锂离子电池寿命衰减机理及改善途径

Life decay mechanism and improvement strategies in Li-ion batteries

摘要

在储能需求越来越大的时代背景下，对电池的循环寿命、容量、工作稳定性、倍率等性能提出了更高的要求。锂离子电池因优良的电化学性能和广阔的发展前景而受到青睐，目前已广泛应用于移动设备、电动汽车等领域；然而寿命衰减、成本偏高等瓶颈因素制约了锂离子电池的进一步推广应用。本文综述了锂离子电池循环寿命衰减的主要因素，包括正极材料的损伤与产气，以及负极材料SEI膜修复和锂枝晶的形成导致的活性锂的消耗，总结了近年来科研工作者改善其性能的有效途径，包括负极材料的结构设计与SEI膜稳定性控制，以及正极材料离子掺杂和表面包覆；最后根据锂离子电池发展瓶颈问题，从多元素掺杂、均匀包覆新技术和稳定SEI膜控制3方面给出本领域未来发展趋势展望。

Abstract

With the increasing demand for energy storage， higher requirements have been put forward for the cycle life， capacity， working stability， and rate performances in batteries. Lithium-ion batteries （LIBs） are favoured for their excellent electrochemical performance and broad development prospects and have been widely applied in mobile devices， electric vehicles， and other fields. However， the bottleneck factors such as life decay and high cost have hindered the further promotion and application of LIBs. This article reviews the main factors affecting the cycle life decay of LIBs， including damage and gas production of positive electrode materials， as well as the consumption of active lithium caused by the repair of negative electrode solid electrolyte interface （SEI） membrane and the formation of lithium dendrites. Effective ways for scientific researchers to improve the life properties of LIBs in recent years， including the structural design of negative electrode materials and the control of SEI film stability， as well as ion doping and surface coating of positive electrode materials， are also summarized. Finally， the future development trends in this field from three aspects， such as multi-element doping， uniform coating new technology， and stable SEI film control are proposed based on the bottleneck issues in the development of lithium-ion batteries.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 正极材料 / 负极材料 / 循环寿命 / 固体电解质界面

Key words

Li-ion battery / positive electrode material / negative electrode material / cycle life / SEI

自19世纪欧洲工业化时代开始，全球矿石燃料消耗激增，碳排放随之急剧增加。在碳达峰、碳中和时代背景下，电网储能以及新能源汽车的普及成为当下热点，因此储能电池的开发至关重要。目前广泛应用的储能电池有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等^［1］。镍氢电池由于具有高循环寿命、高比功率以及低成本、易回收的特点得到广泛应用，但其比能量低、自放电严重，难以适应大容量储能需求^［2］。铅酸电池性价比高，但是其循环寿命低、体积大、质量高，难以满足移动设备对大容量、小体积、长寿命电源的迫切要求^［3］。

锂离子电池具有体积小、容量高、倍率性能好等优良特性，成为移动设备等领域最有前景的电池，但循环寿命仍需要进一步提高^［4］。大量研究工作探究了锂离子电池循环寿命影响因素和衰减机理，结果表明，充放电循环过程中的性能衰减主要源于正、负极材料的失效以及活性锂的损失。本文综述了锂离子电池循环寿命研究现状和存在的问题，并提出了未来发展方向。

1 锂离子电池性能衰减原因

1.1 锂离子电池结构与工作原理

锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜以及集流体等组成^［5］，其结构如图1所示^［6］。充电时电流通过集流体将电子分配给负极，Li⁺嵌入负极或形成化合物（根据负极材料种类而定）。充电时负极表面的电子与电解液反应生成导通Li⁺。放电时电子通过外电路流入正极，Li⁺在电势以及浓度差的作用下通过电解液、穿过隔膜，到达正极后形成锂的金属化合物。锂离子电池隔膜材料通常为聚乙烯或聚丙烯^［7］。下面重点介绍锂离子电池的正极和负极材料。

1.1.1 正极材料的结构与相变

锂离子电池正极通常包括导电剂、黏结剂和正极活性材料，其中导电剂起到电子传导的作用，而离子传输更多的是靠渗透到正极材料内二级颗粒间的电解液来完成的；黏结剂起到辅助离子和电子传导作用。目前，商业正极材料可分为3类^［8-10］：（1）橄榄石结构/聚阴离子氧化物，以磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）为代表；（2）层状氧化物，包括钴酸锂（LCO）和三元材料Li _x Ni _y Mn _z Co_（1-y-z）O₂ （NMC）；（3）尖晶石氧化物，包括Li _x MnO₄（LMO）。3类正极材料结构示意图如图2所示^［8］。

锂离子在正极上的嵌入或脱出会导致正极材料晶体结构发生改变。LFP晶胞由1个FeO₆八面体、1个PO₄四面体以及2个LiO₆八面体组成。LFP充电时，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，当锂完全脱出后形成FePO₄，其晶体结构与LFP相似，但晶胞体积缩小6.81%^［11-12］。由于磷酸铁锂晶体结构稳定，制成的电极循环寿命可达2000次以上^［13］。LCO晶胞具有层状结构，属于六方晶系，氧离子在晶胞中组成八面体，Co²⁺和Li⁺占据八面体中心。Co—O键具有强离子性，晶格可以看作是CoO₆八面体和锂层交替排布而成。这种层状结构为锂在充放电循环过程中向晶格内外扩散提供了理想的二维通道。伴随着锂离子的脱出过程，LCO可以经历多次相变，导致晶胞体积剧烈变化从而产生内应力直至颗粒发生开裂；同时晶胞结构的改变会造成Co和O原子活性提高，增加与电解液的反应倾向^［14］。用Ni和Mn部分置换Co可以降低材料的成本，且提高材料的稳定性与可逆容量^［15］。三元材料Li _x Ni _y Mn _z Co_（1-y-z）O₂ （NMC）在成分上具有多样性，不同镍、钴、锰比例会得到不同性质的材料，如Ni含量提升可以提高容量，但降低循环寿命；而Mn含量提升可增加结构稳定性^［16］。高镍三元正极材料LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂（Ni85）在充放电过程中会发生H₁-M（六方相向单斜相）、M-H₂（单斜相向六方相）和H₂-H₃（六方相向六方相）等相变，其中H₂-H₃相变会引发晶格c轴巨大收缩^［17-18］。因此，根据应用场景所需要的电压区间，设计合适的材料成分以减小相变的危害是十分重要的。Liu等^［19］对高镍三元材料Ni85和低镍三元材料（LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，Ni60）的相变电压进行了测定，发现这2类三元材料相变电压区间以及相组成明显不同。

1.1.2 负极材料种类与固体电解质界面（SEI）膜

锂离子电池负极材料一般有3类^［15］。（1）层状结构化合物。以石墨和钛酸锂为代表，目前接近98%的锂离子电池负极材料为石墨。石墨作为负极材料的优点是结构稳定、力学性能好、成本低，且在锂离子嵌入和脱出过程体积变化小（一般小于10%），但其缺点是理论容量较低（仅372 mAh·g^-1），目前实际容量已经接近理论容量极限，提升空间较小^［20］。（2）合金化合物。以硅、锡为代表，其优点是理论容量高（如硅的理论容量达4200 mAh·g^-1），但是在充放电过程中体积变化过大（达400%），从而会诱发SEI膜过度生长和容量快速衰减，限制了其广泛应用^［21］。（3）过渡金属氧化物。以氧化镍、氧化铜和氧化钴为代表，优点在于理论密度相比于石墨高，但是极化偏大、脱锂电压较高，导致其实际工作电压较低。

