热压烧结TiC陶瓷的高温氧化行为

High temperature oxidation behavior of TiC ceramics by hot-pressed sintering

摘要

TiC陶瓷的长期抗氧化性是其航天航空领域应用的关键参数，必须在高温和各种气流环境下进行细致的评估。采用热压烧结法制备TiC单相陶瓷，通过热重-差示扫描热分析仪（TG-DSC）分析TiC陶瓷室温至1500 ℃的非等温氧化性能。通过管式氧化炉分析TiC陶瓷在不同环境（温度：1000，1200，1500 ℃，气氛：静态空气，单向空气流，低氧分压气流）下的等温氧化性能，采用单位面积质量变化表征其氧化速率。结果表明：TiC陶瓷在1200~1500 ℃时的扩散活化能约为378.78 kJ/mol，反应活化能约为17.82 kJ/mol。TiC陶瓷氧化后，具有TiO₂氧化层、TiC _x O _y 中间层和TiC基体3层结构。氧化动力学结果表明：TiC陶瓷在1200 ℃时氧化速率由反应速率控制，在1500 ℃时由氧的扩散控制，而在1000 ℃时初始阶段（前100 min）为扩散控制，之后则为反应控制。在低氧分压的气流环境下，TiC陶瓷高温氧化的反应速率和扩散速率均受到抑制，可以形成较为致密的TiO₂氧化层。

Abstract

The long-term oxidation resistance of TiC ceramics is a key parameter for their application in aerospace industries and must be carefully evaluated at high temperatures and various airflow environments. TiC single-phase ceramics are prepared by hot-pressed sintering. The non-isothermal oxidation properties of TiC ceramics from room temperature to 1500 ℃ are analyzed by thermogravimetry-differential scanning calorimeter （TG-DSC） thermal analyzer. The isothermal oxidation properties of TiC ceramics in different environments （temperature： 1000，1200，1500 ℃， atmosphere： static air， one-way air flow， low oxygen partial pressure air flow） are analyzed by a tubular oxidation furnace， and its oxidation rate is characterized by monitoring the change in mass per unit area. The results show that the diffusion activation energy of TiC ceramics at 1200-1500 ℃ is about 378.78 kJ/mol， and the reaction activation energy is about 17.82 kJ/mol. TiC ceramics have a three-layer structure of TiO₂ oxide layer， TiC _x O _y interlayer and TiC substrate after oxidation. The results of oxidation kinetics indicate that the oxidation rate is controlled by reaction rate at 1200 ℃， and is controlled by oxygen diffusion at 1500 ℃. At 1000 ℃， the oxidation rate in the initial stage （the first 100 min） is controlled by diffusion， then by reaction. In the low oxygen partial pressure air flow environment， the reaction rate and diffusion rate of high-temperature molecular oxygen oxidation of TiC ceramics are both inhibited， and a relatively dense TiO₂ oxide layer can be formed.

Graphical abstract

关键词

TiC陶瓷 / 热压烧结 / 非等温氧化 / 等温氧化 / 低氧分压

Key words

TiC ceramic / hot-pressed sintering / non-isothermal oxidation / isothermal oxidation / low oxygen partial pressure

航天飞机、载人飞船、返回式卫星等再入飞行器，以高超声速再入大气环境时，在很长一段时间内都要经历高温氧化的飞行环境^［1-2］。这种极端环境不仅要求材料具有较高的熔点，而且还要能够抵御高超声速高焓非平衡气流的侵蚀。碳化钛（TiC）陶瓷较强的共价键使得其具有高熔点（>3000 ℃）、高硬度、高导电性的特点，其氧化生成的二氧化钛（t-TiO₂）对氧扩散起到阻隔作用，因此具备在这种环境下服役的潜力^［3-5］。TiC陶瓷的长期抗氧化性是其应用的关键参数，必须在高温和各种气流环境下进行细致的评估。

