钴基配合物催化高氯酸铵热分解行为

Thermal decomposition behavior of ammonium perchlorate catalyzed by cobalt-based complexes

摘要

通过添加燃速催化剂可以影响氧化剂的分解进而有效调控固体推进剂的燃速。MOFs因其在催化高氯酸铵（ammonium perchlorate，AP）热分解中的良好特性开始崭露头角，现有研究更多集中在金属中心的改变，并未讨论配体对催化过程的影响。本工作通过使用3种不同的配体（2-甲基咪唑，对苯二甲酸和1，2，4，5-苯四胺）制备了3类Co基配合物（Co-CP）催化剂，分别讨论了对AP热分解行为的影响。结果表明，由于配体的差异导致3种Co-CP作用在AP的分解行为存在显著差别。Co-ZIF可以显著降低AP分解温度的同时提升体系放热；Co-BDC由于相对较高的热稳定性影响了催化AP热分解效果；Co-BTA可以通过配体分解释放NH₃导致AP的低温分解的延后。通过热重-红外联用（TG-IR）测试捕获了反应过程中的气相产物，进一步探索并讨论了不同Co-CP催化AP分解的可能机理。该研究提供了一种金属配合物类燃速催化剂的设计思路。

Abstract

The addition of a burning rate catalyst can affect the decomposition of oxidants and effectively regulate the burning rate of solid propellants. MOFs have aroused attentions due to their excellent properties in catalyzing the thermal decomposition of ammonium perchlorate （AP）， and existing research has mainly focused on changes in metal centers， without discussing the influence of ligands on the catalytic process. We prepare three types of Co-based complexes （Co-CP） catalysts using three different ligands （2-methylimidazole， terephthalic acid， and 1，2，4，5-phenylenetetramine） and discuss their effects on the thermal decomposition behavior of AP. The results indicate significant differences in the decomposition behavior of the three Co-CPs in AP due to differences in ligands. Co-ZIF can significantly reduce the decomposition temperature of AP while enhancing the heat release of the system. The relatively high thermal stability of Co-BDC affects the catalytic effect of AP thermal decomposition. Co-BTA can delay the low-temperature decomposition of AP by releasing NH₃ through ligand decomposition. The gas-phase products during the reaction process are captured through thermogravimetric infrared spectroscopy （TG-IR） testing， and the possible mechanisms of AP decomposition catalyzed by different Co-CPs are further explored and discussed. This study provides a design approach for a metal complex-based combustion rate catalyst.

Graphical abstract

关键词

固体推进剂 / 高氯酸铵 / 燃烧催化剂 / MOF / 热分解

Key words

solid propellant / ammonium perchlorate / combustion catalyst / MOF / thermal decomposition

固体推进剂作为固体火箭的动力源，是实现运载火箭及各类导弹武器实现远程投送的前提，调节火箭的燃烧性能对于满足各类火箭及导弹的需求至关重要^［1-4］。高氯酸铵（ammonium perchlorate，AP）是复合固体推进剂中常见的氧化剂，其热分解行为与固体推进剂的燃烧性能密切相关^［5-6］。AP在热分解过程中能够监测到3个阶段的热量变化，在240 ℃左右的吸热峰对应于AP的晶型转变过程。290~350 ℃为AP的低温热分解阶段，在350 ℃以上为高温分解阶段^［7］。AP的热分解过程十分复杂，在整个过程中凝聚相和气相反应同时存在，因此对于AP热分解行为及相关机理的研究讨论十分重要。目前已经有大量相关工作研究了AP的热分解行为，并提出了可能的分解机理^［8-9］。此外，由于AP对添加剂高度敏感，因此常常通过加入催化剂来调控AP的热分解行为。催化剂能够降低AP分解的活化能，并且改变反应速率，在固体推进剂中加入催化剂影响AP的分解行为进而改变固体推进剂的燃速是一种直接有效的方法^［10］。