SEI膜普遍存在于负极材料表面，从化学反应动力学来说，负极材料费米能级高于电解液LUMO能级时均有形成SEI膜的可能^［22］。石墨和硅作为锂离子电池负极材料时，开路条件下SEI膜不能形成，需分别施加0.1 V和0.4 V的外部电压才可形成SEI膜。SEI膜具有阻隔电子、电解液、导通Li⁺的作用，对于保持负极材料稳定性具有重要意义^［23］。目前SEI膜双层结构模型得到了广泛的认可，即由以无机物为主的内层和由有机物为主的外层构成，SEI膜的双层结构模型（图3（a）^［22］）显示其由无机物内层和有机物外层构成。其形成过程（图3（b）^［23］）中，碳酸乙烯酯（EC）和LiPF₆在负极界面发生还原反应（图3（c）^{［22，24］}），生成含LiF和LEDC的初级SEI膜^［24］。初级SEI膜厚约50 nm，可以有效防止电解液分解和石墨剥离。但是初级SEI膜不稳定，在循环过程中膜的组分发生改变，逐渐形成稳定SEI膜。SEI膜的成分变化通常体现为无机物（如LiF和Li₂CO₃）含量提高，以及有机物（如烷基碳酸锂）含量减少^［25］，这种成分变化与电解液成分、负极材料、温度和电流等多种因素相关，其影响机理有待进一步研究。

从图3（b）所示的SEI膜结构来看，SEI膜无机内层致密度较高，具有较好的结构稳定性，但延展性较差；有机外层具有多孔结构、延展性较好，可以维持SEI膜的结构完整性，但化学稳定性较差。在高温以及大倍率充放电时，负极材料嵌入和脱出锂引起的体积变化加剧时，会导致SEI膜的破裂。

依据电化学反应动力学原理，到目前为止，电池寿命衰减的根源主要可归因于以下4点^［26］：（1）正极材料的溶解诱发结构损伤；（2）SEI膜的重建伴随着活性锂的消耗；（3）正极材料的损伤（包括开裂与粉化脱落）；（4）正极材料的产气（氧逃逸）导致表面电解质的氧化降解。上述4种衰减机制从根本上是相关的。脱锂化的正极会与电解质发生副反应，导致过渡金属的化合价降低，并诱导部分过渡金属元素溶解在电解液中，同时溶解的过渡金属会导致SEI膜的电子电导率增大，破坏其稳定性。同时，由于暴露的新鲜表面，裂纹和粉碎会不断向正极颗粒内部深入。进一步地，可氧化电解质很容易从脱锂正极中捕获氧气，从而加速正极表面SEI膜的重建和副反应。下面从正极材料损伤与产气和活性锂消耗2方面对电池寿命衰减的原因进行详细介绍。

1.2 正极材料损伤与产气

1.2.1 正极颗粒损伤

组成正极的一级和二级颗粒形貌如图4（a）^［27］所示，其中，一级颗粒粒径数百纳米，二级颗粒由一级颗粒集束而成，粒径达数十微米。正极材料在嵌锂和脱锂过程中，晶型转变会导致晶格畸变，同时一级颗粒间变形不协调可以诱发相邻颗粒间的挤压、拉伸、剪切作用，在一级颗粒间诱发裂纹形成和扩展^［28］（图4（b））。Norman等^［18］计算了充放电过程中具有橄榄石、尖晶石和层状等结构的二级颗粒的内应力，结果表明，内应力大小取决于充电倍率、颗粒尺寸、颗粒形状以及离子和电导率；在多次充放电过程中内应力不断增大，有可能导致颗粒的断裂。

图4（c）^［28］展示了NCM90正极材料在1 C条件下200次循环后的截面形貌，可以看出二级颗粒内存在大量的贯穿裂纹。Park等^［28］研究了Li［Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1］O₂ （NCM811）和Li［Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05］O₂ （Ni90）2种正极材料微裂纹形成过程，发现循环过程中晶格体积往复变化会导致机械损伤积累和微裂纹的产生。NCM811二级颗粒中不会形成贯穿裂纹，对正极材料性能影响很小；而Ni90二级颗粒中形成贯穿裂纹，电解液由大量贯穿裂纹通道渗入形成钝化层，随着充放电循环次数增加，钝化层面积逐渐增大、增厚，最终使正极材料失去活性。

图4（d）~（f）^［18］显示了充电循环对NCM333二级颗粒的强度、模量和硬度的影响。仅仅一次循环后NCM333二级颗粒的平均断裂强度σ_F仅为未经历循环颗粒的44%（图4（d）^［18］），图4（e），（f）^［18］显示的硬度和模量变化趋势基本一致。根据断裂强度σ_F与裂纹尺寸a和断裂韧性K的关系：K=σ_F·（πa）^1/2，可以计算断裂的临界裂纹长度，即裂纹尺寸不超过在某一载荷下临界裂纹长度，颗粒就不会发生断裂，从而可以预测一定循环次数后剩余断裂强度。Namkoong等^［29］发现电池在高荷电状态下存放过程中，正极材料自发副反应同样会导致颗粒内形成微裂纹，CSG-NCA88电池在4.3 V、100%荷电状态下保持20、100、200 h和500 h后（图4（g）），微裂纹面积依次递增，而掺加了细长混杂相的CSG-NCAB87材料的微裂纹面积基本不变。

1.2.2 正极材料产气

含有过渡金属的电极在使用时往往产生气体，气体释放可诱发正极材料性能衰减。Liu等^［31］利用原位X射线衍射成像技术研究了Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂（LMR）正极LiTMO₂和Li₂MnO₃相的不均匀电化学动力学行为，发现晶格拉伸应变和Li⁺浓度不均匀现象可以加速Li₂MnO₃的分解和氧释放，导致正极性能的衰减。

图5（a）^［31］显示了正极颗粒在不同电压下的应力状态，可以看出晶格应变从3.75 V开始增大，4.46 V时达到最大，在4.51 V时减小到零。相应地，图5（b）^［31］第1阶段（3.75~4.46 V）气体含量变化较小，进入第2个阶段（4.46~4.51 V）后氧气/二氧化碳同时释放、晶格应变随之减小；在4.51 V时应变消失，显示了晶格应变与产气的密切关联。Rinkel等^［32］结合原位气体测试及液体NMR法研究了电解液在NMC及LCO正极上的分解反应和电解液的分解产物（图5（c）^［32］），结果表明在低电位（SOC<80%）时，碳酸乙烯酯（EC）发生脱氢反应，形成碳酸亚乙烯酯（VC）；而在高电位（SOC>80%）时，过渡金属层间释放的单态氧（¹O₂）氧化EC分子并产生CO₂、CO及H₂O。Rinkel等^［32］得到的曲线说明了三元电池正极与电解液反应产气的多样性，并且在LCO正极测得的气体种类与NMC完全相同。

