重型燃气轮机用新型热障涂层LaMgAl₁₁O₁₉与YSZ涂层抗烧结性能对比

Comparison of sintering resistance property of new thermal barrier coatings LaMgAl₁₁O₁₉ and YSZ coatings for heavy-duty gas turbines

摘要

随着重型燃气轮机不断升级，燃气轮机透平的进气温度不断提高，传统YSZ涂层已无法满足高于1200 ℃的服役温度。通过大气等离子喷涂技术制备新型热障涂层LaMgAl₁₁O₁₉（LMA）和YSZ涂层，在1100 ℃和1300 ℃进行静态氧化实验，采用SEM和XRD技术对比分析了不同烧结温度和时长下的孔隙率、微观组织和相变过程。结果表明：LMA涂层在1100 ℃和1300 ℃下，孔隙率随烧结时间的延长而增大，YSZ涂层则随烧结时间延长孔隙率明显下降。LMA涂层在高温下短时间内发生相变，断口中可观察到细小的针状晶，随烧结时间的延长，结晶相长大成条状和片状结构，有利于提高涂层的抗烧结性。Rietveld精修结果表明，在1300 ℃下烧结1000 h，YSZ涂层中T′相含量从82.67%下降至27.69%，C相含量从初始1.50%增加到46.84%，M相含量从0.19%增加到15.39%。此相变过程引起体积转变，产生较大的残余应力，导致涂层脱落。

Abstract

With the development of heavy-duty gas turbines， its gas inlet temperature keeps increasing， and the traditional YSZ coatings could not service above 1200 ℃. The LaMgAl₁₁O₁₉（LMA） and YSZ coatings are fabricated byair plasma spray method， and the static oxidation tests are carried out at 1100 ℃ and 1300 ℃. The porosity， microstructure， and phase transformation process are investigated comparatively by SEM and XRD. The results show that the porosity of LMA coatings increases with the sintering time increasing at 1100 ℃ and 1300 ℃， while the porosity of YSZ coatings decreases obviously. The amorphous phase of LMA coatings is transformed rapidly at high temperatures. The needle-like grain at LMA coating fracture is formed， and the grain growth becomes platelet-shaped grains with the sintering time increasing， which improves the sintering resistance of LMA coatings. The results of YSZ coatings Rietveld refinement show that the content of the T′ phase decreases from 82.67% to 27.69% with the sintering time increasing to 1000 h at 1300 ℃. Meanwhile， the content of the C phase rises from 1.50% to 46.84%， and the M phase increases from 0.19% to 15.39%. This phase transformation causes volume transformation， which generates large residual stress，leading to the coating falling off.

Graphical abstract

关键词

LaMgAl₁₁O₁₉ / YSZ / 抗烧结 / 孔隙率 / Rietveld精修

Key words

LaMgAl₁₁O₁₉ / YSZ / sintering resistance / porosity / Rietveld refinement

重型燃气轮机的开发始终以追求低排放、高效率为目标，而提高燃气轮机透平的进气温度，是提高燃气轮机效率最高效的途径^［1］。目前，F级燃机透平叶片表面通过喷涂热障涂层（thermal barrier coating，TBC）来保护金属基体，防止高温燃气的烧蚀、腐蚀和氧化，延长热端部件的服役寿命^［2］。大气等离子喷涂（atmosphere plasma spraying，APS）是制备TBCs的典型方法，该方法制备的TBCs具有低热导率和高沉积率，在工业上得到了广泛的应用^［3］。在燃气轮机热部件表面喷涂一层陶瓷层，结合热部件自身的冷却通道，厚度为250 μm的TBC涂层可以将热部件的表面温度降低110~170 ℃^［4］。