为了更好地阐明氧化物在TiC表面的生长机制，学者们建立了各种氧化模型。Lavrenko等^［6］研究了TiC圆柱状样品在700~1200 ℃和0.1~98.7 kPa氧分压下的氧化动力学，发现主要的固体氧化产物为TiO₂（金红石），气态氧化产物为CO₂，存在TiC _x O _y 中间相，氧化速率由氧气的扩散和TiC的反应共同决定，氧化曲线呈准线性，TiC的氧化机制在800~900 ℃时发生变化。Shimada等^［7-8］研究了TiC陶瓷粉末在低温环境（350~500 ℃）下的氧化，将氧化过程分为4个阶段：（1）TiC _x O _y 中间相形成；（2）过饱和碳氧化钛形成非晶二氧化钛，之后结晶为锐钛矿；（3）锐钛矿持续结晶，所产生的体积膨胀和生长应力使氧化层开裂；（4）氧在氧化层中的扩散。Shabalin等^［9］提出TiC氧化的多阶段模型（氧分压为0.13~65 kPa，温度为400~1000 ℃）。第一阶段由氧化反应的线性动力学模型控制，在低氧压力和中等温度下，该初始步骤与氧的溶解和氧过饱和碳化物的分解有关，最终形成以锐钛矿为主的氧化物；第二阶段遵循抛物线模型，氧通过氧化相扩散是控制速率的决定步骤；最后的线性阶段是锐钛矿-金红石的晶型转化。Baillet等^［10］在1000 ℃不同氧分压下研究了TiC粉末粒径对氧化速率的影响，结果表明，TiC粉末粒径越小，生成的TiO₂层越致密。此外，他们还发现TiC纳米晶粒氧化生成氧化层的主要相是Ti₄O₇，而不是相对较厚的TiO₂（金红石）层，这种氧化层更为致密，对氧的阻隔效果更好。

国内对TiC陶瓷氧化行为的研究报道较少，主要将TiC陶瓷应用于钛合金抗氧化涂层^［11-12］，通过低温静置氧化来研究TiC陶瓷的氧化行为。目前，国内外对TiC陶瓷氧化行为的研究主要集中在中低温氧化或常规静置氧化，而建立的氧化模型和机理并不完全适用于TiC陶瓷在高温低氧分压环境下的氧化行为。此外，氧化过程中物理化学转变类型和转变发生的顺序尚不清楚。本工作旨在研究热压烧结TiC陶瓷材料室温至1500 ℃的变温氧化性能以及在1000，1200 ℃和1500 ℃ 3个温度不同气氛环境下的等温氧化性能，从而探究TiC陶瓷的高温氧化行为及高温低氧分压氧化行为。

1 实验材料与方法

1.1 材料的制备

选用平均粒径为1.5 µm的TiC陶瓷粉末（纯度99%，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司）作为原材料，采用热压烧结法（ZYG2-250-120型热压烧结炉）制备TiC单相陶瓷。烧结温度为1950 ℃，烧结压力为30 MPa，烧结时间为1 h。将TiC单相陶瓷切割成20 mm×20 mm×4 mm的块状试样备用。

1.2 材料组织与性能表征

采用阿基米德排水法测量TiC陶瓷的密度。采用Phenom ProX场发射扫描电镜（SEM）和配有Xplore30能谱探头的Tescan Mira4场发射扫描电镜观察材料氧化前后的微观形貌与元素分布。采用D8 ADVANCDED X射线粉末衍射仪（XRD）分析材料氧化前后的物相组成。采用NETZSCH STA 449F3型热重-差示扫描热分析仪（TG-DSC）分析材料室温至1500 ℃的非等温氧化性能，并通入空气，升温速率为10 ℃/min。

