熔融渗硅工艺制备的SiC_f/SiC复合材料在水氧腐蚀环境中的氧化行为

Oxidation behavior of SiC_f/SiC composites prepared by melt infiltration process in water vapor corrosion environment

摘要

采用熔融渗硅工艺制备SiC_f/SiC复合材料，研究试样在水氧腐蚀环境中的氧化行为。结果表明：经800 ℃和1200 ℃水氧腐蚀400 h后，不含环境障涂层（environmental barrier coatings，EBC）的试样弯曲强度保留率分别为78.8%和74.9%，含EBC的试样弯曲强度保留率分别为95.9%和93.0%。EBC的存在能够有效地阻碍材料与水氧腐蚀介质大面积直接接触，避免复合材料力学性能明显降低。800 ℃时BN界面层氧化是导致SiC_f/SiC复合材料力学性能下降的主要原因。1200 ℃不含EBC试样经水氧腐蚀400 h后界面层部分消失，纤维与基体之间出现空洞，失去保护纤维的作用，同时部分界面层将纤维与基体粘连起来。BN界面层氧化、SiC纤维与基体氧化的共同作用是造成复合材料力学性能下降的主要原因。

Abstract

The oxidation behavior of SiC_f/SiC composites， fabricated through the melt infiltration process， is meticulously investigated in a water vapor corrosion environment. The findings reveal that after exposure to water vapor corrosion at 800 ℃ and 1200 ℃ for 400 h， the flexural strength retention of uncoated samples is 78.8% and 74.9% respectively， whereas coated samples maintain flexural strengths of 95.9% and 93.0% respectively. The application of environmental barrier coatings effectively shield the material from direct contact with the corrosive water vapor medium， thereby mitigating the substantial decline in mechanical properties of the SiC_f/SiC composites. Notably， the oxidation of the BN interfacial layer emerge as the primary factor contributing to the deterioration of the mechanical properties. Specifically， uncoated samples exhibit partial disappearance of the interfacial layer and the formation of holes between the fibers and the matrix after 400 h of corrosion at 1200 ℃， thereby compromising the protective role of the interface. Simultaneously， parts of the interface layer continue to bond the fiber and the matrix. The interplay between the oxidation of the BN interfacial layer and the SiC matrix is identified as the main cause for the decline in the mechanical properties of the SiCf/SiC composites.

Graphical abstract

关键词

SiC_f/SiC复合材料 / 环境障涂层 / 弯曲强度 / 耐水氧腐蚀

Key words

SiC_f/SiC composites / EBC / flexural strength / water vapor corrosion resistance

3 陆军装备部航空军事代表局驻北京地区航空军事代表室，北京 100101）

随着航空航天技术的快速发展，使其对材料的耐温能力以及在极端环境中的使用性能提出了更高要求，不仅要求材料具有优异的耐高温、抗烧蚀性能，还要承受高速气流的冲刷以及氧化性气体的腐蚀^［1-2］。SiC_f/SiC复合材料具有耐高温、低密度、抗氧化、耐腐蚀等优异性能，能够有效提高发动机燃烧效率，减轻部件质量，提升发动机性能，在航空发动机热端部件、航天飞机热防护系统等领域有广泛的应用前景^［3-5］。

经过近几十年的发展，SiC_f/SiC复合材料的制备工艺日趋成熟，主要包括化学气相渗透工艺（CVI）^［6］、聚合物浸渍裂解工艺（PIP）^［7］和熔融渗硅工艺（MI）^［8-9］三种。其中，熔融渗硅工艺具有生产成本低、制造周期短、尺寸变化小等特点，且制备出的SiC_f/SiC复合材料孔隙率较低，因而受到广泛研究。但由于工艺的自身局限性以及加工过程的影响，制备的SiC_f/SiC复合材料难免存在少量微裂纹或孔隙，而航空发动机服役环境极其复杂，容易受到温度、氧气、水蒸气和外加载荷等多种因素的耦合作用，导致SiC_f/SiC复合材料的使用性能降低。Zok等^［10］研究了Tyranno ZMI纤维增强的碳化硅基复合材料在800 ℃和1100 ℃的水蒸气环境中暴露后的退化行为，力学实验结果表明，在循环载荷和静态拉伸载荷作用下，应力略高于基体开裂强度时，复合材料发生退化。存在少量基体裂纹的区域内，水蒸气与纤维和BN界面层发生反应，BN界面层由于形成硼硅酸玻璃导致纤维严重脆化。陆永洪等^［11］对表面涂覆与未涂覆BSAS-Y₂Si₂O₇涂层的2D C_f/SiC复合材料抗水氧腐蚀性能进行了研究，结果表明，在1250 ℃、50%H₂O-50%O₂、常压静态气氛下腐蚀200 h后，涂覆该涂层的试样质量基本不变，纤维得到很好的保护，涂层具有良好的抗水氧腐蚀性能；未涂覆该涂层的试样中纤维受到水氧环境的侵蚀。因此，为了降低燃烧室环境对SiC_f/SiC复合材料部件的水氧腐蚀，可在材料表面制备一层环境障涂层^［12-14］，从而满足航空发动机部件可靠性的要求。