目前，过渡金属氧化物（transition metal oxides， TMOs），如纳米TiO₂，V₂O₅，Fe₂O₃，CuO，Co₃O₄等在催化领域中表现出良好的催化行为 ^［11-14］。此外，TMOs对AP热分解同样具备良好的催化活性，近年来也吸引了大量学者进行研究。Zhang等^［15］通过使用原位自组装选择性合成策略，得到了具有不同形貌的三维分层Co₃O₄材料，Co₃O₄材料的加入明显降低了AP的分解温度（118~140 ℃），并在很大程度上增加了AP的放热。Reid等^［16］研究了锐钛矿、金红石和非晶态TiO₂纳米颗粒对固体火箭推进剂燃烧的影响。结果发现，每种催化剂均使推进剂的燃速提高30%。锐钛矿纳米颗粒还催化了固体推进剂的关键组分AP的高温分解。Zhang等^［8］以暴露于｛110｝，｛111｝和｛100｝晶面的纳米棒、纳米片和纳米立方体为模型体系，研究Co₃O₄纳米催化剂不同晶面对AP分解的影响。随着Co₃O₄纳米棒、纳米片和纳米立方体的加入，AP的分解温度分别降低到289.4，299.9，326.3 ℃，分解活化能分别降低到143.0，154.2，180.6 kJ/mol，证明了不同形貌和晶面暴露的Co₃O₄对AP分解温度的显著影响。上述研究表明，TMOs能够有效调控AP的热分解行为。然而，TMOs在催化过程中会发生团聚，影响催化效率，催化活性受TMOs的结构和比表面积的影响较为显著^［17-19］。因此，TMOs结构多样性的探索在固体推进剂的应用仍具有挑战。

金属配合物（M-CP）由于金属和配体的配位组装形式，金属位点相对分散，在催化领域内表现出良好的前景。其中金属有机框架（MOFs）由于其高比表面积、可调孔隙率和结构可控等优点，一直是研究热点^［20］。研究证明，通过改变金属离子/团簇和有机配体，可以制备不同功能的MOFs材料。此外，MOFs易于调整的拓扑结构和组成也使其作为多相催化剂而广泛应用^［21］。对于催化反应，催化剂尽可能小的尺寸和催化位点的均匀分散被认为是高催化活性材料结构上的特点，尤其是在AP分解反应中，催化剂结构特性可以有效提高AP的分解^［22-23］。此外，M-CP由于在AP存在下键和环境的改变会诱导形态和组成变化，这种特殊的行为可能会更有利于释放活性中心并提升催化效率，因此被认为是一种有潜力的AP分解燃烧催化剂。然而，现有对于M-CP在催化AP热分解中的研究主要集中在选择不同的金属，而忽略了作为MOF组成的配体在影响AP分解过程中的重要性^［24-26］。

在本工作中，通过选择3种不同配体（2-甲基咪唑；对苯二甲酸和1，2，4，5-苯四胺）合成了对应的Co-CP催化剂。探索了作为AP热分解的催化剂对于AP分解行为的影响，通过TG-IR原位测试分析AP及催化剂分解产物，讨论配体及其分解产物在催化过程中的作用，对选择合适的M-CP作为AP分解的催化剂提供理论参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验中使用的Co（NO₃）₂·6H₂O、2-甲基咪唑、对苯二甲酸（H₂BDC）、1，2，4，5-苯四胺（BTA）、甲醇和DMF，均为分析纯，均购自武汉申试化工有限公司。

1.2 实验方法

称取1.62 g Co（NO₃）₂·6H₂O溶解在80 mL甲醇中，将3.7 g 2-甲基咪唑的80 mL甲醇溶液在搅拌的状态下缓慢滴入前一溶液中，并在500 r/min的速度下搅拌24 h，反应完成后，用甲醇离心数次，并在真空干燥箱中于60 ℃下烘干，即可获得Co-ZIF。

称取0.43 g Co（NO₃）₂·6H₂O并溶解在20 mL DMF中，在搅拌的状态下加入0.1 g对苯二甲酸的20 mL DMF溶液，搅拌均匀后，将混合溶液转移到100 mL的不锈钢反应釜内，在120 ℃的条件下保持反应10 h，待冷却至室温后，用DMF离心多次并在真空干燥箱中于60 ℃下烘干，即可获得Co-BDC。

在超声条件下将0.28 g 1，2，4，5-苯四胺加入至15 mL DMF，1mL乙醇和5 mL去离子水的混合溶液中，待混合均匀后，称取0.12 g Co（NO₃）₂·6H₂O加入前一溶液中，在500 r/min的条件下搅拌10 min使其混合均匀，之后将混合溶液转移到100 mL的不锈钢反应釜内，在160 ℃的条件下保持反应24 h，待冷却至室温后，用甲醇离心多次并在真空干燥箱中于60 ℃下烘干， 即可获得Co-BTA。

对于上述3类Co-MOF，和AP进行混合，混合后的样品分别命名为Co-ZIF/AP，Co-BDC/AP和Co-BTA/AP。此外，为了讨论3类Co-MOF的热稳定性，分别将3类Co-MOF和AP以1∶1的质量比混合，混合后的样品分别命名为AP/Co-ZIF-50%（质量分数，下同），AP/Co-BDC-50%和AP/Co-BTA-50%。

