ZIF-8衍生高效Fe-N-C催化剂的制备及其氧还原性能

Synthesis of ZIF-8 derived high-efficiency Fe-N-C catalyst and its oxygen reduction reaction performance

摘要

为推动燃料电池的大规模商业化应用，开发高效、稳定和低成本的氧还原（ORR）催化剂具有重要意义。本工作以Fe掺杂ZIF-8为前驱体，通过球磨、高温氩气气氛下煅烧、酸洗后，在氨气气氛下进行二次煅烧，得到Fe-N-C非贵金属催化剂，多种表征手段的结果显示Fe原子均匀分散在氮掺杂的碳骨架上，从而形成丰富的Fe-N _x 催化活性位点。电化学性能测试结果表明，通过制备工艺和金属比例优化后的Fe-N-C-5%催化剂，在0.1 mol/L HClO₄的酸性溶液中表现出优异的ORR活性，半波电位为0.845 V，同时兼具良好的稳定性，在20000次循环后半波电位没有明显下降，这些结果为合理设计非贵金属ORR催化剂提供了有效的策略。

Abstract

To promote the large-scale commercial application of fuel cells， efficient， stable， and low-cost oxygen reduction reaction （ORR） catalysts should be developed. In this study， a Fe-doped ZIF-8 is used as the precursor， and the Fe-N-C non-precious metal catalyst is obtained by ball milling， calcination under a high-temperature argon atmosphere， pickling， and secondary calcination under an ammonia atmosphere. The results of various characterization methods show that Fe atoms are uniformly dispersed on the nitrogen-doped carbon framework， thus forming abundant Fe-N _x active sites. The electrochemical performance test results show that the Fe-N-C-5% catalyst with optimized preparation process and metal contents exhibits excellent ORR activity in 0.1 mol/L HClO₄ acidic solution， with a half-wave potential of 0.845 V. Meantime， it has good stability， and the half-wave potential does not drop significantly after 20000 cycles. These results provide an effective strategy for the rational design of precious metal-free ORR catalysts in the future.

Graphical abstract

关键词

氧还原反应 / 非贵金属催化剂 / 质子交换膜燃料电池 / 电催化 / 金属有机框架材料

Key words

oxygen reduction reaction / non-precious metal catalyst / proton exchange membrane fuel cell / electrocatalysis / metal-organic framework

能源一直是全球社会经济发展的驱动力，尤其是近年来可持续清洁能源扮演着越来越重要的角色^［1-3］。在碳中和的共识下，质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）因其高效率和无污染性而备受关注，被认为是最具前途的氢电转化装置之一。氧还原反应（oxygen reduction reaction， ORR）由于其缓慢的反应动力学，是制约PEMFC发展与应用的关键瓶颈问题之一。高效的催化剂可以极大促进ORR中多步电子转移进程，例如，目前商业化使用的碳载铂催化剂（Pt/C）因Pt高昂的价格、资源的稀缺性和易中毒等特性，不足以支持燃料电池的大规模推广与应用^［4-5］。尽管多年来研究者们在非贵金属和功能性碳ORR催化剂方面付出了巨大的努力，但通常该类材料活性位点有限，其催化性能与Pt等贵金属相比仍存在较大差距^［6］。因此，开发和利用活性位点丰富、高效稳定、价格低廉的催化剂迫在眉睫。

