稀土Eu对Al-Mg-Si-Fe合金显微组织与性能的影响

Effect of rare earth Eu on microstructure and properties of Al-Mg-Si-Fe alloy

摘要

开发具有高强和高导电、导热特性的铝合金，是实现铝合金材料在电气电子、散热工业应用的关键。针对这些需求，系统研究Al-Mg-Si-Fe合金中加入微量Eu对真空压铸制品组织和性能的影响。研究结果表明：添加0.05%~0.25%（质量分数，下同）Eu的合金变质效果呈先增强后减弱的变化规律，其中加入量为 0.15%合金时晶粒明显被细化，脆性（FeSiAl）共晶相和长板状共晶Si的析出被抑制，同时减少Mg在铝基体中固溶度，降低合金的晶格畸变，导致合金的力学性能、导电和导热性能同时获得改善。Al-Mg-Si-Fe-0.15Eu合金的导热系数为68.50 mm²/s，导电率为51.4%ICAS，抗拉强度为148 MPa，伸长率达到16.20%。与原始Al-Mg-Si-Fe铸态合金相比，导热系数增加12.50 mm²/s，导电率提高了1.4% ICAS，抗拉强度提高了20 MPa，伸长率增加了5.4%，合金拉伸断口形貌从准解理断裂变为韧性断裂特征。

Abstract

Developing aluminum alloys with high strength， high conductivity， and thermal conductivity is the key to applying aluminum alloy materials in electrical， electronic， and heat dissipation industries. Aiming at these requirements， the effect of adding trace Eu to Al-Mg-Si-Fe alloy on the microstructure and properties of vacuum die-casting products are systematically studied. The results show that the alloy modification effect of adding 0.05%-0.25% （mass fraction/%， the same below）Eu first increases and then decreases. When adding 0.15%Eu， the grain is significantly refined， and the precipitation of the brittle （FeSiAl） eutectic phase and long plate-like eutectic Si in the alloy is restrained. The solid solubility of Mg in the aluminum matrix is reduced， and the lattice distortion of the alloy is reduced. Therefore the mechanical properties， electrical conductivity， and thermal conductivity of the alloy have been improved simultaneously. The Al-Mg-Si-Fe-0.15Eu alloy has a thermal conductivity of 68.50 mm²/s， electrical conductivity of 51.4% ICAS， tensile strength of 148 MPa， and elongation of 16.20%. Compared with the original Al-Mg-Si-Fe cast alloy， the thermal conductivity increases by 12.50%， the electrical conductivity increases by 1.4% ICAS， the tensile strength increases by 20 MPa， and the elongation increases by 5.40%. The tensile fracture morphology of the alloy changes from quasi-cleavage fracture to ductile fracture.

Graphical abstract

关键词

Al-Mg-Si-Fe铝合金 / 稀土变质 / 力学性能 / 导电性能 / 导热性能

Key words

Al-Mg-Si-Fe aluminum alloy / Re modification / mechanical property / electrical conductivity / thermal conductivity

压铸Al-Mg-Si合金具有中等强度、 轻质、耐腐蚀性能高等特点，广泛应用于电力传导和高效冷却系统等领域^［1-5］。随着现代电子信息技术和新能源汽车技术的飞速发展，电力系统及电子设备向着更高功率方向发展，这无疑给电力传输材料的导电和散热性能开发带来更高的要求。进一步提高Al-Mg-Si合金的强度和导电散热性能，对减少电能传输损耗和提高绿色经济效益均具有十分重要的意义。