1.3 活性锂的消耗

1.3.1 SEI膜修复消耗锂

锂离子电池负极材料（层状化合物、合金化合物、过渡金属氧化物）需要具有结构稳定的特点。以常用的石墨为例，石墨是由单层sp²杂化的石墨烯，通过范德华力和层间π键连接而形成的，具有稳定的结构。但长时间循环后，由于石墨化程度的降低，石墨片层间距增大^［19］，使得小溶剂分子容易嵌入石墨片层，造成结构的退化。在大电流放电或低温情况下，Li⁺扩散不及时导致的局部应力也会造成石墨片层的剥离和微裂纹的产生。表1^［33-36］汇总了常见的负极材料在充电前后的体积变化，负极材料充电后体积增大明显，尽管负极表面SEI膜具有一定的延展性，但是过大的体积变化仍会导致SEI膜的破裂。负极表面SEI膜重建过程中会消耗活性锂，同时增加电池内阻。此外，表面SEI膜破裂后，电解液中的活性分子会进入负极颗粒内部，在内表面形成SEI膜，导致负极材料颗粒体积膨胀甚至剥落。

自1990年商业化应用以来，以EC为代表的碳酸酯电解质已成为锂离子电池不可或缺的核心组分。这类电解液能在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，有效保护负极材料。然则，其抗氧化能力不足导致在正极表面形成无机和含氧有机物，这些副反应不仅持续消耗电解液中的锂离子，降低电极活性物质含量，直接造成电池容量衰减，还会增大正极界面阻抗，引发极化电压升高、工作电压平台下降等连锁反应，最终导致电池能量密度显著降低。

图6为锂沉积在石墨^［37］、钛酸锂^［38］、硅^［39］表面的形貌图，沉积的Li都可能长成枝晶，并导致不可逆的容量衰减甚至内部短路。在以石墨为负极的锂离子电池充电过程中，锂离子通过电解质转移到负极表面，锂离子嵌入石墨颗粒是首选的反应路径。这是由于与Li⁺/Li沉积电位（低于0 V）相比，Li在石墨中的插入电位在0.01~0.2 V 更高^［40］。然而，考虑到锂离子电池的充电过程是一个动态的过程，特别是在高倍率条件下，电池内部发生极化现象（即欧姆压降、电荷转移等造成的过电位），为锂沉积提供了合适的条件。因此，在理论上，当平衡电位和过电位之和相对于Li⁺/Li变为负值时，就会发生锂沉积^［41］。

Waldmann等^［42］认为锂沉积的老化机制体现为沉积的锂金属可以与电解质反应形成SEI膜，导致锂传输通道堵塞，从而降低负极电化学反应动力学，进一步增加锂沉积的倾向。此外，少量锂枝晶在后续循环过程中可以发生溶解，锂枝晶底部完全溶解后，剩余未溶解的锂被称为“死锂”，造成活性锂的不可逆损耗。石墨电极在表面会形成SEI锂化层，当过度锂化发生时，开始在石墨表面形成金属锂薄层，以保证石墨与电解质的电接触。但此时金属锂会与电解液发生副反应，形成新的SEI膜，并伴随着活性锂的损耗。在锂脱出的过程中，一部分金属锂会可逆的溶解，而剩余的金属锂称为不可逆锂。随着脱出过程的持续，不可逆锂与石墨电极的电接触变差，最终形成死锂，加速了活性锂的损耗。Kabir等^［43］发现电池老化后期，析锂现象会更加频繁出现，从而导致电池容量衰减，原因主要是随着SEI膜生成，电极材料的空隙减小，负极处电解质电位梯度增加，出现析锂情况的概率也随之增加。因此在充放电过程中，这部分析出的锂无法参与反应过程，导致活性锂消耗过快。

2 改善锂离子电池性能的途径

2.1 负极材料结构设计与SEI膜稳定性

2.1.1 结构设计

如前所述，负极材料在循环过程中的体积变化普遍很大，造成负极材料损坏和SEI膜破坏。因此，改善负极材料性能的首要方法是减小负极材料在循环过程中的体积变化和结构破坏。相较于微米颗粒，纳米尺寸颗粒不易断裂，有利于避免负极材料的结构破坏，阻止电解液的渗入^［18］。然而，纳米颗粒存在团聚倾向大、导电性差的问题。目前，常采用颗粒表面包覆^［44］、构造多壳结构^［45］和形成Li⁺通道等结构设计方法提高纳米负极材料的性能。这些方法均可以有效减小反复脱嵌锂过程的体积变化，保持SEI膜和电极结构的稳定，同时可以提高颗粒导电性、缩短锂离子传输路径、提高倍率性能。

从表2^［46-53］电化学性能测试结果来看，3类结构设计的负极材料均表现出优异的比容量和容量保持率，这种性能优势主要归因于其结构设计为活性颗粒在充放电过程中的体积膨胀提供了有效的缓冲空间，同时抑制了颗粒团聚并改善了导电网络。值得注意的是，包覆结构电极较核壳结构展现出更长的循环寿命，这表明材料表面的韧性包覆层能够有效缓解锂离子反复脱嵌产生的内应力，从而显著降低活性颗粒的结构损伤。

Luo等^［48］通过调整反应金属离子浓度，精确控制TMOs微球壳层数；Sun等^［47］通过调节过渡金属（TM）阳离子的吸附来控制NiO中空纤维壳层数，上述多壳层结构可以缓解体积膨胀、实现结构稳定化，同时提高负极材料与电解液的接触效率。然而，壳层数也不是越多电化学性能越好，例如，Sun等^［47］发现三层壳NiO纤维性能最好，Luo等^［48］制备的TMOs微球在四层时电化学性能最佳。其原因是：壳数较少时，电极材料与电解液接触面积小、离子扩散距离较长，因此电化学性能较差；壳数增加时，电极材料与电解液接触面积增大，离子扩散距离缩短，电化学性能提升；而当壳数过多时，离子扩散不充分，同时导致内阻增大、电化学性能衰减。

目前，与构建核壳结构相关的文章中大部分只提及质量密度却未提及体积密度，而在应用中往往体积密度更有意义。多壳层结构实现了提高多壳层材料体积能量密度的目的。Jiang等^［54］在多壳层结构基础上，通过模板法合成了碳纳米头盔结构的NiO/CNH负极，进一步提高了体积能量密度。

可见，负极材料的结构设计对于电化学性能的提升具有重要意义。

2.1.2 SEI膜稳定性控制

SEI膜作为隔绝负极与电解液的介质，对于抑制副反应、增加负极强度、维护结构稳定性具有重要意义。20世纪70年代末Peled提出SEI膜模型以来^［55］，由于SEI膜的化学成分受电解液成分、温度、倍率等因素影响而多变，并且结构复杂，目前对其性质、结构演化机理依然有诸多疑惑。大量研究表明电解液成分与电极性能有着千丝万缕的关系^［56］，提升电池性能不应仅从电极材料与结构着手，电解液设计同样重要。电解液一般由有机溶剂、锂盐和添加剂组成；尽管添加剂质量分数一般小于5%，但对SEI膜的成分与性质具有很大的影响。