TiC陶瓷块体的等温氧化实验在管式氧化炉（SK-G10163）内进行。实验过程中，分别在3种气体环境下进行实验：（1）静态不通气的开放环境；（2）通入高纯空气，气体流速为500 mL/min，氧分压为20 kPa；（3）通入N₂/空气为3∶2（体积比）的混合气体，气体流速为500 mL/min，氧分压为12 kPa。采用单位面积质量增加（ΔM/A）来评估TiC陶瓷的氧化速率，如式（1）所示：

\frac{\mathrm{\Delta }M}{A}=\frac{M_{\mathrm{1}}-M_{\mathrm{0}}}{A}（1）

式中：M₁为氧化后陶瓷的质量，mg； M₀为氧化前陶瓷的质量，mg；A为陶瓷的表面积，cm²。样品在氧化特定时间后取出称重，每组样品包含3个平行试样，取其平均值。

2 结果与分析

2.1 TiC陶瓷的非等温氧化性能

采用热压法所制备TiC陶瓷的密度为4.74 g/cm³，致密度为96.15%，其结构较为致密。图1为TiC陶瓷在空气气氛下的TG-DSC曲线。根据TG曲线，TiC陶瓷在700 ℃左右时开始氧化，持续质量增加至1500 ℃，此时质量增加约23.093%。根据DTG曲线，TiC陶瓷在1433.11 ℃存在DTG峰，而在1433.11 ℃之后，质量变化率降低，这是因为TiC表面逐渐形成了较为致密的TiO₂氧化层。此外，TiC陶瓷在500 ℃之前存在0.12%质量损失，这是由游离C氧化所致。根据DSC曲线，TiC陶瓷在1200 ℃左右存在1个吸热峰，当温度高于1200 ℃时，标准化热流逐渐降低，呈现放热特点。采用HSC Chemistry 9软件获得图2中的数据。图2（a）为TiC的氧化反应方程式吉布斯能图，图2（b）为TiC的氧化反应方程式反应焓图，当室温至1500 ℃时，其ΔG和ΔH都小于0，各反应方程式为能够自发进行的放热反应。但由DSC曲线可知，当室温至1200 ℃时，TiC陶瓷的氧化过程呈现明显的吸热特点。因此，可以认为在低温阶段，氧化反应速率较低，此时，氧化过程由扩散控制，体现出吸热特征；而在高温阶段，氧化反应剧烈，此时呈现出放热特征。此外，TiC陶瓷的氧化产物TiO₂主要有锐钛矿和金红石两种晶型，这取决于温度和压力条件。TiO₂晶型转变也可能导致DSC曲线呈现吸热峰，即由不稳定的锐钛矿晶型转变为金红石型，一般认为这个过程在800~900 ℃发生^［13］。

在非等温氧化过程中，氧化动力学研究采用Arrhenius方程来描述反应速率对温度的关系。在TG-DSC过程中，加热速率β恒定，即T=βt。故可将反应转化率α转变为与温度T有关的函数。通常采用Arrhenius方程的积分形式变式Coats-Redfern模型方法^［14］来计算氧化动力学，其方程式如式（2）所示：

\mathrm{l}\mathrm{n}\left[\frac{g(\alpha )}{T^{\mathrm{2}}}\right]=\mathrm{l}\mathrm{n}\left[\frac{AR}{\beta E}\left(\mathrm{1}-\frac{\mathrm{2}RT}{E}\right)\right]-\frac{E}{RT}（2）

式中：g(\alpha )为转化率函数的积分形式；A为指前Arrhenius因子，min^-1；E为表观活化能，J/mol；R为气体常数，J·mol^-1·K^-1；T为温度，K。在氧化过程中，氧化速率由扩散速率和反应速率决定。扩散控制Ginstling-Brounshtein （G-B）模型^［15］表达式为g₁（α）=1-（2/3）α-（1-α）^2/3，相界面反应控制模型^［16］表达式为g₂（α）=1-（1-α）^1/3。若取TiC摩尔质量M_TiC=60 g/mol，TiO₂摩尔质量M_{\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}=80 g/mol，以TG曲线y（T）表示反应转化率α为：

