S30815耐热不锈钢基材和焊接接头的高温氧化行为

High temperature oxidation behavior of S30815 heat resistant stainless steel substrates and welded joint

摘要

采用恒温氧化法对S30815耐热不锈钢基材和焊接接头在不同服役温度下的高温氧化行为进行氧化动力学及微观组织分析，通过增重法得到高温氧化动力学曲线，利用扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）以及X射线衍射仪（XRD）对氧化膜的形貌、成分和微观组织进行研究。结果表明：780 ℃恒温氧化条件下，S30815耐热不锈钢氧化增重少，氧化速率较低，氧化产物主要为Cr₂O₃，Fe₂O₃和Fe₃Mn₃O₈，形态表现为片状、长条状以及多面体状；880 ℃时氧化增重明显，氧化速率较高，氧化产物为Cr₂O₃，Fe₃O₄，MnFe₂O₄和Ni（Cr₂O₄）组成的混合氧化物，主要表现为细长条状和片状。S30815耐热不锈钢的氧化动力学曲线遵循抛物线规律，随着氧化时间的延长氧化速率逐渐减小，最终趋于稳定，表现出良好的抗高温氧化能力。焊接接头表面生成更多Cr₂O₃氧化膜，平均氧化速率更小，抗氧化性能优于基材。

Abstract

The oxidation kinetics and microstructure of S30815 heat resistant stainless steel， both in its base material and welded joint， are analyzed at different service temperatures by the constant temperature oxidation method. High temperature oxidation kinetic curves are obtained by the mass gain method. The morphology， composition， and microstructure of the oxide films are studied by using scanning electron microscopy （SEM）， energy dispersive spectroscopy （EDS）， and X-ray diffraction （XRD）， respectively. The results show that under constant temperature oxidation conditions at 780 ℃， there is less mass gain and a relatively lower oxidation rate. The oxidation products are mainly Cr₂O₃， Fe₂O₃， and Fe₃Mn₃O₈， exhibit sheet， strip， and polyhedron shapes. At 880 ℃， the mass gain and the oxidation rate significantly increase. The oxidation product at this temperature comprises a mixed oxide of Cr₂O₃， Fe₃O₄， MnFe₂O₄， and Ni （Cr₂O₄）， which is mainly in thin strips and sheets. The oxidation kinetics curves of S30815 follow a parabolic rule. With the increase of oxidation time， the oxidation rate gradually decreases and eventually tends to be stable， showing a good oxidation resistance at high temperature. A larger amount of dense Cr₂O₃ oxide film is generated on the surface of the welded joint， exhibiting a lower average oxidation rate and better oxidation resistance compared to the base material.

Graphical abstract

关键词

耐热不锈钢 / 焊接接头 / 氧化动力学 / 氧化产物 / 抗氧化性能

Key words

heat resistant stainless steel / welded joint / oxidation kinetics / oxidation product / oxidation resistance property