目前关于熔融渗硅工艺制备的SiC_f/SiC复合材料抗水氧腐蚀性能的研究报道较少，由于不同工艺制备的复合材料性能存在一定差异，本工作针对该工艺制备的SiC_f/SiC复合材料开展水氧腐蚀环境中氧化行为的研究。

1 实验材料及方法

采用熔融渗硅工艺制备实验用SiC_f/SiC复合材料平板，纤维类型为国产二代SiC纤维，纤维体积分数约为23%，具体制备过程参见文献［8］。将平板沿纤维方向切割成36 mm×4 mm×3 mm的弯曲试样，试样数量为15根，其中6根试样在其表面采用等离子喷涂工艺制备EBC。EBC由Si层、Mullite层和BSAS层三部分组成。其中，Si层、Mullite层的厚度均为0.05 ~0.1 mm，BSAS层的厚度为0.15 ~0.2 mm，EBC总厚度为0.3 mm。在SiC_f/SiC复合材料表面喷涂Si层，可以增强涂层和基体的结合性能，Mullite层为过渡层，主要起到缓解Si层与BSAS层热膨胀系数不匹配的作用。

将表面未喷涂EBC的弯曲试样和喷涂EBC的弯曲试样同时放置于管式炉中进行水氧腐蚀实验，实验温度分别为800 ℃和1200 ℃，实验时间为400 h，用电子天平（分度值：0.1 mg）测定水氧腐蚀前后弯曲试样的质量变化。

采用CMT6104微机控制电子万能试验机测试试样的室温弯曲强度，加载速率为0.5 mm·min^-1，每种条件测试试样3根，弯曲强度取平均值。按照GB/T 6569—2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》标准进行测试。采用FEI Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜观察弯曲试样断口形貌。采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对弯曲试样的物相组成进行分析，2θ=20°~90°。

2 结果与分析

2.1 试样弯曲强度变化

图1为经过800 ℃和1200 ℃水氧腐蚀400 h后SiC_f/SiC复合材料的室温弯曲强度和强度保留率。从图中可以看出，未经水氧腐蚀的试样室温弯曲强度平均值为514 MPa；经800 ℃水氧腐蚀400 h后，不含EBC的试样室温弯曲强度平均值为405 MPa，含EBC的试样室温弯曲强度平均值为493 MPa，不含EBC的试样弯曲强度保留率为78.8%，含EBC的试样弯曲强度保留率为95.9%；经1200 ℃水氧腐蚀400 h后，不含EBC的试样室温弯曲强度平均值为385 MPa，含EBC的试样室温弯曲强度平均值为478 MPa，不含EBC的试样弯曲强度保留率为74.9%，含EBC的试样弯曲强度保留率为93.0%。测试结果表明，经过两种温度水氧腐蚀400 h后，所有试样的室温弯曲强度均发生了一定程度的降低，但相同温度下含EBC的试样室温弯曲强度的降幅明显更小，并且随着温度升高，试样室温弯曲强度的降低越明显。弯曲强度降低的原因可能在于水氧腐蚀过程中SiC与水蒸气反应生成SiO₂，SiO₂附着在试样表面，形成一层保护层，同时可以起到弥合复合材料内部微裂纹的作用，阻碍复合材料的进一步氧化。此外，水蒸气会与SiO₂保护层发生反应，生成可挥发的Si（OH）₄，挥发性气体的逸出导致SiO₂保护层疏松多孔，失去保护作用^［15-16］。这些孔洞会成为氧化性气体的扩散通道，从而导致界面层和纤维的氧化。同时，由于制备工艺自身局限性，使得复合材料基体中难免会存在少量的微裂纹或孔隙，这些缺陷的存在造成复合材料内部受到氧化，导致弯曲性能发生下降。但EBC的存在能够阻碍对SiC_f/SiC复合材料的水氧腐蚀作用，因此含EBC的试样弯曲强度降幅较小。