成膜添加剂优先在电极表面发生氧化还原反应，促进生成致密、稳定的SEI膜^［57-58］。此外，成膜添加剂需要具有较高的还原电势，在锂离子嵌入负极之前被还原形成钝化膜，从而抑制电解液分解。VC是最常用的成膜添加剂，其分子中含有环内双键以及醚键，使得分子具有较高的能量，可以吸收电子在负极上优先反应^［59-60］。Pritzl等^［59］发现VC添加量与钝化膜的形成顺序具有相关性，VC添加质量分数为0.09%时优先在正极形成SEI钝化膜；质量分数为0.17%~2%时，优先在负极形成SEI膜。Deshpande等^［61］证明VC成膜添加剂可有效地提高NMC333的库仑效率和容量保持率，说明VC可促进SEI膜的形成。然而VC在高温下的电化学性能及安全性较差^［62］。另一种常用的方法是利用阻燃添加剂提高VC的安全性。此外，单一添加剂不能满足性能要求时，还可以利用多元添加剂（如锂盐添加剂），目前最常用的锂盐是LiPF₆。LiPF₆在SEI膜的形成过程中至关重要^{［60，63］}，但是LiPF₆热稳定性差、易分解形成HF，因此常与LiBF₄、LiBOB、LiODFB和LiP₂OF₂等热稳定性高的锂盐添加剂共同使用，多种添加剂共用是未来重要的发展方向。

2.2 正极材料离子掺杂和表面包覆

如前1.2节所述，正极材料容量衰减有2方面原因：颗粒损伤以及产气现象。充放电过程中的晶格应变是正极颗粒损伤和产气的根本原因。因此，解决正极材料性能衰减问题需要基于晶格应变设计，利用离子掺杂与颗粒表面包覆等方法。

2.2.1 离子掺杂

离子掺杂对不同结构正极材料的优化方式不同。对于以LFP为代表的橄榄石晶体结构，掺杂离子位点为本体结构的离子位点，包括Li位和Fe位^［64］。Li位掺杂原子一般是半径更大的Na、K等原子，有利于降低Li—O键结合强度并增大锂层间距。Shin等^［65］通过Na掺杂提高了正极材料的导电性和Li⁺扩散速率，减小了正极的极化电压，有效增强了正极材料的循环性能和倍率能力。Fe位掺杂离子一般是等价或异价的金属离子^［66］，掺杂后晶格键长普遍减小（表3），引起晶胞体积收缩却可以扩大Li⁺扩散通道，但过量掺杂会引发晶格畸变，并阻碍Li⁺扩散^［67］。

层状结构正极材料同样可分为Li位、TM位以及O位掺杂^［68-69］。Li位掺杂原子改变层状结构层间距的效果相较于橄榄石结构更加明显。Tao等^［70］发现适量的较大半径碱金属离子取代Li位后，降低了Li⁺和Ni²⁺的混排，同时增大了层间距并拓宽Li⁺的扩散通道，因此可提高倍率性能（见表4^{［7，70-75］}）。而TM位和O位的原子掺杂更加多样化，例如Zr^［76］、Mg^［77］、Al^［14］、Cr^［78］、Ti^［79］、Co^［80］等替换TM位原子或用F替换O位原子^［81］。如表4所示，这些原子的掺杂通过提高晶格键能，抑制了过渡金属向Li⁺层迁移发生的层状结构向尖晶石结构相变，从而阻止了充放电过程中正极颗粒的开裂和产气^{［70，72，74，82］}。而对表4中不同掺杂位点性能的比较可知K⁺、Al³⁺、F^-对Li位、TM位以及O位的共掺杂有望实现最高的循环稳定性。

2.2.2 表面包覆

通常情况下，正极材料在充电循环时也会在电极表面形成类似于负极表面的SEI膜结构，但与负极SEI膜相比对电池性能影响很小，目前为止研究还较少。正极SEI膜一般分为无机盐和有机锂盐复合物，可以隔离电极与电解液，起到保护电极的作用，同时可以增加离子嵌入和脱出电极的阻抗，降低倍率性能并造成容量衰减。正极表面包覆可以隔绝正极与电解液的直接接触，抑制SEI膜的形成、过渡金属离子溶解与正极产气，同时还可以增加结构的稳定性、缓解相变内应力、增加界面处电荷和离子的转移速率。因此，在正极颗粒表面包覆合适的涂层是十分必要的。

无论晶体结构如何，所有正极材料在充放电过程中都会与电解质接触，并在表面发生降解或相变。因此，对正极材料进行表面包覆处理有利于限制其与电解质的不利副反应，同时优化界面的离子/电子扩散现象以及提高界面结构的稳定性。根据涂层材料性质与涂覆工艺，正极材料的包覆涂层可分为3种形态：均匀薄涂层、非均匀厚涂层和岛状涂层^［83］。均匀薄涂层的制备技术包括原子层沉积（ALD）、化学气相沉积（CVD）、脉冲激光沉积（PLD）和磁控溅射等^［82］，其特点是涂层薄且均匀、能够完全覆盖正极颗粒表面，从而有效抑制界面接触导致的不利副反应，最终实现电池循环性能和倍率性能的提升。而厚涂层可使用干磨法、溶胶凝胶、共沉淀等工艺制得。其中，干磨法最具可行性，成本效益最好，涉及以下步骤：使用球磨等技术混合正极材料和涂层材料，制备前驱体^［84］→涂覆→热处理。但是干磨法很难实现均匀涂覆，形成的涂层多为非均匀状，部分电极表面裸露，无法得到保护从而易形成裂纹。共沉淀、溶胶凝胶、水热等湿化学路线制备的涂层同样多为岛状^［82］。Han等^［85］分别利用ALD和湿化学法在NMC532电极上沉积Al₂O₃涂层，发现ALD涂层样品比湿化学涂层样品表现出更高的容量和更低的阻抗。

表5^［86-97］总结了涂层材料种类对电化学性能的影响。正极材料表面包覆后电池的容量保持率普遍提高；然而初始容量在包覆前后仅有小幅度的提升，这与包覆材料隔绝正极与电解液的接触、减少活性锂消耗并形成SEI膜有关。仅从表中的数据来看，电极材料包覆后容量保持率提升最小^［91-94］，而导电聚合物提升最大^［95-97］，这是由于电极材料难以形成薄而均匀的包覆层，而导电聚合物可以形成薄而均匀的包覆层，虽然两种材料均有优异的电导率，但是包覆后正极材料的电化学性能差异明显。因此，正极材料包覆不能仅关注包覆材料的电学性能，还要考虑其包覆后正极材料的电化学性能。

离子掺杂通过在电极结构中添加原子，改变原子间相互作用力，阻止相变和析氧反应的发生，通过不同尺寸原子的掺杂可增大锂层的空间，扩展了锂离子的扩散路径。而表面包覆涂层可以增强正极材料的离子/电子导电性和稳定性。相对而言，均匀薄涂层在抑制界面副反应的基础上实现了活性材料含量的最大化，以此提升了电池循环性能和倍率性能。未来需要在可重复性、电池测试条件的规范性、制备工艺的低成本化及安全性等方面对掺杂/包覆改性进行系统性的研究。此外，仍然需要对活性锂消耗及改性的内在机理进行系统的研究和分析，揭示高充放电比容量、循环稳定等电化学行为与掺杂/包覆改性之间的关系，以此满足电动汽车和固定式储能产业对高性能、长寿命锂离子电池的需求。

3 结束语

本文综述了锂离子电池性能衰减的原因，并给出了相应的解决途径。

（1）锂离子电池循环过程中正极材料相变引起材料体积变化，诱发正极材料产生微裂纹；电解液渗入微裂纹，在正极颗粒内部形成钝化膜并增加电极的阻抗，减少电池的容量；正极材料相变后结构稳定性降低，引发分解产气，引起电池肿胀并影响SEI膜的成分。上述正极材料的损伤和产气导致锂离子电池性能衰减。