为实现“碳达峰，碳中和”的双碳目标，可再生能源发电技术日益成熟，但我国能源结构不佳，火力发电仍为主要的发电方式，煤炭需求量较大^［1］。预计到2050年，我国一半以上的能源仍来自于煤，因此，提高燃煤利用率、降低能源损耗尤为重要。而提高热效率的关键是提高工作环境中的压力和温度等参数，这对于高温条件下服役的耐热钢性能提出了更高要求^［2］。高温氧化是耐热钢最常见的破坏形式^［3-4］。国内外众多学者对不同种类、不同牌号耐热钢的高温抗氧化能力及高温氧化机制进行了研究。一般来说，耐热钢的抗氧化性能取决于其表面形成的氧化膜结构和性质，因此合金元素的含量、化学成分和组织结构等影响氧化膜特性的因素都会对材料的抗氧化性能产生影响^［5-7］。孟重重等^［8］以309SMOD为研究对象，对不同温度下氧化膜的表面、截面形貌及物相进行了分析，结果表明，生成了Cr₂O₃，SiO₂和尖晶石颗粒等氧化物，氧化物分3层附着在金属表面，这种结构使得309SMOD具有更好的抗高温氧化性能。孟倩等^［9］采用增重法研究了晶粒尺寸对310S耐热钢高温氧化行为的影响，对比发现，小的晶粒尺寸更有利于氧化膜均匀生长，进而提高氧化膜的致密度和黏附性，增强310S的抗氧化能力。涂有旺等^［10］对比了含V和不含V两种S30432钢的抗氧化性能，发现在无水蒸气环境下，含V钢氧化更加严重。张英波等^［11］利用恒温氧化法研究了不同Al含量对X10CrAlSi18铁素体耐热钢高温氧化行为的影响，结果表明，增加Al含量有利于生成更为连续、致密的氧化膜，提高氧化产物与基体之间的附着性。Park等^［12］研究了合金元素对Ni-Co-Cr-Mo-W-Al-Ti-Ta镍基合金高温（1000 ℃）抗氧化性能的影响，结果表明，Co元素能够降低氧化速率，Cr，Mo，Ti，W和Ta元素对氧化速率的影响较小，而Al元素与氧气发生反应形成的Al₂O₃氧化膜比Cr₂O₃更加稳定，在无其他复杂氧化物形成时具有良好的抗氧化性，明显降低钢的氧化速率。

S30815是20世纪80年代中后期发展起来的一种新型奥氏体耐热不锈钢，是在传统铬-镍奥氏体不锈钢的基础上通过添加氮和稀土元素微合金化而成。与传统耐热钢相比，S30815具有更高的性价比和更加优异的综合性能^［13-15］，具体表现在：（1）S30815中Ni含量仅为11%（质量分数，下同），远低于310S的19%~22%，成本优势明显；（2）添加的N元素和稀土元素（Ce，La，Nd等）能够在基体中形成细小、弥散的析出相，显著提高高温蠕变性能；（3）在冶金上控制并保持了较少的Mo和Mn含量，使其具有更好的抗高温氧化性能。因此，S30815常被应用于锅炉、压力容器等高温环境和需要较好抗腐蚀性的场合，可作为309S，310和310S型等传统耐热不锈钢及镍基合金的替代产品。本工作以S30815热轧板材及其焊接接头为研究对象，采用恒温氧化实验研究其在780 ℃（实测温度）和880 ℃（局部温度）下的氧化行为，并对其氧化动力学和氧化膜结构进行分析，旨在探究二者抗高温氧化性能的差异，为耐热压力容器的系统选型提供数据支撑。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料及试样制备

S30815耐热不锈钢基材和焊接接头的化学成分如表1所示。

金相试样分别在S30815热轧板料和焊接板料上切取，其中焊接试样需横跨焊接区域和基体，具体取样位置见图1。采用机械抛光的方法依次在320^#，1200^#，3000^#，5000^#水磨砂纸上进行打磨，随后采用粒度为0.5 μm的金刚石研磨膏在丝绒抛光布上进行抛光，最后在无水乙醇中超声清洗。采用王水试剂（盐酸与硝酸体积比3∶1）作为金相腐蚀剂，腐蚀时间为15 s，腐蚀完毕后用酒精反复冲洗试样表面，吹干备用。使用Leica DM1750M金相显微镜（OM）、Siron 200型场发射扫描电镜以及Inca X-Max80型X射线能谱仪（EDS）对试样的显微组织和表面形貌进行观察及能谱分析。

高温氧化试样采用电火花线切割加工，尺寸为60 mm×30 mm×5 mm，其中焊接接头试样全部选择在焊接区域内切取。将切割完成的试样依次在320^#，1200^#，3000^#，5000^#水磨砂纸上进行打磨，以保证高温氧化时表面完整、光洁。为确保实验的精度，将加工好的试样置于无水乙醇中超声清洗，然后在烘干箱中进行烘干，最后置于干燥器中备用。坩埚用水洗净，并用无水乙醇洗涤去除油污，烘干备用。