根据Weizmann-Frantz定律^［6-7］，合金的电导率通常与热导率成正比例，这是由于金属材料的热传导是依靠于自由电子来传输的，合金中的自由电子数目和迁移能力的增加均能提高合金的导热性能。在Al-Mg-Si合金中添加稀土Ce和La，稀土元素以（RESiAl）偏聚在晶界上起到阻碍位错运动的强化机制，使得强度得到较大的改善，但La和Ce能溶入合金基体中，含稀土的固溶体造成合金基体晶格畸变，使得合金中的电子迁移受阻，导致材料导电和导热性能下降^［8-9］。Sr作为孕育变质剂加进Al-Mg-Si合金促进含硅低α-Al₈Fe₂Si金属间化合物的形成，使得合金出现大量的过剩硅，过剩硅在热处理条件下以细小β-Mg₂Si析出，导致合金的抗拉强度和电阻率同时增加^［10-11］。在Al-Mg-Si中加入微量的Fe元素可提高合金基体的强度，但Fe元素在Al-Mg-Si合金里形成初生大块状共晶相使合金的塑性下降，粗大共晶相增大电子散射，合金的电子迁移率减小，导致导电能力下降^［12］。在Ａl-12Si合金中添加微纳米Al₃BC粒子，通过调整热处理工艺，在获得基本维持导电性情况下，使得力学性能大幅提高。目前的铝合金改性研究陷入抗拉强度越高，电导率越低的瓶颈^［13］。稀土Eu的加入能使Al-Mg-Si合金和Al-Si的熔体得到净化，能细化铝合金中硅相，从而提高铝合金的力学性能^［14-15］，但对其导热和导电性能的影响鲜见报道。本工作在Al-Mg-Si-Fe合金中掺入稀土Eu对其进行孕育变质处理，促使铝合金导电导热性能与强度同时提升，并探究稀土Eu的强化机制以及对导电电热性能的影响机理。

1 实验材料和方法

1.1 材料

原材料为Al-Mg-Si-Fe铝合金、Al-6Eu中间合金，其中Al-Mg-Si-Fe合金的化学成分如表1所示，Al-6Eu中间合金的纯度大于99.9%。

1.2 熔炼方法

（1）配料：每炉熔炼110 g合金，按稀土Eu配比分别为0.05%，0.10%，0.15%，0.20%和0.25%（质量分数，下同）进行计算，采用精度为万分之一的天平称量出工业纯铝和Al-6Eu中间合金待用。（2）熔炼：将所配得的料倒进型号为AVC-Ⅱ的真空压铸机加热室，抽真空至真空表指针指向-80，即加热室比大气压低80 kPa。设置加热温度为800 ℃，保温10 min后进行电磁搅拌。（3）成型：将已干燥好的石膏模具放进真空压铸机的模具腔里，使熔融的金属液注入模具里成型。

1.3 显微组织观察和性能测试

选取铸锭不同部位的截面进行抛光腐蚀，腐蚀液体积分数为10%磷酸，使用型号为DMi8C的金相显微镜对合金进行显微组织观察。每个部位取10张显微图片，使用Nano measurer 1.2软件对合金晶粒的尺寸进行计算，取平均值。采用配备有能量色散X射线谱（EDS）的Hitachi S-3400N（Ⅱ）扫描电子显微镜（SEM）对微观组织和元素成分进行分析。采用XD8 ADVANCEX射线衍射仪对合金物相和晶体结构进行分析，试样的检测的角度范围是20°~80°。由于块状合金X射线衍射谱的宽化由微观应变引起，衍射峰宽化原理如式（1），采用Jade软件的卷积算法计算合金晶粒内部应力S：

S=\frac{∆d}{d}=\frac{FW(S)}{\mathrm{4}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\theta }\times \mathrm{100}\mathrm{\%}（1）

式中：S为晶内应力，%；\frac{∆d}{d}为晶面间距的变化率；FW(S)为衍射线宽化值，（°）；\theta为衍射角，（°）。

根据国标 GB/T 228.1—2010，使用万能试验机对合金铸件的拉伸强度和伸长率进行测试，其中拉伸速率为0.6 mm/min，拉伸标准试样如图1所示。根据国家标准GB/T12966—2008，在室温30 ℃条件下采用FD102涡流导电仪测量铸体的导电率。对试样打磨抛光，每种合金测量10次后取平均值。根据金属高温导热系数测量方法GB/T 3651—2008，利用型号为LFA-467闪射激光法导热仪测量材料导热系数，样品为长方体，尺寸为10 mm×10 mm×4 mm。