（2）锂离子电池循环过程中负极材料表面SEI膜的破裂与修复会消耗活性锂并增加电池内阻；锂枝晶的形成导致部分未溶解“死锂”，造成活性锂的不可逆损失。由此导致的负极活性锂消耗是电池性能衰减的另一原因。

（3）减小正极材料性能衰减可以采用离子掺杂和表面包覆的方法。离子掺杂可以抑制不利相变，减小体积变化，并抑制产气现象；表面包覆可以提高颗粒强度，同时防止电解液与电极材料的直接接触。

（4）负极材料同样具有体积变化带来的结构衰退问题，但是负极材料普遍结构更稳定。循环中负极表面可以形成SEI保护膜，提升负极材料性能的关键是抑制体积变化导致的SEI膜破裂问题，目前方法聚焦于负极材料的结构设计以及表面包覆。

（5）在电解液中添加成膜添加剂，可以利用添加剂优先在电极表面发生氧化还原反应的特点，促进生成致密、稳定的SEI膜。

基于锂离子电池工作原理以及目前对于性能衰减现象和机理的研究工作，未来需要在设计正极材料离子掺杂成分、正极材料包覆技术和SEI膜演化过程与机理等方面开展研究工作，进一步解决锂离子电池性能衰减的问题，主要包括以下3方面途径：

（1）离子掺杂是改善正极性能的主要手段，目前研究多为单原子掺杂，对性能提升有限；部分研究涉猎了多元掺杂，但是对于多种掺杂原子的最优掺杂比例研究较少，已有成果已经说明多元掺杂对于正极材料性能提升的巨大潜力，因此进一步发展多元掺杂，寻找最佳掺杂原子比例，是未来的重要研究方向。

（2）目前已有多种材料包覆技术，但是现有工艺难以实现均匀且薄的包覆，因此需要进一步发展包覆技术，探索包覆新工艺，从而打破性能优良的包覆材料无法充分发挥其性能的现状。

（3）SEI膜结构与成分演化具有复杂性，为电解液成分优化设计增添了困难，尽管通过结构设计可以在一定程度上解决电极体积变化对SEI膜稳定性的影响，但是不可避免地降低电池体积能量。通过设计电解液成分，获得更加稳定、性能更佳的SEI膜是解决负极性能衰减问题的重要方向。

参考文献

[1] 宋永华， 阳岳希， 胡泽春. 电动汽车电池的现状及发展趋势［J］. 电网技术， 2011， 35（4）： 1-7.

[2] SONG Y H， YANG Y X， HU Z H. Current situation and development trend of electric vehicle battery ［J］. Power Grid Technology， 2011， 35（4）： 1-7.

[3] 孙逢春，何洪文， 陈勇. 镍氢电池充放电特征研究［J］. 汽车技术，2001（6）： 6-8.

[4] SUN F C， HE H W， CHEN Y. Study on charging and discharging characteristics of nickel-metal hydride batteries ［J］. Automotive Technology， 2001（6）： 6-8.

[5] 张保国. 如何看待铅污染和铅酸蓄电池产业的发展［J］. 电动自行车， 2011（10）：5-8.

[6] ZHANG B G. How to view lead pollution and the development of lead-acid battery industry ［J］. Electric Bicycle， 2011（10）：5-8.

[7] 闫金定. 锂离子电池发展现状及前景分析［J］. 航空学报， 2014， 35（10）：2767-2775.

[8] YAN J D. Development status and prospect analysis of lithium-ion batteries ［J］. Acta Aeronautica Sinica， 2014， 35（10）：2767-2775.

[9] 李敏， 阮晓莉. 锂电池衰减机制与健康状态评估方法概述［J］.东方电气评论， 2020， 34（4）： 18-23.

[10] LI M， RUAN X L. Overview of attenuation mechanism and health status evaluation method of lithium battery ［J］. Dongfang Electric Review， 2020， 34（4）： 18-23.

[11] 刘璐， 王红蕾， 张志刚. 锂离子电池的工作原理及其主要材料［J］. 科技信息， 2009（23）：454-484.

[12] LIU L， WANG H L， ZHANG Z G. The working principle and main materials of lithium-ion battery ［J］. Science and Technology Information， 2009（23）：454-484.

[13] 王绥军. 基于负极界面副反应的锂离子电池性能实效研究［D］. 天津：天津大学， 2020.

[14] WANG S J.Research on the performance effectiveness of lithium-ion batteries based on side reactions at the negative electrode interface［D］.Tianjing：Tianjing University，2020.

[15] YANG L， YANG K， ZHENG J， et al. Harnessing the surface structure to enable high-performance cathode materials for lithium-ion batteries［J］. Chemical Society Reviews， 2020，49（14）： 4667-4680.

[16] STALLARD J C， WHEATCROFT L， BOOTH S G， et al. Mechanical properties of cathode materials for lithium-ion batteries［J］. Joule， 2022， 6（5）： 984-1007.

[17] 李丽娟， 朱振东， 代娟. 锂离子电池正极材料Li（Ni _x Co _y Mn _z ）O₂相变对比［J］. 电化学， 2021，27（4）： 405-412.

[18] LI L J， ZHU Z D， DAI J. Phase transition comparison of lithium ion battery cathode material Li（Ni _x Co _y Mn _z ）O₂ ［J］. Journal of Electrochemistry， 2015，27（4）： 405-412.

[19] 阴启昊， 高波， 尹俊太. 锂离子电池正极材料改性研究进展［J］. 表面技术， 2022， 51（11）： 99-112.

[20] YIN Q H， GAO B， YIN J T. Research progress of lithium ion battery cathode material modification ［J］. Surface Technology， 2022， 51（11）： 99-112.

[21] ZHANG X L， HU G R， PENG Z L. Preparation and effects of W-doping on electrochemical properties of spinel Li₄Ti₅O₁₂ as anode material for lithium ion battery［J］. Battery Bimonthly， 2013， 20（5）： 1151-1155.

[22] 赵新兵， 谢健. 新型锂离子电池正极材料LiFePO₄的研究进展［J］.机械工程学报， 2007， 20（1）：69-76.

[23] ZHAO X B， XIE J. Research progress of LiFePO₄， a new cathode material for lithium-ion batteries ［J］. Chinese Journal of Mechanical Engineering， 2007， 20（1）：69-76.

[24] 张男杰. 高电压钴酸锂的失效分析与改性研究［D］. 北京：中国科学院物理研究所，2018.

[25] ZHANG N J. Failure analysis and modification research of high-voltage lithium cobalt oxide［D］. Beijin：Institute of Physics， Chinese Academy of Sciences， 2018.

[26] 孙顺. 磷酸铁锂电池循环性能衰减规律及加速寿命试验的研究［D］. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2018.

[27] SUN S. Research on the attenuation law of cycle performance and accelerated life test of lithium iron phosphate batteries［D］.Harbin：Harbin Institute of Technology， 2018.

[28] 栗志展， 秦金磊， 梁嘉宁. 高镍三元层状锂离子电池正极材料：研究进展、挑战及改善策略［J］. 储能科学与技术， 2022，11（9）： 2900-2920.