2.2 试样断面SEM表征

图2为不同温度水氧腐蚀400 h后弯曲试样断口的SEM图。图2（a）为原始试样，由图中可知，原始试样的基体中存在少量裂纹，这些裂纹在高温水氧环境下会成为氧气等的扩散通道，引发材料的氧化失效。800 ℃不含EBC试样、1200 ℃不含EBC试样分别如图2（b），（d）所示，从图中可见，经高温水氧腐蚀后不含EBC试样断口纤维拔出量很少，纤维断口几乎与基体断裂面平行，呈现典型的脆性断裂特征。图2（c），（e）分别对应800 ℃含EBC试样、1200 ℃含EBC试样，从图中可见，含EBC试样断口氧化现象比不含EBC试样轻微，且有较明显的纤维拔出，说明EBC能够减弱水氧环境对材料的侵蚀，同时界面层对纤维具有良好的保护作用，能够通过纤维拔出、脱粘等方式释放能量，保障复合材料的弯曲强度不会明显下降。

在水氧腐蚀环境中，BN先被氧化成B₂O₃，然后与水蒸气在不同温度下生成H _x B _y O _z，反应方程如式（1）~（3）所示^［2，17］：

2BN（s）+3/2O₂（g）→B₂O₃（s，l）+N₂（1）

B₂O₃（l）+H₂O（g）→2HBO₂（T≥1000 ℃）（2）

（3）

800 ℃时，BN界面层发生氧化，SiC纤维无法得到有效保护，导致SiC_f/SiC复合材料弯曲强度出现一定程度降低。Wing等^［18］研究表明，将SiC/SiC复合材料表面暴露在高温空气环境中，在相同温度与时间内，基体表面仅能形成几微米的氧化层，而BN 界面层上却可以渗入数百微米。说明氧气更易沿着SiC 纤维表面的BN 界面层进入材料内部，界面层起到了氧气通道的作用。

图3为1200 ℃不含EBC试样经水氧腐蚀400 h后界面层SEM图，从图中可见，试样表面的界面层部分消失，纤维与基体之间出现空洞，失去保护纤维的作用；同时部分界面层将纤维与基体粘连起来，纤维/界面层以及界面层/基体之间的界限变得不清晰。界面层由于氧化失效，无法发挥弱界面作用，导致复合材料力学性能下降。上述现象与Mall等^［19］的研究结果“Syl-iBN/BN/SiC复合材料在950 ℃下BN界面层的损伤形式为开裂、退化和消失”相近。此外，SiC的氧化温度高于850 ℃^［20］，在1200 ℃下SiC会反应生成SiO₂，BN界面氧化生成的B₂O₃会与SiO₂反应生成硼硅酸玻璃，导致界面处的强黏结^［21］。界面层氧化、SiC纤维与基体氧化的共同作用造成SiC_f/SiC复合材料弯曲强度的下降。

2.3 试样表面XRD表征

图4为未经水氧腐蚀和经过1200 ℃水氧腐蚀400 h后SiC_f/SiC复合材料的XRD物相检测结果。通过对水氧腐蚀前XRD图谱分析可知，采用熔融渗硅工艺制备的SiC_f/SiC复合材料未经水氧腐蚀前表面主要由SiC和Si两相组成，其中Si主要来源于复合材料熔渗反应的残余硅。水氧腐蚀400 h后SiC_f/SiC复合材料XRD图谱中出现明显的SiO₂氧化衍射峰，说明SiC_f/SiC复合材料表面的SiC相在高温下与水蒸气发生反应生成了SiO₂，这与前文的分析相吻合。

2.4 试样质量变化

图5为不含EBC与含EBC试样经不同时间水氧腐蚀后试样增重率变化曲线。从图中可见，经过400 h水氧腐蚀后，所有试样的质量均有一定增加，并且温度越高试样增重越明显。其中，800 ℃不含EBC试样400 h水氧腐蚀后增重率为0.547%，1200 ℃不含EBC试样增重率为0.612%，800 ℃含EBC试样400 h水氧腐蚀后增重率为0.376%，1200 ℃含EBC试样增重率为0.470%。水氧腐蚀过程中0 ~100 h内试样增重速率较快，100~400 h内试样增重速率呈现出逐渐减慢的趋势。该过程发生的化学反应主要是SiC与水蒸气反应生成SiO₂以及水蒸气与SiO₂反应生成挥发性气体Si（OH）₄，实验初期生成SiO₂的反应占主导，实验中后期^{Si（OH）₄的生成与挥发速率加快［15-16］。SiC_f/SiC试样发生上述质量变化的原因在于复合材料在高温水氧耦合环境中，水氧腐蚀介质会通过复合材料基体中的微裂纹或孔隙以及EBC表面产生的微裂纹扩散至复合材料内部，并与SiC反应生成SiO₂，生成的SiO₂在试样表面堆积导致SiC_f/SiC试样质量增加。此外，水蒸气在增大SiC氧化速率生成SiO₂的同时，还会与SiO₂反应生成可挥发的Si（OH）₄气体。该气体在高速流动的蒸气流带动下不断逸出，挥发性气体的产生导致SiC_f/SiC试样质量减少，表现为水氧腐蚀初期SiC_f/SiC试样增重率明显上升，后期逐渐变缓的特点。同时，含EBC试样的面层BSAS具有较低的SiO₂活度，与水氧腐蚀介质的反应速率明显低于不含EBC试样，因此含EBC的试样增重较缓慢，涂层具有良好的抗水氧腐蚀作用［13］。}