经典的TBC材料是Y₂O₃部分稳定的ZrO₂（yttria stabilized zirconia，YSZ），YSZ涂层具有熔点高、热导率低和热膨胀系数高等优点，但是YSZ涂层仅长期服役于1100 ℃左右，在高于1200 ℃下会发生相变和烧结^［5-8］。近年来，高于1200 ℃下使用的新型热障涂层引起了国内外学者的广泛关注。Naga^［9］，Karaba等^［10］通过大气等离子喷涂法，以ZrO₂和La₂O₃为原材料制备了具有高晶体结构稳定性的锆酸镧La₂Zr₂O₇，该涂层具有较低的烧结速率和热导率，但是高温下热震性能较差，一定程度上限制工业化应用。RMgAl₁₁O₁₉（R是轻稀土元素La~Gd），具有磁铅石结构，在1400 ℃以下有结构稳定性、化学稳定性和很低的烧结速率^［11-14］。但是因该材料的制备难度较大，喷涂工艺复杂，目前仍处于实验室研发阶段。Bansal等^［15］对LaMgAl₁₁O₁₉及Sm，Yb和Gd等掺杂的具有磁铅石结构的粉末热导率进行了测量，发现经掺杂的Gd_0.7Yb_0.3MgAl₁₁O₁₉的热导率要低于GdMgAl₁₁O₁₉，同时发现LaMgAl₁₁O₁₉在1600 ℃下，随加热时间的增加，热导率并未发生明显的变化，说明该材料在1600 ℃下具有很好的抗烧结性能，但是该实验仅测了前25 h的数据，并未做更长时间的测试。为了进一步提高燃机热效率、减少废气排放，美国GE、德国西门子和日本三菱重工等国际巨头们已经推出了更先进的 H 级、J 级燃气轮机，透平初温可达 1500 ~1600 ℃^［16］。但是出于保密原因，几家公司均未公开涂层的具体成分。

本工作对目前研发的最新一代重型燃气轮机用的服役温度为1300 ℃的新型热障涂层LaMgAl₁₁O₁₉（LMA）进行了介绍，并且对比研究之前机组使用的YSZ涂层抗烧结性能及相稳定性。通过XRD和SEM扫描电子显微镜对涂层的孔隙率、相含量的变化进行了定量表征，并通过研究断口的微观组织，深入分析了热障涂层的抗烧结性能的微观机理。

1 实验材料与方法

1.1 LMA和YSZ涂层的材料与制备方法

新型热障涂层采用的是具有磁铅石结构的六铝酸盐陶瓷粉末LaMgAl₁₁O₁₉（LMA），该粉末需要经过高温固相合成及喷雾造粒2个步骤，才能进行APS。LMA粉末采用高温固相法合成，按照化学计量比计算出合成LMA粉末所需的3种粉末质量，再按照质量比将La₂O₃， MgO与Al₂O₃粉末进行合成，粉体制备的工艺路线如图1所示。LMA涂层喷涂设备为Sulzer Mecto Unicoat，F4-MB等离子喷枪。YSZ涂层使用204NS（Oerlikon Metco）粉末。两种涂层的喷涂参数见表1。

图2为喷雾干燥后LMA粉末形貌及XRD的检测结果。制备完成的粉末粒径范围为25~125 μm，松装密度为1.2 g/cm³，流动性75 s（50 g，Φ2.5 mm漏斗）。XRD衍射图谱显示LaMgAl₁₁O₁₉的峰值与PDF卡片（JCPDS 26-0873）相吻合，含量为98.4%（摩尔分数），LMA粉末在制备过程中产生少量LaAlO₃相，含量为1.6%（摩尔分数）。

1.2 实验方案

LMA和YSZ涂层喷涂在石墨片上，将涂层取下后切割成15 mm×15 mm大小的试样，再将两种涂层材料分别在1100 ℃和1300 ℃温度下进行静态氧化实验，分别设置烧结时长为40，100，300 h和1000 h，每个实验条件放置两片试样，升温速率为10 ℃/min，保温结束后随炉冷却。高温实验完成后，每组取出一个试样，采用XRD衍射仪进行物相分析，另外一个样品用于孔隙率及断口形貌观察。

1.3 涂层微观结构表征

涂层高温烧结完成后，经过冷镶、磨抛后进行孔隙率测试，涂层的孔隙率可直接反映出涂层在高温下抗烧结能力，因此可通过孔隙率来比较两种涂层耐高温能力。采用SEM观察样品，每个样品拍摄5张照片，采用Image Pro 9.0软件统计孔隙率，并取平均值。涂层的断口喷金后进行SEM观察。涂层的相含量采用XRD衍射仪分析，对于YSZ涂层采用Rietveld全谱图拟合分析亚稳态四方相（T′相）、四方相（T相）、单斜相（M相）、立方相（C相）等相的含量变化，LMA的非晶相含量采用Jade软件计算。

2 结果与分析

2.1 涂层的孔隙率

2.1.1 1100 ℃下涂层孔隙率

1100 ℃下烧结两种涂层孔隙率随烧结时间的演化规律如图3所示。1100 ℃下烧结40 h，LMA涂层孔隙率从初始7.79%增大至10.35%，之后随烧结时间延长至1000 h，孔隙率稳定于10%左右。YSZ涂层的孔隙率从喷涂态16.21%减小至13.34%，之后随烧结时间的延长，孔隙率趋于稳定，1100 ℃为YSZ涂层服役温度，涂层在此温度下表现出相对较好的稳定性。