\alpha =\frac{M-M_{\mathrm{0}}}{M_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}-M_{\mathrm{0}}}=\frac{M_{\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}}}{M_{\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}-M_{\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}}}[y(T)-\mathrm{1}]=\mathrm{3}[y(T)-\mathrm{1}]（3）

式中：M_{\mathrm{0}}为TiC初始质量；M_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}为TiC理论完全反应质量。利用ln［g（α）/T²］对1/T作图，其直线斜率为-E/R，即可计算得到活化能E。在低温阶段，TiC陶瓷的氧化较为缓慢，故从900 ℃（1173 K）开始计算。图3为T=900~1500 ℃时采用Coats-Redfern模型方法计算TiC陶瓷在氧化质量增加阶段的氧化活化能。如图3所示，当温度为1200 ℃时，发生活化能转变；当温度在1200 ℃以上时，Coats-Redfern模型较为准确，通过扩散控制模型计算出活化能约为378.78 kJ/mol，而通过反应控制模型计算出的活化能约为17.82 kJ/mol。扩散活化能较高，这也说明在较高温度下，O的扩散受到氧化层较为明显的阻隔。

2.2 TiC陶瓷的等温氧化性能

2.2.1 TiC陶瓷在开放环境下的静态空气氧化行为

在1000，1200，1500 ℃ 3个不同温度下进行TiC陶瓷的等温氧化实验。图4为TiC陶瓷及其在3个不同温度下氧化8 h后氧化层的XRD谱图，由图4可见，TiC陶瓷在1000 ℃和1200 ℃下氧化8 h后的氧化层为金红石型TiO₂。在1500 ℃下的氧化产物虽然符合TiO₂ （rutile） PDF卡片，但却出现了在（110）和（220）方向上的择优取向。这可能是由于1500 ℃接近TiO₂熔点（约1840 ℃），TiO₂此时呈现出一定的熔融状态，在冷却过程中冷却速度过快，产生类似于再结晶织构的效果。

图5为TiC陶瓷在静置且不通气的开放环境下，处于不同温度时的单位面积质量变化图。可以看出，TiC陶瓷的氧化过程在1000 ℃低温阶段质量增加总体上呈现直线型，氧化8 h后质量变化约为3.22 mg/cm²，氧化30 h后质量变化约为11.84 mg/cm²，此时，氧化温度较低，氧化反应速率也较低，氧化层并未对氧的扩散起到明显的阻碍作用。当温度升高至1200 ℃时，质量变化曲线在前5 h内呈现直线型增加，在氧化5~8 h时出现质量变化曲线的斜率变化，在氧化5，8 h和11 h后质量变化分别约为32.25，44.09 mg/cm²和51.46 mg/cm²，此时，氧化反应速率较1000 ℃时更高，氧化层形成的速率也更高，当外层氧化层对氧的扩散起到较为明显的阻隔作用时，氧化过程表现为扩散控制。而当温度升高至1500 ℃以后，氧化反应速率大幅度增加，质量变化曲线呈现明显的抛物线型增长，氧化8 h后质量变化约为174.73 mg/cm²，氧化16 h后质量增加几乎停止，质量变化约为216.60 mg/cm²，此温度下外层氧化层迅速生成，对氧的扩散起到了阻碍作用，氧化过程表现为扩散控制。