2.5 试样氧化行为分析

由XRD结果可知，水氧腐蚀过程中水蒸气与SiC发生反应生成SiO₂氧化层。Park等^［15］的研究指出SiO₂在水蒸气和高温环境下在SiC上的生长通常符合式（4）的关系，SiO₂氧化层厚度可用该式表示，并且抛物线速率常数k值比在空气环境氧化的k值高得多。

h=k\sqrt[]{t}（4）

式中：h为氧化层厚度，μm；t为氧化时间，h；k为抛物线速率常数。

图6为SiO₂氧化层厚度与水氧腐蚀时间的关系曲线，从图中可以看出，随着水氧腐蚀时间的延长，氧化层厚度有所增加，两者之间遵循抛物线规律。根据曲线拟合结果，800 ℃不含EBC试样和1200 ℃不含EBC试样分别满足如下关系：

h=\mathrm{0.31}\sqrt[]{t}（5）

h=\mathrm{0.38}\sqrt[]{t}（6）

图6中曲线部分数据点偏离拟合抛物线的原因可能在于不仅SiC纤维和基体发生了氧化，SiC界面层也发生了反应，但这部分的面积并未计算在内。Opila^［22］的研究发现在50% H₂O和50% O₂耦合环境下，SiC氧化生成的SiO₂会与水发生反应，生成硅的氢氧化物，SiO₂厚度增长满足准抛物线规律，这与本文的实验结果相一致。

综上所述，在高温水氧耦合环境中，水蒸气一方面会与SiC反应生成SiO₂保护层，起到弥合复合材料内部微裂纹、阻碍复合材料进一步氧化的作用；另一方面水蒸气会与SiO₂反应生成挥发性气体Si（OH）₄，导致SiO₂保护层疏松多孔。这些孔洞成为氧化性气体的扩散通道，引起界面层、纤维等氧化，使得SiC_f/SiC复合材料力学性能降低。具体发生见式（1），（2）以及如下反应：

SiC（s）+3H₂O（g）→SiO₂（s）+CO（g）+3H₂（g）（7）

SiO₂（s）+2H₂O（g）→Si（OH）₄（g）（8）

反应示意图如图7所示，在水氧腐蚀初期，水蒸气直接与SiC反应生成SiO₂附着在试样表面，此时试样增重速率最快，氧化受反应控制；随着水氧腐蚀的进行，生成的玻璃态SiO₂覆盖在试样表面，阻碍水蒸气与试样的进一步反应，若反应想继续进行，必须扩散通过SiO₂层，此时反应受扩散控制。随着SiO₂层厚度增加，扩散难度增加，试样增重速率趋于平缓。试样表面喷涂EBC能够起到“屏障”作用，可有效阻止水氧腐蚀介质对SiC_f/SiC复合材料的侵蚀作用。

3 结论

（1）经800 ℃水氧腐蚀400 h后，不含EBC的试样弯曲强度保留率为78.8%，含EBC的试样弯曲强度保留率为95.9%；经1200 ℃水氧腐蚀400 h后，不含EBC的试样弯曲强度保留率为74.9%，含EBC的试样弯曲强度保留率为93.0%，EBC的存在能够有效阻碍SiC_f/SiC复合材料与水氧腐蚀介质大面积直接接触，避免复合材料力学性能明显降低。

（2）800 ℃时BN界面层氧化是导致SiC_f/SiC复合材料力学性能下降的主要原因，1200 ℃时BN界面层氧化、SiC纤维与基体氧化的共同作用是造成材料力学性能下降的主要原因。

（3）生成的SiO₂氧化层厚度与水氧腐蚀时间的关系符合抛物线方程h=k\sqrt[]{t}。

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