1.2 高温氧化实验

依据GB/T 13303—1991《钢的抗氧化性能测定方法》进行高温氧化实验，采用恒温氧化法测定S30815耐热不锈钢的抗氧化性能。高温氧化实验使用SXL-1200C型箱式电炉和电子分析天平（精度为0.1 mg）。采用游标卡尺测量干燥后的试样尺寸，计算试样表面积；测量完成后再次对试样进行清洗和烘干，并使用电子分析天平进行称重；试样的尺寸和质量均测量3次，取其平均值。调节电阻炉至设定温度（780 ℃和880 ℃），将备好的坩埚在炉内焙烧后冷却称重，多次重复直至坩埚保持恒重；将试样放入坩埚内，调整靠立角度保证试样与空气充分接触。在正常大气环境下，对试样在780 ℃和880 ℃高温下进行恒温氧化，氧化时间分别为1，4，7，10，20，40，60，80，100，120，160 h和200 h，每个实验点设置3个平行试样。

实验完成后根据两个相邻时间段试样的质量差计算得出氧化增重和氧化速率，绘制出氧化动力学曲线。用SEM观察S30815耐热不锈钢氧化层的表面形貌，用EDS分析氧化产物的成分，并利用XRD对氧化产物进行物相分析。

氧化增重ΔW为：

\mathrm{\Delta }W=\frac{M_i-M_{\mathrm{0}}}{S}（1）

式中：M_i 为第i次样品的质量，mg；M₀为初始时刻样品与坩埚的质量，mg；S为测试样品的表面积，cm²。

氧化速率ΔV为：

\mathrm{\Delta }V=\frac{M_i-M_{i-\mathrm{1}}}{S\times \mathrm{\Delta }{t}_{\mathrm{m}}}（2）

式中：Δt_m为第i次称重和第i-1次称重的时间间隔，h。

2 结果与分析

2.1 微观组织分析

图2为S30815基材的显微组织及EDS谱图。由图2（a）~（c）可知，S30815基材中存在一些细小、弥散分布的夹杂物，形态基本为球形。点1~3的EDS能谱分析表明，S30815中的夹杂物主要为CeO₂和LaO₂，结合其化学成分最终确定夹杂物为CeO₂，颗粒粒径为0.65~2.5 μm。同时，合金中未发现长条状的硫化锰（MnS）夹杂或稀土硫化物（Re₂S₃）。

图3为S30815焊接接头的金相显微组织。可以看出，在焊接接头中基体区域基本为全奥氏体组织，而焊接区域则出现大量的铁素体。该铁素体是由液态向固态转变时形成的，称为δ铁素体（也叫高温铁素体）。δ铁素体能够显著提高焊接接头的耐腐蚀性能，防止热裂纹产生，在奥氏体不锈钢焊缝中起着极其重要的作用^［16］。焊接区域出现的铁素体形态存在明显差异，使用黑色虚线将其划分为3个区域：从左到右，第一区域内铁素体表现为树枝状与长条状，长条方向大多垂直于焊缝边界；第二区域内枝状铁素体明显减少，条状铁素体的方向由水平状转变为近似垂直状；第三区域内铁素体呈现长条状+颗粒状。图4为S30815焊接接头在扫描电镜下的微观组织以及EDS能谱。在焊接区域同样可观测到长条状、树枝状以及颗粒状的不同形态铁素体。根据EDS分析结果发现，基体区域存在Ce，La等稀土元素化合物，而焊接区域内未检测到稀土元素，推断可能是在焊接过程中稀土元素产生了挥发。

