混合，控制好混合比例，生成不同含量的施肥物质。

（5）制作试验组和对照组土壤。按照相同体积、质地、性质的土壤标准制备高羊茅种植所需的土壤试验组和对照组。

（6) 混合试验组土壤。将第4步中配制好的不同含量的改性磷石膏和磷酸二氢钾溶液混合均匀，并混入试验组土壤中，顺序混匀。

（7) 混合对照组土壤。单独将磷酸二氢钾溶液加入到对照组土壤中，混合均匀。

（8）取一定数量的高羊茅种子，在试验组和对照组中按照相同密度随机撒布，注意控制好密度和深度。

（9）在室内或温室等条件下进行养护，适当浇水、施肥等。

(10）按照预设时间，测量并记录不同比例改性磷石膏混合干土壤中的高羊茅的生长情况，包括高度、叶片数量、根系大小、鲜重、干重等相关数据。

记录每个小格中高羊茅的萌发数量、最大高度和平均高度，将其中第二、三周数据汇总为图7（由于第一周草种萌发率过低，数据不具备普遍性，仅作第七天柱状图展示，见图7）

磷肥的用量虽少，但必不可缺，也不能过量^[18]。通过柱状图对比，不难看出较低含量磷石膏对于高羊茅确实有促进生长的作用，所以进行后续实验，尝试用改性磷石膏替代普通肥料。

3.2 普通肥料替代实验

改性磷石膏是一种优良的土壤改良材料，可以有效地提高土壤肥力、改良土壤性质和促进植物生长。通过将改性磷石膏替代普通肥料，可以降低土壤肥料成本，提高作物根系的营养吸收效率，从而增加产量。

通过种植实验，记录、汇总制高羊茅的平均高度数据，得到图13

据图表中的数据，可以看出改性磷石膏对于高羊茅生长有较大促进作用，尤其是综合法改性磷石膏，在合适的配比下具有替代市面上普通肥料的可能性。

4 实验结论

（1）本研究选用的三种改性方法中，中和法对氟元素去除最为彻底，且最大限度保留磷元素，但成本较高。单次水洗的水洗法经济效益最高，适用于偏远且远离水源地等。综合法兼顾了经济和高原环境效益，适应于绝大部分会产出磷石膏废料的工厂。鉴于氟元素和过量磷元素的危害，大面积使用时最优选择为综合法改性处理磷石膏。

（2）改性磷石膏可以有效促进植物萌发、生长；在忽视氟元素危害的情况下，在高原环境中，高羊茅的生长环境本是十分优异的，在含磷量更高的已处理磷石膏的肥力催化下，生长速度更快且萌发率不受影响，能够更好的为畜牧业的发展提供草场，培养出更多的牲畜，高原的生态环境也会得到更好的改善。

（3）通过高羊茅耐践踏，适应性强，耐寒性较好，后期管理简单的特点，利用改性磷石膏代替普通化肥，可以更好促进高羊茅的生长，为牧民提供优质的牧草，改善高原的草场，减少草场的荒漠化，对草场起到防风固沙的作用，从而进一步保护高原生态环境，推动高原农业持续发展，为农业增效提供保障。

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