2 实验结果与分析

2.1 合金晶粒和力学性能

合金晶粒粒径变化规律如图2所示，合金的抗拉强度和伸长率如图3所示。未添加稀土的原始Al-Mg-Si-Fe合金晶粒粒径约为178.86 μm。当稀土Eu掺入量为0.05%~0.15%时，合金晶粒得到不同程度的细化，其中含0.15%稀土Eu的Al-Mg-Si-Fe铝合金晶粒平均粒径为116.02 μm，减小了35.13%。这是由于稀土Eu是表面活性物质，容易在晶界上吸附偏聚，填补界面上的缺陷，一方面能有效阻碍晶粒的长大，Eu在晶界处理的偏聚可以阻碍位错滑移，提高合金力学性能，抗拉强度和伸长率分别为148 MPa和16.20%，与原始合金相比，分别提高20 MPa和5.40%。随着稀土掺入量增加到0.20%~0.25%时，晶粒开始逐渐变粗，材料的抗拉强度和伸长率反而发生下降（图3）。

图4为Al-Mg-Si-Fe-xEu合金的断口形貌，Al-Mg-Si-Fe原始合金的断口呈准解理断裂形貌特征，如图4（a）所示，在断口表面都分布着孔洞和铸造缩孔缺陷，能观察到少量浅韧窝，对韧窝内部的缺陷进行能谱分析，结果显示该区域中存在Fe，Mg，Si，其原子分数分别为14.96%，2.24%，2.61%，余量为Al，表明原始合金中的Fe，Si，Al形成的金属间化合物增强局部脆性。图4（b）为含0.05%Eu的合金断口SEM，断口处仍显示出脆性断裂的特征，在韧窝内部有骨骼状物质。当Eu含量为0.10%时，韧窝密度进一步增加，但韧窝大小和深浅不均匀，如图4（c）所示。Al-Mg-Si-Fe-0.15Eu合金的断口SEM如图4（d）所示，断口形貌主要由大小均匀的韧窝组成，与图4（a），（b）相比，韧窝直径明显变小，数量增多，深度增加，表现为韧性断裂特征，右上角窗口所示的韧窝呈等轴形态排列，此时合金的韧性最好。当Eu含量进一步增加至0.20%~0.25%时，韧窝数量逐步减少、形状不规则、直径有所增加，表明其塑性比Al-Mg-Si-Fe-0.15Eu的差一些。

2.2 合金显微组织、结构和导电导热性

图5为Al-Mg-Si-Fe-xEu合金中析出相的显微形貌，图6为SEM显微组织形貌，表2为图6标识所在区域元素EDS分析结果。原始铸态合金晶界处分布着由大量条状和块状组合成的骨骼状共晶化合物，见图5（a）。图6（a）能谱1处的多边形块状析出物含33.392%Fe， 7.060%Si， 58.925%Al，此为（FeSiAl）粗大的共晶化合物，结构为bcc结构，其空间群为lm3，（FeSiAl）的共晶相为脆性相^［16］，给合金强韧性产生不利影响。图6（a）能谱3处的长板状析出物富集硅，此为（Al-Si）共晶体组织，粗大的（Al-Si）共晶体使合金产生脆性，还会降低合金导电性和导热性。Eu的含量为0.05%和0.10%时，合金显微形貌分别如图5（b）和图5（c）所示，共晶化合物呈骨骼状排列形态，对应的SEM能谱分别如图6（b），（c）所示，图6（b）的1区所示的元素中主要含Al，Si，Eu，稀土Eu可将 （FeSiAl）变质成（EuSiAl）共晶化合物，此时Fe被Eu所取代，Fe，Si，Cr，Mn，Fe，Cu，Zn，Mn元素与Eu发生互溶并伴生于晶界处，减少了共晶硅析出。Al-Mg-Si-Fe-0.15Eu合金显微形貌如图5（d）所示，晶界处析出物以细小竹节状形态为主，骨骼状共晶化合物析出物数量变少，表明0.15%Eu有效减少晶界处的表面积，对应的SEM能谱分析显示合金的多边形块状析出物含Eu 24.591%，Si 5.669%，Al余量，进一步验证了Eu对（FeSiAl）共晶化合物的变质作用，Fe原子在Eu的吸附和亲合作用下与其他合金元素相结合，从而得到有效的分散；Si元素也和其他元素互溶并分散于晶界处，有效抑制合金粗大共晶硅和大块状（FeSiAl）的析出。含0.20%~0.25%Eu时，高添加量的Eu使析出物变多，析出物富含Si，Fe，Eu，Al元素，Al-Si共晶体转变（FeSiAlEu）共晶化合物，如图5（e），（f）和图6（e），（f）所示。