2.2 氧化动力学分析

图5为S30815耐热不锈钢的氧化动力学曲线。图5（a）为S30815耐热不锈钢在780 ℃和880 ℃下的氧化增重曲线，可知，在不同温度下，随着氧化时间的延长，S30815耐热钢的氧化增重逐渐增加，且基材和焊接接头的增重曲线均呈现出典型的抛物线变化趋势。氧化初期，氧化过程主要受化学吸附和化学反应控制，氧气与基体充分接触，此时耐热钢处于快速氧化阶段，单位时间内增重较大，曲线迅速上升，之后试样表面逐渐形成完整的氧化膜，阻碍氧化的进行，增重速率逐渐减小，其中基材在120 h后增重速率表现为明显的增加趋势。这是由于，在氧化后期样品表面氧化膜脱落较多，基体与氧气反应生成新的氧化膜。同一氧化温度下，基材和焊接接头的氧化增重曲线呈相似的变化趋势，而在不同氧化温度下却出现较大差异。当温度为780 ℃时，基材和焊接接头的氧化增重均保持在0.4 mg/cm²以下，且随着氧化的进行增重曲线逐渐趋于平直；而在880 ℃下恒温氧化时，氧化增重明显升高，约为780 ℃时的3倍，单位时间内的质量增长速率也更高。这是因为，在氧化反应过程中，氧气分子吸附在金属基体表面，温度升高增大分子的动能，扩散速率加快，氧化反应速率随之增大，从而产生更多的氧化产物^［17］。

从图5（b）可以看出，稳定氧化条件下，初期氧化速率较大，随着氧化的进行迅速减小，在880 ℃时曲线几乎呈直线下降，之后随着氧化时间的延长逐渐趋于平缓。其中780 ℃下耐热钢的氧化速率在100 h后基本保持不变，说明试样表面形成的氧化膜对金属起到很好的保护作用。在780 ℃氧化时，基材的氧化速率保持在0.001 mg/（cm²·h），而焊接接头的氧化速率保持在0.00085 mg/（cm²·h）；当温度提高到880 ℃，基材和焊接接头的平均氧化速率分别为0.003 mg/（cm²·h）和0.0024 mg/（cm²·h），平均氧化速率越小则抗氧化性越好，因此焊接接头的抗氧化性能更加优异。

将S30815基材和焊接接头在不同温度下的氧化动力学关系进行拟合，如图6所示。可以看出，拟合度R²均接近于1，氧化曲线的拟合程度较高，可以判断S30815的氧化动力学曲线符合抛物线规律。根据Wagner氧化动力学理论，高温氧化过程是由元素的扩散所控制^［17］，材料的氧化动力学模型服从式（3）^［18］：

W^{\mathrm{2}}=K_{\mathrm{p}}\cdot t（3）

式中：W为单位面积的氧化增重，mg·cm^-2；t为氧化时间，s；K_p为氧化速率常数。元素的扩散为热激活过程，因此S30815的高温氧化行为符合Arrhenius公式，K_p可表示为：

K_{\mathrm{p}}=A·\mathrm{e}\mathrm{x}{\mathrm{p}}^{-Q/RT}（4）

式中：A为常数；Q为氧化激活能，kJ·mol^-1；R为气体常数，R=8.314 J·mol^-1·K^-1；T为氧化温度，K。两边以e为底取对数可得：

\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{p}}=\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{0}}-\frac{Q}{R}·\frac{\mathrm{1}}{T}（5）

根据S30815耐热钢的氧化动力学曲线，可以计算出基材和焊接接头在不同温度下的K_p，其反映了氧化动力学的本质。根据式（5）拟合lnK_p与1/T的关系，通过线性回归计算直线的斜率，从而得到基材和焊接接头的Q。不同温度下两种材料的K_p，R²，Q如表2所示。

从表2可以看出，K_p对温度变化有着较高的敏感性，无论基材还是焊接接头，K_p值都随着氧化温度的升高逐渐增大。基材的Q值为223.93 kJ∙mol^-1，而焊接接头的Q值为267.75 kJ∙mol^-1，说明基材发生氧化反应所需要的能量值更小，氧化反应更容易发生。