因此，科学界一直致力于开发满足实际需要的高活性和低成本ORR催化剂。一些研究人员将贵金属和非贵金属相结合，以降低催化剂成本^［7-9］。而在非贵金属催化剂的设计中，热解金属-氮-碳催化剂（M-N-C， M=Fe，Co，Ni，Mn）以其独特的电子结构、可调控性强和极高原子利用率，而被认为是最具潜力的ORR催化剂之一。一般情况下，以无机金属盐、含氮聚合物和炭黑作为热解前驱体，能够成功制备M-N-C催化剂，但简单的直接煅烧混合物易导致金属原子的聚集或金属化合物的产生，导致Fe-N _x 的活性位点密度较低，这种复杂的物质组成也使得研究者们很难深入探究每个组分在ORR中的作用，因此其真实的反应情况也难以确定^［10-11］。金属有机框架材料（MOF）具备高的比表面积、可控的金属位点、有机配体和可调的孔径大小，由该材料做前驱体，可根据实验需要制备不同种类的高活性和长寿命的M-N-C体系ORR催化剂。沸石咪唑骨架（ZIFs）是由二价过渡金属离子（Zn²⁺，Fe²⁺等）和咪唑或其衍生物的有机配体自组装形成的，ZIF-8就是这样一种具有方钠石拓扑结构的化合物，向前驱体ZIF-8中掺入Fe，ZIF-8中的Zn能扩大Fe原子之间的空间间隔，并且高温煅烧时Zn的挥发有助于形成多孔结构以制备Fe-N-C催化剂^［12-13］。Gao等^［14］使用不同的铁盐作为ZIF-8的原料，进而制备了一系列Fe-N-C催化剂，结果显示催化剂的活性高低很大程度与铁源种类息息相关。Wang等^［15］合成了具有丰富活性位点并与基底碳材料之间存在强烈相互作用的Fe-N-C，该材料在酸性介质中展现出接近Pt/C的高ORR催化活化和良好的稳定性。这些工作对优化Fe-N-C的ORR性能进行了深入研究，但在同时实现Fe-N-C催化剂的高活性和长稳定性方面仍存在一定挑战，优化金属比例、合成条件和增加二次氨处理的方法不仅能够实现催化剂中Fe的高度均匀分散，还可以增加N掺杂量和暴露的活性位点数。

本工作基于以往研究基础，通过优化合成方法与前驱体Zn/Fe比例，制备出原子水平上Fe均匀分布的Fe-N-C材料，并利用多种手段对催化剂结构、组成和活性位点进行表征，其中Fe-N-C-5%（摩尔分数）在0.1 mol/L HClO₄的酸性条件下表现出优异的ORR活性和稳定性，起始电位为0.983 V，半波电位为0.845 V，在10000和20000圈循环后性能仍然保持稳定，半波电位仅降低3 mV和5 mV。本工作制备的Fe-N-C-5% ORR催化剂是一种低成本高活性及长稳定性的非贵金属催化剂，显示出巨大的发展潜力和实际应用价值。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

六水合硝酸锌（Zn（NO₃）₂·6H₂O，纯度为99%）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O，纯度为99.95%）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，纯度为98%）、甲醇（CH₃OH，纯度为99.9%）、酞菁铁（C₃₂H₁₆FeN₈，纯度为98%）均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；硫酸（H₂SO₄，AR）购自国药集团化学试剂有限公司；高氯酸（HClO₄，AR）、全氟磺酸树脂溶液（nafion， 质量分数5%）购自Sigma-Aldrich公司；高纯氩气（Ar，纯度为99.999%）购自上海伟创标准气体有限公司；高纯氨气（NH₃，纯度为99.999%）购自液化空气（上海）气体有限公司。

1.2 Fe-N-C催化剂的制备

将282.6 mg Zn（NO₃）₂·6H₂O和13.9 mg FeSO₄·7H₂O（摩尔比为95∶5）溶解在100 mL Ar气饱和的甲醇中，在另一烧杯中将8.21 g 2-甲基咪唑溶解于100 mL Ar气饱和的甲醇中，两种溶液混合均匀后，在Ar气保护下搅拌10 h，然后以10000 r/min转速收集产物，并用甲醇离心洗涤3次，产物在60 ℃的真空烘箱中干燥24 h，即得到Fe掺杂ZIF-8（Fe-ZIF-8）。

将Fe掺杂ZIF-8放入球磨罐中，以250 r/min球磨30 min后收集粉末，之后置于瓷舟中，在管式炉中Ar气环境下以10 ℃/min升温至1000 ℃，保温30 min，随炉冷却后收集固体粉末。

将上述粉末分散于0.5 mol/L H₂SO₄中，超声2 h，搅拌2 h，并用甲醇离心洗涤，产物在60 ℃真空干燥24 h。之后将其在NH₃气环境下以10 ℃/min升温至750 ℃，保温30 min，得到最终催化剂Fe-N-C-5%。