[29] LI Z Z， QIN J L， LIANG J N. High nickel ternary layered cathode materials for lithium-ion batteries： research progress， challenges and improvement strategies ［J］. Energy Storage Science and Technology， 2022，11（9）： 2900-2920.

[30] XU C， REEVES P J， JACQUET Q， et al. Phase behavior during electrochemical cycling of Ni-rich cathode materials for Li-ion batteries［J］. Advanced Energy Materials， 2021，11（7）：2003404.

[31] NORMAN A F， JOE C S， LAURA W，et al.Mechanical properties of cathode materials for lithium-ion batteries［J］.Joule，2022，5：987-1007.

[32] LIU X H， ZHONG L， ZHANG L Q，et al. Lithium fiber growth on the anode in a nanowire lithium ion battery during charging［J］. Appl Phys Lett，2011， 98：123113.

[33] 张田丽， 王春梅， 宋子会. 锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展［J］. 现代技术陶瓷， 2014， 35（5）：5-10.

[34] ZHANG T L， WANG C M， SONG Z H. Research progress on modification of graphite anode materials for lithium-ion batteries ［J］. Modern Technical Ceramics， 2014， 35（5）：5-10.

[35] 任建国， 王科， 何向明. 锂离子电池合金负极材料的研究进展［J］. 化学进展， 2005，17（4）：597-603.

[36] REN J G， WANG K， HE X M. Research progress of anode materials for lithium ion batteries ［J］. Advances in Chemistry， 2005，17（4）：597-603.

[37] TAN J， MATZ J， DONG P， et al. A growth appreciation for the role of LiF in the solid electrolyte interphase［J］. Advanced Energy Materials， 2021，11（16）：2100046.

[38] MEI W， JIANG L， LIANG C， et al. Understanding of Li-plating on graphite electrode： detection， quantification and mechanism revelation［J］. Energy Storage Materials， 2021，41：209-221.

[39] HOSSAIN M M， SHIMA H， LEE I. In situ preparation of graphene-ZnO composite for enhanced graphite exfoliation and graphene-nylon-6 composite films［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2017，134（27）：45034.

[40] 刘勇. 锂离子电池高荷电状态下存储老化机理及延寿研究［D］.长沙：国防科技大学，2018.

[41] LIU Y. Research on the storage aging mechanism and lifespan extension of lithium-ion batteries under high charge state［D］.Changsha：National University of Defense Technology， 2018.

[42] FAN X L， WANG C S. High-voltage liquid electrolytes for Li batteries： progress and perspectives［J］. Chemical Society Reviews， 2021，50（18）：10486.

[43] 王澎， 窦悦珊， 赵星. 高镍三元锂离子电池衰减机制研究展望［J］.西南大学学报（自然科学版）， 2022，44（3）：29-43.

[44] WANG P， DOU Y S， ZHAO X. Research prospect of attenuation mechanism of high-nickel ternary lithium-ion battery ［J］. Journal of Southwest University （Natural Science Edition）， 2022，44（3）：29-43.

[45] PARK N Y， PARK G T， KIM S B， et al. Degradation mechanism of Ni-rich cathode materials： focusing on particle interior［J］. ACS Energy Letters， 2022，7（7）：2362-2369.

[46] NAMKOONG B， PARK N Y， PARK G T， et al. High-energy Ni-rich cathode materials for long-range and long-life electric vehicles［J］. Advanced Energy Materials， 2022，12（21）：2200615.

[47] LIU H， WOLFMAN M， KARKI K， et al. Intergranular cracking as a major cause of long-term capacity fading of layered cathodes［J］. Nano Letters， 2017，17（6）：3452-3457.

[48] LIU T， LIU J， LI L. Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode［J］. Nature， 2022，606（7913）：305-312.

[49] RINKEL B L D， VIVEK J P， GARCIA A N. Two electrolyte decomposition pathways at nickel-rich cathode surfaces in lithium-ion batteries［J］. Energy & Environmental Science， 2022，15：3416-3438.

[50] 程新兵， 张强. 金属锂枝晶生长机制及抑制方法［J］. 化学进展， 2018，30（1）：51-72.

[51] CHENG X B， ZHANG Q. Mechanism and inhibition methods of dendrite growth of lithium metal ［J］. Advances in Chemistry， 2018，30（1）：51-72.

[52] 黄杰， 凌仕刚， 王雪龙. 锂离子电池基础科学问题（ⅩⅣ）——计算方法［J］.储能科学与技术， 2015，4（2）：215-230.

[53] HUANG J， LING S G， WANG X L. Lithium ion battery basic scientific problems （Ⅹ Ⅳ） -calculation method ［J］. Energy Storage Science and Technology， 2015， 4（2） ： 215-230.

[54] 赵旭， 梁丹莹， 张聪惠. 去合金化制备纳米片阵列和纳米球颗粒多孔锡［J］.稀有金属材料与工程， 2021，50（10）：3670-3676.

[55] ZHAO X， LIANG D Y， ZHANG C H. Preparation of nanoparticle array and nanoparticle porous tin by dealloying ［J］. Rare Metal Materials and Engineering， 2021，50（10）：3670-3676.

[56] 万文博， 蒲薇华. 锂硫电池最新研究进展［J］. 化学进展， 2013，25（11）：1830-1841.

[57] WAN W B， PU W H. Recent advances in lithium-sulfur batteries ［J］. Advances in Chemistry， 2013，25（11）：1830-1841.

[58] HONBO H， TAKEI K， ISHII Y， et al. Electrochemical properties and Li deposition morphologies of surface modified graphite after grinding［J］. Journal of Power Sources， 2009，189（1）：337-343.

[59] HA Y， HARVEY S P， TEETER G， et al. Nonpassivated silicon anode surface［J］. Energy Storage Materials， 2021， 38（1）：581-590.

[60] RICHTER K， WALDMANN T， PAUL N， et al. Low-temperature charging and aging mechanisms of Si/C composite anodes in Li-ion batteries： an operando neutron scattering study［J］. ChemSusChem， 2020，13（3）：529-538.

[61] WU H， ZHUO D， KONG D， et al. Improving battery safety by early detection of internal shorting with a bifunctional separator［J］. Nature Communications， 2014，5（1）：5193.

[62] HEIN S， LATZ A. Influence of local lithium metal deposition in 3D microstructures on local and global behavior of Lithium-ion batteries［J］. Electrochimica Acta， 2016， 201：354-365.

[63] WALDMANN T， HOGG B I， WOHLFAHRT-MEHRENS M. Li plating as unwanted side reaction in commercial Li-ion cells-a review［J］. Journal of Power Sources， 2018，384：107-124.

[64] KABIR M M， DEMIROCAK D E. Degradation mechanisms in Li-ion batteries： a state-of-the-art review［J］ Journal of Energy Research， 2017，41（14）：1963-1972.

[65] 刘虹， 戴海， 耿盼盼. 剥离石墨烯在锂离子电池负极材料中的研究进展［J］. 江西化工， 2022，38（1）：71-74.

[66] LIU H， DAI H， GENG P P. Research progress of stripped graphene in lithium ion battery anode materials ［J］. Jiangxi Chemical Industry， 2022，38（1）：71-74.

[67] ZHU G， WANG L， LIN H，et al. Walnut-like multicore-shell MnO encapsulated nitrogen-rich carbon nanocapsules as anode material for long-cycling and soft-packed lithium-ion batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2018，28（18）：1800003.