图6为TiC陶瓷及其在3个不同温度下氧化8 h后的宏观形貌，TiC陶瓷材料表面呈现灰色，在1000 ℃条件下氧化8 h后，试样表面形成一层较薄的暗黄色的氧化层；在1200 ℃条件下氧化8 h后，试样的暗黄色氧化层表面上又零散分布着暗红棕色的带玻璃光泽的氧化层；而在1500 ℃条件下，氧化后的样品表面为暗红棕色带玻璃光泽的氧化层，较1200 ℃下更致密且更厚，与图4中XRD谱图相吻合。此外，样品尖锐处的氧化更快，块状试样的边角氧化成圆角。图7为氧化8 h后TiC表面氧化层的微观形貌。由图7（b）可见，TiC在1000 ℃氧化8 h后，表面均为具有柱状规则形状晶粒的堆垛，晶粒尺寸约为10 µm，晶界明显，生成的氧化层并不致密，在晶界处存在少量缝隙。锐钛矿晶粒呈尖锐的双锥状，正突起很高；而金红石晶粒为一轴正晶、柱状晶型^［17］。因此，在1000 ℃下，TiC的氧化产物主要是金红石型的TiO₂，与图4中的XRD结果相吻合，在体积膨胀的作用下不可避免地产生了缝隙。图7（c）为TiC在1200 ℃下氧化8 h后的表面形貌，在该温度下金红石型TiO₂已经实现了一定程度上的熔融，晶粒之间几乎不存在缝隙，氧化层较为致密；同时从图7（b）中还可以看出存在较为明显的氧化物晶界，且表面仍然存在凹凸和起伏，氧化物层不平整。图7（d）为TiC在1500 ℃下氧化8 h后的表面形貌，可以发现氧化表面TiO₂的晶粒之间结合较紧密，晶界逐渐消失，氧化表面是一个较为平整的平面，仅原始晶界处存在少量热应力裂纹。

TiC陶瓷在不同温度下氧化产物都为金红石型TiO₂，但氧化程度差异较大，因而对TiC在低氧分压和不同气流环境情况下的氧化行为分别进行讨论。

2.2.2 TiC陶瓷在1000 ℃下的静态空气氧化行为

在1000 ℃下，TiC陶瓷的单位面积质量变化如图8所示，其氧化层厚度如表1所示。从图8（a）中可以看出，TiC陶瓷在3种环境下质量都随时间逐渐增加，并且在前100 min都呈现出抛物线增加规律，之后则呈现出近似线性增长。此外，在气体流动环境下，TiC陶瓷的单位面积质量增加低于开放环境，在氧分压为12 kPa的气流环境下，氧化质量增加最小。对比氧化层厚度，可以发现在氧分压为12 kPa的气流环境下，氧化层厚度也最小，这与单位面积质量变化曲线结果相一致。这是因为在气体流动环境下，氧的扩散受到单向气流的扰动，气流破坏了反应边界层。计算TiC陶瓷的单位面积质量增加的平方，即（ΔM/A）²，如图8（b）所示，通过拟合发现在氧分压为12 kPa的气流环境下，单位面积质量增加的平方与时间呈线性关系，即（ΔM/A）²=k_pt，其中k_p为氧化速率常数，此时称反应过程符合抛物线模型，为扩散控制^［18］，拟合系数R²=0.9807，k_p=0.00417。在氧分压为20 kPa的气流环境下，拟合系数较低，k_p较高。而开放环境下（ΔM/A）²与时间呈抛物线关系，单位面积质量变化呈现出线性变化，这表明在开放环境下，TiC陶瓷的氧化过程受反应速率影响更大。

图9为TiC陶瓷在1000 ℃条件下氧化8 h后的横截面形貌图。TiC陶瓷在氧化后，呈现3层结构，即氧化层、中间层和TiC基体。氧化层以TiO₂为主，厚度小于20 µm；中间层为TiC _x O _y，厚度未能明显观测；从EDS元素分布可以看出，TiC基体几乎没有O元素，这也表明表面氧化层的形成对TiC内部具有一定的保护作用。氧化层较为致密，并没有观察到明显孔洞，但氧化层与TiC基体之间存在一定缝隙，这是由氧化层与TiC基体的热膨胀系数差异所导致的。此外，在氧分压为12 kPa气氛条件下氧化8 h后，横截面EDS元素分布中，TiC基体氧原子分数小于3%，较氧分压为20 kPa环境下更低。此外，从里至外可以发现O含量和C含量的分布存在梯度变化，这是因为TiC和TiO是同构化合物（晶格参数：a_TiO=0.4182 nm和a_TiC = 0.4328 nm）^［7］。因此，TiC在氧化过程中，容易发生O对C的取代，优先生长化合物TiC _x O _y 而不是生成纯TiO₂，这与Shimada等建立的氧化模型一致^［7-8］。