其他催化剂样品的制备方法与上述步骤一致，仅在溶解Zn（NO₃）₂·6H₂O和FeSO₄·7H₂O时的摩尔比分别为98∶2和92∶8，得到Fe-N-C-2%和Fe-N-C-8%的对照样品。

1.3 表征测试仪器

表征测试采用CHI760E型电化学工作站，RRDE-3A旋转环盘电极仪，Mini Flex 600型X射线衍射仪，MIRA 3型扫描电子显微镜，Renishaw inVia Qontor型共焦显微拉曼光谱仪，Talos F200X G2型场发射透射电镜，AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱仪，Autosorb-IQ3型比表面积与孔隙度分析仪，BL08U1-A软X射线谱学显微光束线站。

1.4 电化学性能测试

电化学性能测试是在标准三电极体系与电化学工作站CHI760E上进行的，电解池中的电解质为富含饱和O₂的0.1 mol/L HClO₄溶液，pH=1。工作电极是圆盘直径为4.0 mm的旋转圆盘电极，对电极是金丝电极，参比电极是汞-硫酸亚汞电极。为了进行比较，通过相同的方法配置催化剂分散液，将2.5 mg催化剂样品分散到包含0.98 mL甲醇和0.02 mL nafion的混合溶液中，超声处理30 min以获得均质的分散液。之后将40 μL催化剂分散液滴加到抛光打磨光滑的旋转圆盘电极上，得到0.8 mg/cm²催化剂负载量的工作电极，并在室温下自然干燥。本工作中所有电势均相对于可逆氢电极（reversible hydrogen electrode， RHE）电势进行计算，即根据能斯特方程：E_RHE=E{}_{\mathrm{H}\mathrm{g}/\mathrm{H}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}+0.0592n_pH+0.656。

线性扫描伏安（linear sweep voltammetry， LSV）曲线是在5 mV/s的扫描速率和1600 r/min的转速条件下获得的，扫描范围为0.1~1.1 V，并持续通入O₂。加速耐久性测试（accelerated durability test，ADT）是以100 mV/s的扫描速率重复进行循环伏安（cyclic voltammetry，CV）测试10000圈和20000圈后，得到反应催化剂稳定性的LSV曲线。另外，为反应ORR催化剂的动力学过程，测试了不同转速（300~1500 r/min）下的LSV曲线。

2 结果与分析

2.1 材料的表征

对Fe-N-C催化剂进行结构、组成、形貌和价态等表征，以更深入探究催化剂的内在信息。通过共沉淀法合成的形貌可控的Fe-ZIF-8的XRD图谱如图1（a）所示，其XRD图谱与未掺杂及模拟标准ZIF-8的结果相匹配，意味着Fe元素的成功掺杂并形成与ZIF-8相似的晶体结构。图1（b）的SEM图像可以看出，Fe-ZIF-8尺寸均匀，平均大小约为50 nm，呈现出表面粗糙的多面体形状。

经球磨、煅烧、酸洗和氨处理后得到的样品，主要以分散的Fe为金属位点，并依托氮掺杂的碳骨架形式存在（Fe-N-C），其XRD图谱如图2（a）所示，可观察到在26.2°和43.0°处的两峰分别对应于石墨碳的（002）和（101）晶面，除此之外没有其余金属颗粒或金属碳化物的峰出现，这种利用ZIF-8为模板制备Fe-N-C的方法有利于防止Fe的聚集长大，并且框架中均匀分散的孔能产生更大的比表面积，有利于ORR催化过程的活性位点暴露和高效传质，以产生较好的催化活性。图2（b）显示了Fe-N-C材料的拉曼光谱，主要存在1360 cm^-1的D峰和1580 cm^-1的G峰，这两个主要的特征峰分别对应于无定形碳和石墨化碳，D峰代表靠近石墨化边缘或缺陷附近的碳原子，而G峰代表理想情况下sp²杂化碳原子的平面运动，由于理想情况下石墨仅显示G峰，因此可以使用D峰与G峰的强度比（I_D/I_G）来反映碳材料中缺陷的丰富程度^［16-17］，本工作制备的Fe-N-C的I_D/I_G值为1.24，表明材料中含有大量缺陷并且保持一定的无序度，这可能归因于在制备过程前驱体Fe-ZIF-8的多孔结构有利于缺陷位点的形成，缺陷能够改变催化剂中间体吸附途径、配位环境和电子结构，从而对于其催化活性的提升发挥着至关重要的作用。利用SEM研究Fe-N-C样品的表面形貌，如图2（c）所示，煅烧后材料以ZIF-8为模板而形成疏松多孔的碳基质。通过N₂吸附和脱附可以分析Fe-N-C材料的比表面积和孔径分布，如图2（d）所示，其比表面积达到666 m²/g，且具有丰富微孔和部分介孔同时存在的分级孔结构，这有利于活性位点的暴露和ORR过程中物质的快速传输。