[68] LU Y， NAI J， LOU X. Formation of NiCo₂V₂O₈ yolk-double shell spheres with enhanced lithium storage properties［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2018，57（11）：2899-2903.

[69] SUN J， LV C， LV F， et al. Tuning the shell number of multishelled metal oxide hollow fibers for optimized lithium-ion storage［J］. ACS Nano， 2017，11（6）：6186-6193.

[70] LUO D， DENG Y P， WANG X， et al. Tuning shell numbers of transition metal oxide hollow microspheres toward durable and superior lithium storage［J］. ACS Nano， 2017，11（11）：11521-11530.

[71] SONG J， YAN P， LUO L， et al. Yolk-shell structured Sb@C anodes for high energy Na-ion batteries［J］. Nano Energy， 2017，40（2）：504-511.

[72] CHU Y， GUO L， XI B， et al. Embedding MnO@Mn₃O₄ nanoparticles in an N-doped-carbon framework derived from mn-organic clusters for efficient lithium storage［J］. Advanced Materials， 2018，30（6）：1704244.

[73] LIU B， ZHANG Q， JIN Z， et al. Uniform pomegranate-like nanoclusters organized by ultrafine transition metal oxide@nitrogen-doped carbon subunits with enhanced lithium storage properties［J］. Advanced Energy Materials， 2018，8（7）：1702347.

[74] YAN C， LV C， ZHU Y， et al. Engineering 2D nanofluidic Li-ion transport channels for superior electrochemical energy storage［J］. Advanced Materials， 2017，29（46）：1703909.

[75] WANG G， ZHANG J， YANG S， et al. Vertically aligned MoS₂ nanosheets patterned on electrochemically exfoliated graphene for high-performance lithium and sodium storage［J］. Advanced Energy Materials， 2018，8（8）：1702254.

[76] JIANG Q， YANG C C， JING W T， et al. Synthesis of open helmet-like carbon skeletons for application in lithium-ion batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2018， 9（6）： 3877-3883.

[77] 黄彦瑜. 锂电池发展简史［J］. 物理， 2007，36（8）：643-651.

[78] HUANG Y Y. A brief history of lithium battery development ［J］. Physics， 2007，36（8）：643-651.

[79] 袁中直， 周震涛， 李伟善. 电解液组成对锂离子电池碳负极SEI膜性能的影响［J］. 电池， 2002，36（6）：354-357.

[80] YUAN Z Z， ZHOU Z T， LI W S. Effect of electrolyte composition on properties of SEI film of carbon negative electrode of lithium ion Battery ［J］. Chinese Journal of Batteries， 2002，36（6）：354-357.

[81] 唐子威， 侯旭， 裴波. 锂离子电池电解液研究进展［J］. 船电技术， 2017，37（6）：14-15.

[82] TANG Z W， HOU X， PEI B. Research progress of lithium-ion battery electrolyte ［J］. Marine Electric Technology， 2017，37（6）：14-15.

[83] 高鹏飞， 杨军. 锂离子电池硅基复合负极材料的制备及电化学研究［J］. 化学进展， 2011，23（）：264-271.

[84] GAO P F， YANG J. Preparation and electrochemical study of silicon based composite anode materials for lithium ion batteries ［J］. Advances in Chemistry， 2011，23（）：264-271.

[85] PRITZL D， SOLCHENBACH S， WETJEN M， et al. Morphological changes of silicon nanoparticles and the influence of cutoff potentials in silicon-graphite electrodes［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2017，164（12）：A2625.

[86] LIU G， CAO Z， WANG P， et al. Switching electrolyte interfacial model to engineer solid electrolyte interface for fast charging and wide-temperature lithium-ion batteries［J］. Advanced Science， 2022，9：2201893.

[87] DESHPANDE R D， RIDGWAY P， FU Y， et al. The limited effect of VC in graphite/NMC cells［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2015，162（3）：A330.

[88] MING J， CAO Z， WU Y， et al. New insight on the role of electrolyte additives in rechargeable lithium ion batteries［J］. ACS Energy Letters， 2019，4（11）：2613-2622.

[89] 徐前进， 徐金钢， 田朋. 氧化铝包覆锂离子电池正极材料的研究进展［J］. 无机盐工业， 2022， 55（1）：46-55.

[90] XU Q J， XU J G， TIAN P. Research progress of alumina coated cathode materials for lithium ion batteries ［J］. Inorganic Chemicals Industry， 2022， 55（1）：46-55.

[91] 赵群芳， 欧阳全胜， 蒋光辉. 锂离子电池LiFePO₄正极材料的掺杂改性研究进展［J］.湖南有色金属， 2019，35（5）：40-43.

[92] ZHAO Q F， OUYANG Q S， JIANG G H. Research progress on doping modification of LiFePO₄ cathode materials for lithium ion batteries ［J］. Hunan Nonferrous Metals， 2019，35（5）：40-43.

[93] SHIN J H， BASAK P， KERR J B. Rechargeable Li/LiFePO₄ cells using N-methyl-N-butyl pyrrolidinium bis（trifluoromethane sulfonyl）imide-LiTFSI electrolyte incorporating polymer additives［J］. Electrochim Acta， 2008， 54：410-414.

[94] 王恩通， 刘根庆， 任引哲. 锂离子电池正极材料LiFePO₄在Fe位掺杂的研究进展［J］. 化学研究， 2007，18（1）：93-97.

[95] WANG E T， LIU G Q， REN Y Z. Research progress of lithium ion battery cathode material LiFePO₄ doped in Fe position ［J］. Chemical Research， 2007，18（1）：93-97.

[96] 张培新， 文衍宣， 刘剑洪. 化学沉淀法制备掺杂磷酸铁锂的结构和性能研究［J］.稀有金属材料与工程， 2007，36（6）：954-958.

[97] ZHANG P X， WEN Y X， LIU J H. Study on structure and properties of doped lithium iron phosphate prepared by chemical precipitation method ［J］. Rare Metal Materials and Engineering， 2007，36（6）：954-958.

[98] 吴彩云， 冯传启， 张朝峰. 层状镍钴锰酸锂三元正极材料的研究进展［J］. 电池， 2022，52（1）：3-7.

[99] WU C Y， FENG C Q， ZHANG C F. Research progress of layered lithium nickel-cobalt-manganate ternary cathode materials ［J］. Chinese Journal of Batteries， 202，52（1）：3-7.

[100] 陈宇方， 李宇杰， 郑春满. 富锂层状氧化物正极材料研究进展［J］.无机材料学报， 2017，32（8）：792-800.

[101] CHEN Y F， LI Y J， ZHENG C M. Research progress of lithium rich layered oxide cathode materials ［J］. Journal of Inorganic Materials， 2017，32（8）：792-800.

[102] TAO H E， CHEN L， SU Y， et al. The effects of alkali metal ions with different ionic radii substituting in Li sites on the electrochemical properties of Ni-rich cathode materials［J］. Journal of Power Sources， 2019，441：227195.

[103] XIAO B， LIU H， LIU J， et al. Nanoscale manipulation of spinel lithium nickel manganese oxide surface by multisite Ti occupation as high-performance cathode［J］. Advanced Materials， 2017，29（47）：1703764.