LMA涂层在1100 ℃下烧结后孔隙变化如图4所示，通过扫描电镜观察可以看出随着相变的完成，LMA涂层表面产生了纵向裂纹，且会导致涂层孔隙率增大，有利于提高涂层的热循环性能^［17］。YSZ涂层的孔隙率数值虽稍有下降，但是其横截面的组织未发现有明显的变化，如图5所示。

2.1.2 1300 ℃下涂层孔隙率

1300 ℃下烧结涂层孔隙率的统计结果如图6所示，1300 ℃下烧结100 h，LMA涂层孔隙率从初始7.79%增大到11%，之后烧结时间延长至1000 h，孔隙率稳定于10%左右，较1100 ℃孔隙率变化不大，说明LMA涂层在1300 ℃下耐高温性能较好。1300 ℃下烧结，YSZ涂层孔隙率从喷涂态16.21%减小至12.25%。1300 ℃下烧结，LMA涂层扫描电镜观察孔隙率的变化如图7所示，随烧结时间的延长，涂层表面纵向裂纹逐渐增多，表面孔隙增加。这是由于LMA涂层在烧结过程中发生非晶相的转变，涂层热膨胀系数改变，会使涂层内部出现一定的残余应力，从而产生纵向裂纹，纵向裂纹的产生增大涂层的孔隙率。YSZ涂层的孔隙率变化如图8所示，在高于1200 ℃下烧结，孔隙率降低，会导致涂层的杨氏模量的增加，应变容限减低，服役寿命缩短^［17］。

2.2 涂层的断口形貌分析

1100 ℃下烧结完成后对LMA涂层断口形貌进行分析如图9所示。随烧结时间的延长，涂层发生了相变，烧结40 h时，断口中可观察到细小的针状组织，但数量较少，随烧结时间延长至100 h，非晶相几乎完全结晶，基体上分布着针状晶。烧结至300 h，针状晶长大成条状，烧结1000 h后，可明显观测到基体上分布着条状晶。YSZ涂层烧结过程中微观组织的演变，如图10所示。YSZ涂层断口中可观察到层片层的精细的柱状晶，这些柱状晶垂直于片层分布；1100 ℃下烧结，随烧结时间的延长，YSZ涂层微观组织变化不大，烧结时长为1000 h时，柱状晶轻微变形，层片间出现了横向裂纹。

LMA涂层在1300 ℃下烧结，其微观组织变化明显，涂层断口形貌如图11所示。1300 ℃下烧结40 h，涂层基本上全部结晶，基体上均匀分布着细小的片状晶，随烧结时间的延长，片状晶长大，未出现致密的烧结块或者大裂纹，反而相对蓬松，这表明涂层在1300 ℃下具有很好的稳定性。YSZ涂层在1300 ℃下烧结，其微观组织发生了较大的变化，如图12所示。YSZ涂层柱状晶粒粗化变形，层状结构消失，层与层之间的位置出现了烧结大裂纹；烧结时间延长至1000 h，涂层中较多区域出现等轴晶粒，并出现较多烧结孔洞，对涂层寿命有较大的影响。

2.3 涂层的XRD相稳定性分析

图13为1100 ℃不同烧结时间下LMA涂层的XRD图谱。采用Jade软件计算，喷涂态LMA非晶相含量为49.15%。LMA涂层在1100 ℃下烧结40 h后，XRD图谱中在25°~35°之间出现的驼峰基本上消失，说明此时非晶相已经结晶完成。图14为1300 ℃下LMA涂层的XRD图谱，由于LMA涂层在1100 ℃下烧结40 h就已经完全结晶，因此1300 ℃只选取40 h和1000 h的样品进行XRD分析。随着烧结时间从40 h延长至1000 h，1100，1200 ℃和1300 ℃下各衍射峰变得更加尖锐，且各峰位置与PDF卡片（JCSD：78-1845）匹配良好，说明LMA涂层中结晶相十分稳定。

LMA涂层在等离子喷涂过程中，颗粒尺寸在20~125 μm之间的球形粉末在经过等离子火焰时，由于接触时间长短不一，球状的LMA粉末在其半径厚度方向具有不同的熔化状态。表面层可能完全熔化成液滴，而由于温度梯度，球心处的温度可能在刚达到LMA晶粒的熔化或者软化的临界温度，因此在喷涂过程中，处于临界软化状态的LMA片状晶被保存下来。完全融化的球状粉末则铺展在表面形成无定型相，这些无定型相在等温热处理过程中就会发生完整的重新结晶过程，从而形成具有磁铅石结构LMA片状晶粒。这一过程会增加涂层的孔隙率水平，提高涂层的应变容限能力和隔热水平，进而提高涂层的抗烧结性能。