进一步确认Fe-N-C的微观形貌和元素分布情况（图3）。图3（a），（b）分别显示Fe-N-C的TEM图像和HRTEM图像，Fe-N-C呈现疏松粗糙的形貌特征，这可能是在煅烧热解过程中Zn的挥发和氨处理时的刻蚀造成的。此外，在TEM图像和HRTEM图像中没有观察到明显的金属颗粒（如金属Fe或Fe₃C纳米颗粒），结合图3（c）的HAADF-STEM和相应的元素映射图像，进一步表明C，N和Fe元素均匀分布在碳纳米框架上（图3（d）），这主要归因于前驱体中大量Zn可以从空间上将Fe分隔开来，以防止其在后续处理时团聚长大，这种高密度且均匀的原子级分散Fe位点已被证实是一种高效的ORR活性位点。

为了进一步探究Fe-N-C催化剂中表面元素的组成和价态，对其进行了XPS测试（图4）。如图4（a）所示，在Fe-N-C的XPS全谱中显示出4种元素，主要包括C1s，N1s，O1s，Fe2p的特征峰。图4（b）对N1s进行了分峰和拟合，分别为吡啶氮（398.4 eV）、金属氮（399.3 eV）、石墨氮（401.1 eV）和氧化氮（404.0 eV）。其中石墨氮和吡啶氮是酸性条件下N掺杂碳材料的主要活性位点，石墨氮能够大幅提升ORR时的电子转移速率，以增大催化剂的极限电流密度；吡啶氮位于石墨边缘，在酸性条件下容易形成对ORR高活性的具有路易斯碱性的碳原子位点，以降低氧气分子在该位点上的吸附能垒，从而促进ORR过程。此外，399.3 eV处可明显观察到Fe—N键的存在，这意味着单个Fe原子与相邻的掺杂N原子之间具有很强的相互作用^［18-21］。图4（c）为Fe-N-C的Fe2p谱，710.0 eV和723.1 eV处的峰分别对应于Fe²⁺的Fe2p_3/2和Fe2p_1/2，714.5 eV和727.6 eV处的峰分别对应于Fe³⁺的Fe2p_3/2和Fe2p_1/2^［22］，表明样品中的Fe元素大量以+2价的形式存在，同时存在小部分+3价的Fe，在这种情况下材料中会形成Fe-N _x 的活性位点，促进ORR的发生。

同步辐射软X射线吸收光谱（sXAS）能够用于检测材料中的金属元素价态和结构。sXAS中的总电子产额（total electron yield，TEY）模式主要收集表面10 nm以内的荧光信号产量，并用于测量3d金属L边中的2p到3d的跃迁情况^［23］。图5是酞菁铁（Fe-Pc）标样和Fe-N-C材料的sXAS光谱，705~712 eV的L₃边涉及Fe的2p_3/2到3d的跃迁，706.7 eV和709.1 eV的信号分别对应于Fe²⁺和Fe³⁺，Fe-Pc中的Fe²⁺暴露在空气后部分会被氧化成Fe³⁺的高自旋状态，对照光谱图可以发现Fe-N-C样品中的Fe也是+2价和+3价同时存在，这与XPS的结果一致。此外，可以发现Fe-N-C的sXAS谱线与Fe-Pc较吻合，呈现出Fe单原子的特征^［24］。