2.2.3 TiC陶瓷在1200 ℃下的静态空气氧化行为

图10为在1200 ℃下TiC陶瓷氧化过程的单位面积质量变化，其氧化层厚度如表2所示。与TiC陶瓷在1000 ℃下的氧化相似，从图10（a）中可以看出，TiC陶瓷在3种环境下质量都随时间逐渐增加，并且在氧分压为12 kPa的气氛环境下，单位面积质量增加最小，氧化层厚度也最小。但与1000 ℃下的氧化相比，单位面积质量增加以及氧化层厚度都大幅度增加。在氧化8 h后，1200 ℃下氧化层厚度约为1000 ℃下氧化层厚度的10倍，单位面积质量变化约为1000 ℃下的15倍。此外，在12 kPa的气氛环境下，单位面积质量增加接近线性变化。计算TiC陶瓷的单位面积质量增加的平方 （ΔM/A）²，如图10（b）所示，拟合曲线更接近抛物线，拟合系数R²值都在0.99以上，这表明TiC陶瓷在1200 ℃下，特别是在低氧分压情况下，氧化速率受扩散速率的影响较小。图11为TiC陶瓷在1200 ℃下氧化8 h后的横截面形貌图。与1000 ℃条件下相似，TiC陶瓷在氧化后呈现出3层结构，但中间层更为明显。氧化层物相为TiO₂，厚度约为200 µm，无明显孔洞，较为致密；中间层以TiC _x O _y 形式存在。此外，氧化层与基体之间的结合较差，可以观察到基体与外层氧化层之间存在明显裂缝，较1000 ℃下氧化后的缝隙更宽，这也是由TiC基体与TiO₂氧化层热膨胀系数差异所导致。

2.2.4 TiC陶瓷在1500 ℃下的静态空气氧化行为

图12为1500 ℃下TiC陶瓷氧化过程的单位面积质量变化。从图12（a）中可以看出，TiC陶瓷在3种环境下质量都随时间逐渐增加，呈现出抛物线增长，氧化层厚度约为3~4 mm，并且在氧分压为12 kPa的气氛环境下，单位面积质量增加最小。从图12（b）中可以看出，TiC陶瓷在3种不同氧化环境下的单位面积质量变化平方均呈直线增长，直线拟合曲线R²值都较高。但3种环境下的氧化速率却差异较大，在开放环境下静态氧化时，k_p=65.27047，反应速率最高；当氧分压为20 kPa时，k_p=26.84077，此时单向流动气流破坏了氧向氧化层内纵向的扩散，使得氧化速率降低；当氧分压为12 kPa时，k_p=2.42866，此时不但存在单向气流扰动，氧分压值也降低，因此，氧扩散以及氧化反应都受到了阻碍，氧化速率最低。TiC陶瓷在1500 ℃下的氧化程度差异显著，宏观形貌能体现出反应程度的变化，如图13（a）所示，在氧分压为20 kPa的气氛环境中，TiC表面出现鼓泡，外层氧化层存在裂纹，不如开放环境下陶瓷的氧化层致密，且在微观形貌中接近鼓泡处能观察到大量裂纹，这是由于单向气流破坏了氧扩散的同时也加快了CO和CO₂的流动，此时反应速率仍然较高，大量CO和CO₂逸出；而在图13（b）中，氧分压为12 kPa的气氛环境下，外层氧化层致密，未观察到鼓泡或裂纹，仅在微观形貌中能观察到晶界处存在微裂纹，这是由于此时氧分压较低，存在单向流动气流，氧扩散和氧化反应均受到阻碍，生成CO和CO₂的速率也较为缓慢。此外，如图12（b）所示，在1500 ℃的3种气氛环境中，TiC陶瓷的单位面积质量变化平方与时间呈线性关系，这表明在高温阶段，氧化速率受扩散速率影响较大，而且在低氧分压的流动气氛环境下，氧化速率常数k_p也最小。