图15为YSZ涂层在高于1200 ℃下相变过程，喷涂态YSZ涂层为亚稳态T′相，在高于1200 ℃下烧结后转变成T相和C相，T相在降温过程中，又容易转变成单斜相M相，此相变过程中会引起涂层体积膨胀。图16为YSZ涂层1300 ℃下烧结不同时间的XRD图谱，当1300 ℃下烧结1000 h时，图中出现了M相的两个峰，这说明在长时烧结以后，T相转变成M相，此相变将引起3%~5%体积膨胀^［18-20］，体积转变会产生较大的残余应力，容易导致涂层剥落失效。由于YSZ涂层不同相峰位置重叠，无法直观地从XRD图中观察到YSZ涂层的相变过程，需要通过Rietveld全谱图拟合来精修计算具体的相含量，进而定量表征YSZ在不同温度下的相变过程。

采用Rietveld精修方法定量分析YSZ涂层XRD图谱，将图谱中不同相的重叠峰分开，分别计算不同相的含量。XRD-Rietveld精修结果如图17所示。YSZ涂层在1300 ℃下不同相含量如表2所示。结果表明，1300℃下烧结100 h，T′相含量从82.67%下降至52.63%，1000 h以后仅剩27.69%。C相含量从初始1.50%增加到39.28%，烧结1000 h后达到46.84%，M相含量从0.19%增加到15.39%，T相属于YSZ高温相变的中间相，因此其含量并无明显规律。

3 结论

（1）在1100 ℃和1300 ℃烧结温度下，LMA涂层孔隙率随烧结时间的延长而增大，且孔隙率值趋于稳定，说明LMA涂层在高温下具有较好的抗烧结能力，且性能非常稳定；随烧结温度的升高，孔隙率有所增大，这是由于烧结过程中，非晶相转变成结晶相，结晶相长大堆积有利于保持LMA涂层的多孔结构。烧结温度越高，该现象越明显。随烧结时间延长，LMA涂层截面上产生纵向裂纹，使涂层孔隙率“不降反升”；另一方面，非晶相转变成结晶相后，随烧结时间的延长，结晶相从细小的针状长大成条状和片状，有利于提高涂层的抗烧结性能，且在1300 ℃下烧结1000 h未出现任何烧结迹象。

（2）1100 ℃和1300 ℃烧结温度下，YSZ涂层随烧结时间的延长，孔隙率呈下降趋势，烧结温度升高，孔隙愈合，孔隙率下降明显，YSZ涂层高温下抗烧结性能较差。温度高于1200 ℃下烧结，YSZ涂层发生相变，T′相含量从82.67%下降至52.63%，C相含量从1.50%增加到39.28%，M相含量从0.19%增加到15.39%，该相变过程引发体积转变，进而产生较大的残余应力，残余应力导致涂层中产生较多的横向裂纹，最终导致涂层剥落失效。

参考文献

[1] PADTURE N P， GELL M， JORDAN E H. Thermal barrier coatings for gas-turbine engine applications ［J］. Science， 2002，96（5566）：280-284.

[2] 李丽芬， 孙俊彬， 王进双， 锆酸镧的固相合成及其热障涂层的抗热震性能研究［J］. 中国稀土学报， 2018， 36（1）：75-85.

[3] LI L F， SUN J B， WANG J S， et al. Synthesis of lanthanum zirconate by solid state reaction and thermal shock resistance of corresponding thermal barrier coatings［J］. Journal of the Chinese Society of Rare Earths， 2018， 36（1）：75-85.

[4] LU H R， WANG C A， ZHANG C G， et al. Thermo-physical properties of rare earth hexaaluminates LnMgAl₁₁O₁₉ （Ln：La， Pr， Nd， Sm， Eu and Gd）magnetoplumbite for advanced thermal barrier coatings［J］. Journal of the European Ceramic Society，2015，35（4）： 1297-1306.

[5] 汪超， 周鑫， 解旭阳， 重型燃气轮机用 La₂（Zr_0.7Ce_0.3）₂O₇/YSZ双层热障涂层热循环性能研究［J］. 热喷涂技术，2019， 11（3）：14-21.

[6] WANG C， ZHOU X， XIE X Y， et al. Thermal cycle behavior of La₂（Zr_0.7Ce_0.3）₂O₇/YSZ double-layer thermal barrier coatings for heavy duty gas turbines ［J］. Thermal Spray Technology，2019， 11（3）：14-21.

[7] 陈涛， 惠宇， 胥佳颖， 纳米8YSZ粉的热处理对等离子喷涂涂层热震性能的影响［J］. 中国稀土学报， 2016， 34（2）：189-198.