2.2 电化学性能分析

在0.1 mol/L HClO₄中通过LSV对上述制备的几种不同金属比例催化剂样品的ORR性能进行了电化学测试（图6）。如图6（a）所示，催化剂Fe-N-C-2%，Fe-N-C-5%，Fe-N-C-8%的起始电位（E_onset）分别为0.949，0.983，0.983 V，半波电位（E_1/2）分别为0.828，0.845，0.835 V，相比之下可以看出，初始投料摩尔比Zn∶Fe为95∶5，即铁摩尔分数为5%的样品具有最佳的ORR催化性能。图6（b）为Fe-N-C-2%，Fe-N-C-5%，Fe-N-C-8%的塔菲尔斜率，Fe-N-C-5%表现出最小的塔菲尔斜率，仅88.2 mV/dec，明显优于Fe-N-C-2%（105.2 mV/dec）和Fe-N-C-8%（114.3 mV/dec），并与商业Pt/C催化剂相接近，这说明在Fe-N-C-5%中的电子转移过程能更快发生。以上结果表明，在Zn∶Fe（摩尔比）为95∶5时，制备的Fe-N-C-5%为ORR中性能最好和反应动力学最快的催化剂，这是由于过低的Fe掺杂量会导致活性位点的密度有限，从而参与ORR的活性位点不足，而过高的Fe掺杂量则可能会发生颗粒的团聚长大并且不利于形成疏松多孔的碳基质。此外，与部分最近文献报道的非贵金属ORR催化剂的详细性能比较如表1^［25-28］所示，可见Fe-N-C-5%相较于其他催化剂具有更高的E_onset和E_1/2，表现出优异的ORR活性。

为了进一步评估Fe-N-C-5%作为ORR催化剂的稳定性，在O₂饱和的0.1 mol/L HClO₄溶液中进行了加速耐久性测试，相应的结果如图6（c）所示。尽管催化剂的活性和极限电流密度在加速耐久性测试后有所下降，但在10000次和20000次循环后，半波电位E_1/2相比于初始状态仅降低3 mV和5 mV，这表明Fe-N-C-5%催化剂在酸性电解液中展现出较好的长期稳定性，也为未来在燃料电池等器件的实际应用提供了一种可行策略。

对Fe-N-C-5%催化剂的反应动力学测试如图6（d）所示，分别使用旋转圆盘电极在300，600，900，1200，1500 r/min的转速下测量LSV，随着电极旋转速率的增加，起始电位向正电位移动，传质极化和化学极化的混合控制区变得更陡峭，表明电催化活性增加^［29］。根据Koutecky-Levich方程对3个不同电势的电流密度和转速的关系进行拟合，如图6（d）中插图所示，结果展现出3条近乎一致的直线斜率，说明Fe-N-C-5%催化的ORR是一级动力学反应，氧气发生高效理想的完全还原，即按照与商业Pt/C催化剂一致的四电子路径进行，证实了该型催化剂对ORR四电子路径的高选择性^［30］。

3 结论

（1）制备过程中球磨分散前驱体、煅烧时Zn的挥发、酸洗多余金属颗粒、氨处理的刻蚀与氮掺杂等步骤使Fe原子高度均匀分散，形成丰富的Fe-N _x 催化活性位点，并与富含缺陷的碳基体之间形成强相互作用，是提升Fe-N-C体系ORR催化剂的活性和稳定性的原因。

（2）通过制备工艺和金属比例优化后制得Fe-N-C催化剂，其比表面积可达666 m²/g，并且具有丰富、分级的孔结构，可为ORR提供充足的活性位点和高效的物质传输。

（3）在以Fe掺杂ZIF-8为前驱体制备的一系列Fe-N-C催化剂中，Zn∶Fe比例为95∶5时其ORR性能最佳，Fe-N-C-5%在0.1 mol/L HClO₄的半波电位为0.845 V，循环10000和20000圈后半波电位仅降低3 mV和5 mV，显示出较好的ORR活性和出色的稳定性。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2022YFB3803700)

国家自然科学基金项目(52171186)