1.3 表征和催化性能测试

使用D8 Advance型X射线粉末衍射（XRD）仪对合成样品的结构进行表征；使用Merlin Compact型扫描电子显微镜（SEM）对材料的微观形貌进行测试；通过Q20型差示扫描量热（DSC）仪测试Co-CP催化AP分解的性能。使用STA2500型同步热分析仪对制备的样品进行TG测试。

2 结果与分析

2.1 结构表征

分别选择2-甲基咪唑，对苯二甲酸和1，2，4，5-苯四胺作为配体，Co为金属源，通过参考文献中的合成方法得到了3种Co-CP材料^［27-29］。图1为不同Co-CP的XRD测试结果，由于配体选择的不同导致了中心金属离子Co²⁺和配体的不同配位和晶体生长方式，呈现出不同的衍射图谱^［27-29］，在谱图中没有观察到属于副产物的其他杂峰出现，证明无其他副产物存在。此外，由于配合物具有相对较大的比表面积，这将实现更多催化位点的有效暴露，提高催化过程中与AP分解产物的进一步接触^{［20，22］}。

SEM测试对比了不同Co-CP的微观结构和形态特征，测试结果如图2所示。3种Co-CP表现出完全不同的形貌，其中Co-ZIF为平均粒径2 µm的多面体 （图2（a）），Co-BDC为约100~200 µm长的棒状组装体（图2（b）），而Co-BTA则为0.1~1 µm左右的颗粒（图2（c））。在催化过程中，催化性能与尺寸存在一定关系，催化剂的尺寸越小，在相同含量下的比表面积相对更大，更有利于催化位点的暴露，催化性能越好^［30］。Co-ZIF相对来说具有更小的尺寸，加上良好的催化位点分散性（配位结构），在催化AP热分解过程中有助于提升催化性能。Co-BDC由于配体本身尺寸较大，结合配位方式导致在相同用量下的金属含量相对较少。Co-BTA由于其分解过程中配体释放NH₃，不利于AP分解的持续进行。

2.2 热稳定性分析

将3种Co-CP和AP以1∶1的质量比混合进行热重分析（TGA）以评估其在AP存在下的热分解行为，测试结果如图3所示。对于AP/Co-ZIF-50%，AP/Co-BDC-50%，AP/Co-BTA-50%，最终的残留量分别为18.92%，20.99%，21.05%。此外，根据分解过程可以发现，对于3种Co-CP，Co-ZIF的失重行为最早发生，快速失重温度在267.5 ℃附近，并伴随着极快速的分解行为。由此可以推测，当催化剂添加量更低时，其分解温度也应在此温度点附近，在此失重行为发生后，随着反应温度的进一步提升，并无明显的质量变化，证明受AP存在环境的影响，Co-ZIF的完全分解时间显著缩短。相比之下，Co-BDC和Co-BTA的快速分解温度基本一致，均出现了快速分解的现象，但分解温度相比Co-ZIF稍有延迟，这证明配体的选择将会影响配合物的稳定性，BDC和BTA的配体特性类似，从而表现出类似的分解温度。从3种Co-CP的分解行为来看，由于快速分解过程中均损失了超过50%的质量，可以认为此时AP诱导下的催化剂的分解已经发生。同样，在AP存在的情况下，由于不同Co-CP的热稳定性和组成不同，导致其分解速率以及分解产物存在差异，这在一定程度上会影响其催化AP分解的效果。

2.3 催化AP热分解行为

对Co-CP/AP进行DSC测试以评估不同Co-CP对AP热分解行为的影响，此外，AP的DSC测试结果也被列出供比较，如图4所示。相比于AP来说，不同的Co-CP在降低AP分解温度上均存在一定的优势，并显著提升了AP的分解放热。对于Co-ZIF，由于配体的特征，在催化AP分解的过程中有利于贡献更多的放热量。此外，由于丰富的孔道结构和较大的比表面积，使得其在催化AP分解过程中能够在Co-ZIF分解初始阶段实现催化位点的有效分散，有助于加速AP的分解速率。对于Co-BDC，其对降低AP分解温度表现出的催化效果稍逊于Co-ZIF的原因主要是由于Co-BDC较强的热稳定性，导致其对AP热分解的作用阶段延后，加上其本身配位结构的特点，催化活性组分有限，当配位结构破坏后其催化机制与Co-ZIF相似。Co-BTA由于配体（1，2，4，5-苯四胺）的特性，在其分解过程中会释放延迟AP分解的产物NH₃。根据文献［31］报道，NH₃的产生对于延迟AP的分解具有一定功能，因此Co-BTA表现出相比于其他两种催化剂完全不同的催化行为。即使在随后释放出催化活性物质，但由于对AP的初始分解过程产生了影响，最终仍导致了其对AP分解的催化效果不佳。