根据合金的导电导热机制，电子在电场作用发生迁移时，遇上晶界处的粗大第二相时造成电子发生散射，降低电子传输效率，电导率和导热系数会因此而降低。从图5可看出，加入0.15%Eu可有效变质共晶Si相和富Fe相，使Si和Fe元素与其他合金元素发生互溶，使Si和Fe元素更加分散，减少了电子迁移时受到的第二相产生的阻力，提高电导率和导热系数。对Al-Mg-Si-Fe-0.15Eu合金进一步进行能谱面扫描元素分析，结果如图7所示，Mg元素和Al元素在整个合金中分布均匀，表明合金的基体为Al-Mg置换固溶体，Eu在Al基体中的固溶度极小，Eu更倾向于和合金元素Si，Cr，Mn，Fe，Cu，Zn伴生于晶界处。经能谱分析中 Eu在合金中的质量分数为0.1425%，表明经压铸后合金中的稀土Eu的收得率为95%。

X射线衍射图谱如图8所示，与αAl（04-0787）标准卡片相比，Al-Mg-Si-Fe-xEu合金的4个衍射峰均向左偏移，由于Mg原子半径比Al略大，掺入Mg原子后的铝基体点阵体积增大导致的。合金晶格内部应力结果如图9（a）所示，图中所示的合金晶格应力与固溶体中Mg原子分数曲线变化规律相似，其中合金中固溶体中Mg原子分数分布变化规律来自于图6（a）~（f）的铝基体能谱元分析：原始合金基体Mg含量为1.952%，当Eu的添加量为0.05%~0.15%时，固溶体中Mg含量随着Eu添加量的增加而减少，这是由于稀土Eu的电负性很小，仅为1.2，Mg的电负性为1.31，Eu元素能吸附基体中的Mg元素，与其他合金元素反应形成细小的金属间化合物共析于晶界处，使铝基体中的Mg含量下降，从而降低合金晶内应力和晶格畸变。当Eu添加量增加至0.20%~0.25%时，过高含量的Eu溶解于铝基体中，致使合金晶内应力和晶格畸变增加。

根据近代量子力学理论，在外电场作用下电子以电子波在金属内部传播时，当碰撞到晶格结点时造成散射即形成电阻，当晶格发生畸变时，电子波在传输过程受到的阻力变大，导致合金导电性能和导热性能都降低。Al-Mg-Si-Fe-xEu合金的电导率和热扩散系数变化规律如图9（b）所示，当Eu含量为0.05%~0.15%时，随着Eu含量的增加，合金的热扩散系数呈增大趋势，当Eu含量在0.20%~0.25%时，导热性和导电性呈下降趋势，但仍然比不添加Eu元素的合金导热导电性较好些，其中当Eu含量为0.15%时，合金电导率为51.4%ICAS，导热系数为68.50 mm²/s，与原始合金相比，分别提高了1.4%ICAS和12.50 mm²/s。

3 结论

（1）在Al-Mg-Si-Fe合金中掺入0.05%~0.25%Eu时，由于Eu的电负性小，Fe，Si和其他组分被Eu所吸附，形成的共晶化合物以更弥散细小的形式分布于合金晶界处，有效阻碍晶粒的长大，不同程度地细化合金的晶粒。当掺入量为0.15%稀土Eu时，能大大抑制粗大骨骼阵列的（FeSiAl）和（Al-Si）相析出，合金晶粒的尺寸也得到明显细化，从而提高合金的力学性能，抗拉强度与伸长率分别为148 MPa和16.20%，比Al-Mg-Si-Fe合金分别提高20 MPa和5.40%。

（2）稀土Eu在α-Al基体中的固溶度小，当Eu的添加量为0.15%时，能有效细化合金晶界处共晶体形态，减少基体中溶质Mg原子数量，有效降低晶格常数，减轻α-Al基体的晶格畸变，从而提高合金的导热和导电性能，导热系数为68.50 mm²/s，导电率为51.4%，与Al-Mg-Si-Fe原始铸态合金相比，导热系数增加了12.50 mm²/s，导电率提高了1.4%ICAS。

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