[8] CHEN T， HUI Y， XU J Y， et al. Effect of heat treatment of nano 8YSZ powder on thermal shock lifetime of plasma sprayed coating ［J］. Journal of the Chinese Society of Rare Earths， 2016， 34（2）：189-198.

[9] XIANG J Y， CHEN S H， HUANG J H， et al. Synthesis kinetics and thermophysical properties of La₂（Zr_0.7Ce_0.3）₂O₇ ceramic for thermal barrier coatings［J］. Journal of Rare Earth， 2012， 30（3）：228-232.

[10] ZHONG X H， ZHAO H Y， LIU C G， et al. Improvement in thermal shock resistance of gadolinium zirconate coating by addition of nanostructured yttria partially-stabilized zirconia［J］. Ceramics International， 2015， 41（6）：7318-7324.

[11] 袁佟， 邓畅光， 毛杰， 等离子喷涂-物理气相沉积制备7YSZ热障涂层及其热导率研究［J］. 材料工程， 2017， 45（7）：1-6.

[12] YUAN T， DENG C G， MAO J， et al. Preparation and thermal conductivity of 7YSZ thermal barrier coatings prepared by plasma spray-physical vapor deposition ［J］. Journal of Materials Engineering， 2017，45（7）：1-6.

[13] NAGA S M， AWAAD M. Effect of La₂Zr₂O₇ coat on the hot corrosion of multi-layer thermal barrier coatings ［J］. Materials & Design， 2016，102：1-7.

[14] KARABA M， BAL E， TAPT K Y. Thermal cycling behavior of La₂Zr₂O₇ thermal barrier coatings by plasma spraying of an amorphous and crystalline precursors［J］. Materials Research Express， 2018， 6（1）：015514.

[15] WAN C， SPARKS T D， WEI P， et al. Thermal conductivity of the rare-earth strontium aluminates ［J］. Journal of the American Ceramic Society， 2010， 93（5）：1457-1460.

[16] MIN X， HUGNG Z， FANG M， et al. The influence of platelet-like LaMgAl₁₁O₁₉ on the toughness of 3 mol% yttria partially stabilized zirconia ceramic ［J］. International Journal of Applied Ceramic Technology， 2013， 12（1）：176-183.

[17] CHEN X L， SUN Y W， CHEN D X， et al. A comparative investigation on the corrosion degradation of plasma sprayed YSZ and LnMgAl₁₁O₁₉ （Ln = Nd， Sm， Gd）coatings exposed to the molten V₂O₅ + Na₂SO₄ salt mixture at 1100 ℃ ［J］. Journal of the European Ceramic Society， 2019， 39（13）：3778-3787.

[18] JIANG B， FANG M H， HUGNG Z H， et al. Mechanical and thermal properties of LaMgAl₁₁O₁₉ ［J］. Materials Research Bulletin： An International Journal Reporting Research on Crystal Growth and Materials Preparation and Characterization， 2010（10）： 1506-1508.

[19] BANSAL N P， ZHU D M. Thermal properties of oxides with magnetoplumbite structure for advanced thermal barrier coatings ［J］.Surface and Coatings Technology，2008，202（12）：2698-2703.

[20] HADA S， YURI M， MASADA J， et al. Test results of the world’s first 1600 ℃ J-series gas turbine ［J］. Mitsubishi Heavy Industries Technical Review， 2012， 49（1）：18-23.

[21] 陈小龙. 磁铅石型稀土六铝酸盐热障涂层材料研究［D］. 北京：中国科学院大学， 2012.

[22] CHEN X L. Study on magnetoplumbite structure rare earth hexaluminate thermal barrier coating materials ［D］. Beijing：University of Chinese Academy of Sciences， 2012.

[23] 于海涛， 牟仁德， 谢敏， 热障涂层的研究现状及其制备技术［J］. 稀土， 2010， 31（5）：83-88.

[24] YU H T， MOU R D， XIE M， et al. Evolution status and processing technologies of thermal barrier coatings ［J］. Chinese Rare Earths， 2010， 31（5）：83-88.

[25] 曹学强. 热障涂层材料［M］. 北京：科学出版社， 2007.

[26] CAO X Q. Thermal barrier coating materials ［M］. Beijing：Science Press， 2007.

[27] WANG Z B， ZHOU C G， XU H B. Effect of thermal treatment on the grain growth of nanostructured YSZ thermal barrier coating prepared by air plasma spraying［J］. Chinese Journal of Aeronautics， 2004， 17（2）：119-123.

基金资助

上海市科学技术委员会基金项目(18511108700)