通过TG-IR测试进一步监测了3种Co-CP催化AP热分解过程中的气相产物，测试结果如图5所示，考虑到Co-BTA在配体分解阶段会产生NH₃，而产生后的NH₃会与AP反应，导致获取其特征信号较难，因此，区别于图5（a），（b），将5（c）测试条件中的吹扫气流速增加了1倍进行测试。测试结果表明，对于Co-ZIF来说，其在相对较短时间范围内的气体特征峰（NO，NOCl，NO₂以及N₂O）的存在证明了Co-ZIF具有显著催化AP热分解能力，在整个过程中NO及其衍生物的产出趋势随反应进程逐渐增加，这将为体系贡献更多热量，这也与DSC的测试对应。结合DSC-TG-IR测试结果，推测Co-ZIF可以提升NH₃的氧化程度，通过有效利用体系中的活性氧来实现更低的AP热分解温度和更高的放热。对于Co-BDC，明显更宽的气体监测区间对比于Co-ZIF催化下AP的分解行为来说存在一定差距，这可能归因于活性中心的数量以及较高的热稳定性。此外，观察到和Co-ZIF相同的现象，分解后产生的对应Co基金属氧化物可以提升NH₃的氧化程度，这可能是归因于晶格氧的催化机理。对于Co-BTA，在测试过程中能够获取到较弱的NH₃的气体特征信号，这可能归因于Co-BTA配体分解时释放的气体，当然，不能排除AP的特征气相产物。另外，由于NH₃通过气路检测到，在此状态下的Co-BTA并不能起到抑制AP分解的作用，最终导致了AP分解的提前发生。

综上所述，提出了Co-CP催化AP分解的可能机理。首先发生的是质子从NH₄⁺转移到ClO{}_{\mathrm{4}}^{-}生成NH₃和 HClO₄的过程。由于3种Co-CP在AP存在下均提前分解，因此推测3种Co-CP催化AP分解分为两个阶段，首先，Co-CP在相应温度下分解产生Co氧化物（根据XRD结果为Co₃O₄），随后Co₃O₄催化AP热分解，Co₃O₄可以通过晶格氧氧化过程和加速电子转移机制增加活性氧（O{}_{\mathrm{2}}^{-}，O^-和O^2-）的产量并促进NH₃的氧化。由于Co-ZIF，Co-BDC和Co-BTA的配位形式和热稳定性不同，因此产生的Co₃O₄的含量和释放温度不同，导致对AP的催化效果存在差异。此外，由于配体分解产生的物质不同，这在一定程度上影响了AP的热分解行为并贡献了不同的放热量。

综上所述，Co-ZIF由于其相对较低的分解温度，加上其配体2-甲基咪唑反应，最终导致在降低AP分解温度和贡献放热量上均表现优秀，Co-BDC由于相对于Co-ZIF的较高分解温度，加上其较大的尺寸以及配体分解释放的CO₂，使得其最终催化AP分解的性能相对于Co-ZIF来说较差。Co-BTA由于其在AP存在的情况下相对稳定，加上其配体分解会产生NH₃，影响AP的后续分解行为，导致了最终相对较高的AP分解温度。由此可见，配体的选择对催化剂的性能会产生较大的影响，因此，需要根据实际指标合理选择配体合成催化剂。

3 结论

（1）合成了3种不同结构的Co-CP（Co-ZIF，Co-BDC和Co-BTA），分别具有不同的结构，其中Co-ZIF表现为多面体结构，Co-BDC为棒状结构，Co-BTA为无规则的颗粒结构。3种Co-CP均为实心结构。

（2）Co-CP对AP热分解的催化效果表明，Co-ZIF，Co-BDC，Co-BTA可分别将AP的高温分解峰提前至328.6，358.4，394.0 ℃，并且AP表现出完全不同的分解过程，其中Co-BTA/AP的低温分解阶段延后。

（3）Co-ZIF由于配体分解放热再结合Co位点的初始良好分散，表现出了最优的催化AP分解行为；Co-BDC由于更高的热稳定性影响了最终的催化效果；而Co-BTA则由于其配体分解产生NH₃，延迟了AP的低温分解阶段。

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