2.3 形貌分析

图7为S30815基材和焊接接头在780 ℃恒温氧化不同时间的表层形貌。可以看出，无论基材还是焊接接头，恒温氧化20 h后试样表面均已形成氧化膜，氧化产物呈片状、长条状以及多面体状，氧化物的形状、大小和分布都比较均匀。与基材相比，焊接接头表面形成的凸起物相互连通，排列更加紧密。表3为780 ℃恒温氧化后试样表面典型位置（图7中点7~18）的EDS定量测试结果。可知，氧化膜中Cr，Fe元素的含量较高，说明钢材表面生成的产物以铁和铬氧化物为主。氧化前期基材和焊接接头的氧化膜表面均未发生明显脱落现象，氧化120 h后局部位置出现氧化皮的脱落。随着氧化的进行，基材表面片状氧化物的尺寸逐渐增加，部分多面体状氧化物粗化；而随着氧化时间的增加，焊接接头的氧化物尺寸未发生明显变化，氧化膜脱落的区域表面参差不齐，未脱落区域形貌比较复杂，多面体状氧化物大小不一，还有部分棱角不分明的氧化物分布在基体表面。未脱落区域中Cr，O元素含量较高，可推断氧化物成分为Cr₂O₃，同时检测到微量Mn元素，有可能生成了含Mn氧化物；而脱落区域中Fe元素含量相对较高，说明脱落后试样表面形成的氧化膜较薄。

图8为S30815基材和焊接接头在880 ℃恒温氧化不同时间的表层形貌。与780 ℃下氧化后的试样表面相比，多面体状氧化物含量较少，主要表现为细长条状和片状，且相同氧化时间下氧化物的尺寸明显增大。恒温氧化20 h后试样表面形成致密的氧化物保护膜，但已开始出现小区域脱落现象，基材较焊材脱落区域的范围更大，随着氧化时间的增加，氧化物尺寸和脱落区域的面积逐渐增大，恒温氧化200 h后，焊接接头试样表面出现明显的宏观裂纹，可能是由于氧化膜表面存在缺陷或内应力分布不均造成的。表4为880 ℃恒温氧化后试样表面典型位置（图8中点19~30）的EDS定量测试结果，可以看出相较于780 ℃下Cr元素含量更高，说明试样表面生成更多的含Cr氧化物。

为进一步探究氧化膜的形成机理，利用SEM-EDS对氧化膜的横截面进行表征，如图9所示。图9（a-1），（a-2）分别为S30815基材和焊接接头在780 ℃连续氧化200 h后的氧化膜截面形貌，可以看出，在该温度下氧化时，基材和焊接接头表面均形成结构完整的氧化膜。基材表面的氧化膜较厚，膜表面粗糙不平，氧化产物结构疏松，附着性较差。与基材相比，焊接接头表面的氧化膜更加平整，氧化产物致密且均匀地分布在基体上，与金属基体的结合程度较好。另外，氧化膜出现分层现象，基材中在氧化膜外层（区域1）可以观察到体积较大的块状氧化物不连续分布在致密氧化层上方，而在氧化膜内层（区域2）则出现部分细小的孔洞和裂纹；焊接接头中只能观测到氧化膜上表面的小部分区域出现起伏，可能是部分氧化膜脱落造成，并未出现微孔（区域3，4）。图9（b-1），（b-2）分别为S30815基材和焊接接头在880 ℃氧化200 h后的氧化膜截面形貌，可以看出，氧化膜外层（区域5，7）出现更多体积较大的块状氧化物，结构疏松且分布弥散。在880 ℃下生成更厚的氧化膜，但氧化膜致密度降低，起伏程度增大，与基体界面的粗糙度也更大。基材中氧化膜内层（区域6）的孔洞和裂纹明显增加且体积增大，同时焊接接头的氧化膜内层（区域8）中也出现孔洞和裂纹等缺陷，但尺寸和数量均小于基材。另外，随着温度的升高，金属基体中发生内氧化，在距氧化膜下表面较深处出现形状不一的腐蚀坑，其中基材的内氧化趋势更加明显。