观察TiC在1500 ℃下氧化8 h后的横截面形貌，如图14所示，发现TiC陶瓷在氧化后仍为氧化层、中间层和TiC基体3层结构。通过EDS元素分析线扫描谱图，发现在距离试样外表面约4 mm处存在显著的O含量降低，从微观形貌上清楚地观察到一个厚度约为20 µm的TiC _x O _y 中间过渡层，如图14（c）所示，其EDS分析结果见图15，O元素含量在经过这一中间层之后显著降低。但是外层氧化层不如1000 ℃和1200 ℃时生成的氧化层致密，且存在多个分层，层与层之间缝隙较大。在1500 ℃时，TiC陶瓷氧化速率过高，迅速生成了大量TiO₂，体积膨胀剧烈，产生过多裂纹。此外，在冷却过程中热应力也促使氧化层的裂纹扩展与分层。

在3个温度下，不同氧化环境中形成的氧化层都具有氧化层、中间层和基体层3层结构。不同的是，随着附加单向气流，降低氧分压，氧化层厚度都会减小，TiC陶瓷的氧化速率也随之降低，氧化剧烈程度顺序为：静态氧化>20 kPa氧分压气流>12 kPa氧分压气流。随着氧化温度的增加，TiC陶瓷的氧化程度加剧，氧化速率大幅度提高，氧化层厚度也呈现数量级式增长。在0.5 L/min的空气环境中，3个温度下TiC陶瓷的氧化速率降低，氧化层厚度减小，与开放环境下的静态氧化相比，这种单向流动的气流能破坏氧扩散的边界层，使得氧化速率减缓。而在低氧分压的情况下，不仅扩散速率降低，TiC的反应速率也降低，导致这种情况下的氧化最为缓慢。但在1000~1500 ℃不同气流环境下，TiC陶瓷氧化过程中O先在TiC中溶解形成TiC _x O _y，随后氧过饱和的TiC _x O _y 再分解形成金红石型TiO₂。氧化物的形成伴随着体积膨胀和CO₂排出，为氧在氧化层中的扩散提供通道，使得氧化层不断增厚。

3 结论

（1）TiC陶瓷在中低温阶段（低于900 ℃）的氧化较为缓慢，主要以残余碳的氧化和TiO₂的晶型转变为主，即由锐钛矿型转变为金红石型。静态空气非等温氧化环境下，TiC陶瓷在1200 ℃左右发生氧化机制的转变，在1200~1500 ℃时氧化速率由氧的扩散控制，扩散活化能约为378.78 kJ/mol，反应活化能约为17.82 kJ/mol。

（2） TiC陶瓷在1000~1500 ℃的等温氧化都具有TiO₂氧化层、TiC _x O _y 中间层和TiC基体层3层结构。O在TiC中先溶解形成TiC _x O _y，随后过饱和分解形成金红石型TiO₂，体积膨胀和CO₂排出为后续氧扩散提供通道，氧化层不断增厚。在1200 ℃的氧化速率由TiC氧化反应速率控制，在1500 ℃的氧化速率由氧的扩散控制，而在1000 ℃的氧化速率初始阶段（前100 min）为扩散控制，之后则为反应控制。

（3）TiC陶瓷在开放环境下的氧化速率最高，在低氧分压的气流环境下其氧化速率最低。在低氧分压的气流环境下，TiC陶瓷高温氧化的反应速率和扩散速率均受到抑制，能形成较为致密的TiO₂氧化层。

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