[104] BAI X， WEI A， HE R， et al. The structural and electrochemical performance of Mg-doped LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂ prepared by a solid state method［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2020，858：113771.

[105] 钟盛文， 钟风娣， 张骞. 锂离子正极材料LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂的合成与掺杂Al的性能研究［J］.有色金属科与工程， 2013，4（4）：11-16.

[106] ZHONG S W， ZHONG F D， ZHANG Q. Synthesis of lithium ion cathode material LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ and properties of doped Al ［J］. Nonferrous Metals Science and Engineering， 2013，4（4）：11-16.

[107] XIE Z， ZHANG Y， MIN X， et al. One-step bulk and surface co-modification of LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ cathode material towards excellent long-term cyclability［J］. Electrochimica Acta， 2021，379：138124.

[108] LI X， XIE Z， LIU W， et al. Effects of fluorine doping on structure， surface chemistry， and electrochemical performance of LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ ［J］. Electrochimica Acta， 2015，174：1122.

[109] 赵红远， 刘兴泉， 张峥. 碳纳米管改性对LiMn₂O₄倍率及高温电化学性能的影响［J］. 电子元件与材料， 2013，32（6）：33-37.

[110] ZHAO H Y， LIU X Q， ZHANG Z. Effect of carbon nanotube modification on the magnification and high temperature electrochemical properties of LiMn₂O₄ ［J］. Electronic Components and Materials， 2013，32（6）：33-37.

[111] 张建茹. 高镍三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的制备及Mg/Ti掺杂改性研究［D］.西宁：青海师范大学，2022.

[112] ZHANG J R. Preparation of high-nickel ternary cathode material LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ and research on Mg/Ti doping modification［D］. Xining：Qinghai Normal University， 2022.

[113] 马璨， 吕迎春， 李泓. 锂离子电池基础科学问题（Ⅶ）——正极材料［J］.储能科学与技术， 2014，3（1）：53-65.

[114] MA C， LV Y C， LI H. Basic science problems of lithium-ion battery （Ⅶ）-cathode materials ［J］. Energy Storage Science and Technology， 2014，3（1）：53-65.

[115] XIAO B， LIU H， LIU J， et al. Nanoscale manipulation of spinel lithium nickel manganese oxide surface by multisite Ti occupation as high-performance cathode［J］. Advanced Materials， 2017，29（47）：1703764.

[116] 王敏， 吴智远. 掺杂少量Co对Li（Li（1/9）Ni（1/3）Mn（5/9））O₂电化学性能的影响［J］.电源技术， 2005，29（10）：19-22.

[117] WANG M， WU Z Y. Effect of doping a small amount of Co on electrochemical properties of Li（Li（1/9）Ni（1/3）Mn（5/9） O₂ ［J］. Power Supply Technology， 2005，29（10）：19-22.

[118] VANAPHUTI P， BAI J， MA L， et al. Unraveling Na and F coupling effects in stabilizing Li， Mn-rich layered oxide cathodes via local ordering modification［J］. Energy Storage Materials， 2020，31：459-469.

[119] AHALIABADEH Z， KONG X， FEDOROVSKAYA E， et al. Extensive comparison of doping and coating strategies for Ni-rich positive electrode materials［J］. Journal of Power Sources， 2022，540：231633.

[120] HEISKANEN S K， LASZCZYNSKI N， LUCHT B L. Generation and evolution of the solid electrolyte interphase of lithium-ion batteries ［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2020，167（10）：100519.

[121] BROW R， DONAKOWSKI A， MESNIER A， et al. Mechanical pulverization of Co-free nickel-rich cathodes for improved high-voltage cycling of lithium-ion batteries［J］. ACS Applied Energy Materials， 2022，5（6）：6996-7005.

[122] HAN B， KEY B， LIPTON A S， et al. Influence of coating protocols on alumina-coated cathode material： atomic layer deposition versus wet-chemical coating［J］. Journal of the Electrochemical Society， 2019，166（15）：A3679-A3684.

[123] SHIM J H， LEE S， PARK S S. Effects of MgO Coating on the structural and electrochemical characteristics of LiCoO₂ as cathode materials for lithium ion battery［J］. Chemistry of Materials， 2014，26（8）：2537-2543.

[124] LIANG L， HU G， JIANG F， et al. Electrochemical behaviours of SiO₂-coated LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cathode materials by a novel modification method［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2016，657：570-581.

[125] LIU W， LI X， XIONG D， et al. Significantly improving cycling performance of cathodes in lithium ion batteries： the effect of Al₂O₃ and LiAlO₂ coatings on LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ ［J］. Nano Energy， 2018，44：111-120.

[126] LU J， ZHAN C， WU T， et al. Effectively suppressing dissolution of manganese from spinel lithium manganate via a nanoscale surface-doping approach［J］. Nature Communications， 2014，5（1）：5693.

[127] 李敏， 李荣华， 王文继. Li₃PO₄包覆LiMn₂O₄正极材料的结构表征和电化学性能［J］.化学研究， 2007，18（4）：98-101.

[128] LI M， LI R H， WANG W J. Structural characterization and electrochemical properties of Li₃PO₄ coated LiMn₂O₄ cathode materials ［J］. Chemical Research， 2007，18（4）：98-101.

[129] XIA S， LI F， CHEN F， et al. Preparation of FePO₄ by liquid-phase method and modification on the surface of LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂ cathode material［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2018，731：428-436.

[130] 刘九鼎， 张宇栋， 刘俊祥. 磷酸锂原位包覆富锂锰基锂离子电池正极材料［J］.化学学报， 2020，78（12）：1426-1433.

[131] LIU J D， ZHANG Y D， LIU J X. In situ coating of lithium-rich mangan-based lithium ion batteries with lithium phosphate ［J］. Acta Chimica Sinica， 2019，78（12）：1426-1433.

[132] XU Y D， XIANG W， WU Z G， et al. Improving cycling performance and rate capability of Ni-rich LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cathode materials by Li₄Ti₅O₁₂ coating［J］. Electrochimica Acta， 2018，268：358-365.

[133] DUAN J， LIU Y， TANG X， et al. Improve electrochemical performance of spinel LiNi_0.5Mn_1.5O₄ via surface modified by Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂ layered materials［J］. Journal of Materials Science， 2020，31：4336-4344.

[134] YAN H， ZHANG G， LI Y. Synthesis and characterization of advanced Li₃V₂（PO₄）₃ nanocrystals@conducting polymer PEDOT for high energy lithium-ion batteries［J］. Applied Surface Science， 2017，393：30-36.

[135] 蔺佳明， 赵桃林， 王育华. Li₂ZrO₃包覆锂离子电池正极材料Li［Li_0.2Ni_0.2Mn₀ .6］O2的制备及其电化学性能［J］. 材料工程， 2020，48（3）：112-120.

[136] LIN J M， ZHAO T L， WANG Y H. Preparation and electrochemical properties of Li-ion battery cathode material Li［Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6］O₂ coated with Li₂ZrO₃ ［J］. Journal of Materials Engineering， 2019，48（3）：112-120.

[137] DENG Y， ZHAO S X， XU Y， et al. Effect of the morphology of LiLaZrO solid electrolyte coating on the electrochemical performance of spinel LiMn_1.95Ni_0.05O_3.98F_0.02 cathode materials［J］. Journal of Materials Chemistry：A， 2014，2：18889.