图10为基材和焊接接头在不同温度下氧化200 h的高温氧化物层截面元素分布图。由图10（a-1），（a-2）可知，在780 ℃高温氧化物外层区域出现大量的Cr，O元素富集和少量Mn，Fe元素富集，可以推断金属的高温氧化物外层主要由Cr，Mn，Fe的氧化物组成。其中焊接接头中未检测到明显的Fe元素富集，可能是由于，氧化过程中高温氧化物的外层发生脱落，氧化产物的主要结构为致密且稳定性较好的Cr氧化物，其与基体黏附性好，具有更强的保护性。二者的高温氧化物内层中存在微量Si元素的富集，说明在氧化产物内层生成微量Si氧化物，连续分布的SiO₂层可以阻碍Fe向外离子扩散，且有助于生成保护性较好的Cr氧化物，从而降低氧化速率^［19-20］。通过各元素的分布位置可知，氧化产物的结构分为3层，最外层为Cr，Fe，Mn的混合氧化物，中间层为致密的Cr氧化物，内层为Si氧化物。图10（b-1），（b-2）分别为S30815基材和焊接接头在880 ℃下氧化200 h后高温氧化物层的截面元素分布，可以看出，各元素的分布区域与780 ℃时基本一致，但面积明显增大，说明金属表面生成更多的氧化产物，基材中Fe元素的富集程度仍大于焊接接头，Cr元素的富集程度仍小于焊接接头。与780 ℃下不同的是，在880 ℃下连续氧化后高温氧化物层中出现少量Ni元素的富集，说明温度升高加速元素扩散，在基体表面生成Ni氧化物。基材和焊接接头都发生Si的内氧化，在氧化层中出现缺陷的区域和基体内部腐蚀坑处均检测到不连续分布的Si元素，其中基材的内氧化位置更加深入。整体来看，基材高温氧化产物各层元素的分布位置散乱，致密度低，而焊接接头的元素分布更加均匀且平整，分布区域形态规则，可以直观地观察到分层现象。

2.4 物相分析

为进一步确定S30815耐热不锈钢表面氧化产物的结构，对其进行XRD物相分析，如图11所示。可以看出，780 ℃下氧化相同时间后，基材和焊接接头试样表面的氧化物组成基本一致：氧化20 h时，二者表面的氧化膜主要为Cr₂O₃，随着反应的进一步进行，逐渐形成由Cr₂O₃，Fe₂O₃和Fe₃Mn₃O₈组成的混合氧化物，此与形貌分析结果相吻合。当氧化时间从20 h增加到200 h后，基体衍射峰强度明显减小，而Cr氧化物的衍射峰逐渐增强，说明试样表面生成较多的Cr₂O₃氧化物，明显减小氧的内扩散，从而使其表现出较好的抗氧化性。880 ℃下基材和焊接接头氧化膜的XRD检测结果为Cr₂O₃，Fe₃O₄，MnFe₂O₄和Ni（Cr₂O₄），相较780 ℃下氧化物的衍射峰强度更大，说明在880 ℃氧化时金属表面生成更多的氧化产物，此与形貌分析结果一致。氧化200 h后基体相（Fe，Cr_0.19Fe_0.7Ni_0.11）的衍射峰强度减小，且下降幅度较大，而氧化产物的衍射峰强度增加，说明随着时间的延长金属的氧化程度逐渐增大。相同氧化时间下，焊接接头高温氧化产物中Cr₂O₃衍射峰强度明显大于基材，说明生成更多致密的Cr₂O₃，其非常稳定，生长速度缓慢且黏附性好，可以对金属基体起到很好的保护作用，因此相同条件下焊接接头具有更好的抗氧化性能。

2.5 讨论

由氧化动力学分析可知，S30815的氧化过程由元素扩散控制，主要包括氧离子向基体内部扩散和金属离子向基体表面扩散^［21］。根据氧化热力学原理，高温反应生成氧化物的顺序优先级可通过金属氧化物生成的标准吉布斯自由能（ΔG^Θ）来判断，ΔG^Θ越小，金属元素与氧的亲和力越强，即越容易被氧化，故S30815中的金属元素可能按照Si>Mn>Cr>Fe>Ni的先后顺序发生氧化^［22］。但该顺序只反映各元素与氧的亲和力，氧化过程还需要考虑各合金元素的含量。由形貌分析及XRD谱图可知，S30815在780 ℃下的氧化膜结构可分为3层，最外层为Cr₂O₃，Fe₂O₃和Fe₃Mn₃O₈组成的混合氧化物，中间层为致密Cr₂O₃，内层为SiO₂。Si和氧的亲和力最高，故首先发生反应生成氧化物，出现在氧化膜内部，但Si的含量较低且扩散速率很低^［23］，再加上Cr，Mn等元素的扩散氧化，最终Si氧化物不连续地分布在氧化膜和基体界面之间，少量富集在发生内氧化的基体内部。Si氧化物未显示在XRD谱图中，可能是由于，Si的氧化物含量较少且富集在最内层，而基体表面氧化膜较厚，信号无法采集到。材料中Cr元素的含量最高，且具有较高的氧化优先级，因此其率先与氧发生反应，在基体表面迅速形成一层Cr₂O₃保护膜^［24-25］；随着反应的继续进行，Cr不断向外层扩散，导致内层出现贫Cr区；金属离子在氧化过程中会优先通过氧化层中的孔洞、裂纹等缺陷向外扩散，与空气中的氧发生反应使氧化膜增厚，当温度较高时，Mn和Fe离子在氧化膜中的扩散速率更快^［26］，通过Cr₂O₃层向外扩散至氧化膜表面生成Fe，Mn氧化物。在更高的温度（880 ℃）下氧化时，Ni开始向外扩散至基体表面，并与氧发生反应生成Ni氧化物，表层Cr₂O₃又与Ni的氧化物反应生成复合型化合物Ni（Cr₂O₄），而Fe₃Mn₃O₈则转变为更加稳定的MnFe₂O₄氧化物。根据氧化物标准生成自由能和温度的关系，S30815氧化产物可能出现的顺序为SiO₂>MnO> Cr₂O₃>FeO>Fe₃O₄>NiO>Fe₂O₃^［21］，生成物Fe₂O₃较Fe₃O₄更加稳定。当温度升高到880 ℃后，氧化膜的XRD物相检测为Fe₃O₄，其原因是温度的升高造成氧化皮脱落程度增大，当外层氧化皮脱落后，从氧化膜中扩散出来的Fe离子与氧发生较快反应，先生成非稳定氧化产物Fe₃O₄。

综合氧化动力学、氧化膜形貌以及结构分析可知，在不同温度下氧化时，S30815呈现出部分差异，较高温度下金属表面生成更多的氧化产物，氧化膜脱落区域和内氧化程度变大，整体上焊接接头因生成更多致密且完整的Cr₂O₃保护膜而表现出更好的抗高温氧化性能。

3 结论

（1）S30815耐热不锈钢的氧化动力学曲线遵循抛物线规律。随着氧化时间的延长，单位时间内的氧化增重和氧化速率都逐渐减小，最终趋于稳定，说明S30815具备良好的抗高温氧化能力。温度越高，氧化增重越大，氧化速率越高；与基材相比，相同条件下焊接接头的平均氧化速率更小，抗氧化性能更好。

（2）不同氧化温度下S30815耐热不锈钢的氧化膜存在明显差异：780 ℃氧化时，氧化产物呈现片状、长条状以及多面体状；而880 ℃氧化时，主要表现为细长条状和片状，且氧化产物尺寸更大。随着氧化时间的延长，氧化膜逐渐发生脱落，且温度越高，氧化时间越长，脱落区域的面积越大；整体上基材脱落区域的范围更大。

（3）780 ℃下生成的氧化产物主要为Cr₂O₃，Fe₂O₃和Fe₃Mn₃O₈，880 ℃下生成的主要氧化产物为Cr₂O₃，Fe₃O₄，MnFe₂O₄和Ni（Cr₂O₄）。与基材相比，焊接接头试样表面生成更多保护性较好的Cr₂O₃膜，抗氧化性能明显提高。

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基金资助

山西省基础研究计划项目(20210302124310)

山西省高等学校科技创新项目(2020L0311)

山西省高等学校科技创新项目(2020L0320)