界面电荷传递产生双活性位点的RuO₂-NiO/NF高效电催化析氢电极

Interfacial charge transfer induced dual- active-sites of RuO₂-NiO/NF electrode for high efficiency electrocatalytic hydrogen evolution

摘要

为制备高性能、低成本的稀贵金属电催化析氢材料，采用化学沉淀法结合热分解法制备RuO₂-NiO/NF异质结构析氢电催化剂，该电极在碱性析氢反应（HER）中表现出优异的催化活性和稳定性。通过表征、测试以及理论（DFT）计算分析，证明RuO₂和NiO结合产生的异质结构界面是该催化剂性能提升的核心，该界面上发生电荷转移导致双活性位点的产生，使不同种类的吸附质在不同活性位点选择性吸附，协同促进了析氢反应的各基元反应步骤，使得该催化剂在碱性析氢反应中表现优异：10 mA·cm^-2电流密度下的析氢过电位仅为52 mV，Tafel斜率为47.5 mV·dec^-1，100 mV下的TOF达到0.342 s^-1，且在200 mA·cm^-2的电流密度下、经100 h稳定性测试后仍维持稳定电势。综上所述，本工作从界面工程角度成功构筑RuO₂-NiO/NF异质结构催化剂，并对其HER机理进行了探讨，为Ni基化合物异质结构催化剂的构建及在电催化领域的应用提供了新思路。

Abstract

Renewable energy plays a crucial role in sustainable development amidst the global energy crisis. Hydrogen， owing to its high calorific value and environmental benignity， emerges as a promising energy source for the future. Hydrogen produced through water splitting boasts high purity， zero pollution during production， and recyclability， thereby holding vast potential. Platinum （Pt） stands out as an exceptional catalyst for the hydrogen evolution reaction （HER）. While commercial Pt/C exhibits high alkaline HER performance， its high cost， material instability， and scarcity hinder widespread adoption. Consequently， this study focuses on developing a high-performance， low-cost， and less-noble transition metal electrocatalyst for HER via water splitting. Utilizing the thermal decomposition method， the heterostructural RuO₂-NiO/NF electrode can be industrially produced based on heterogeneous interface engineering. Specifically， Ni（OH）₂ and RuO₂·H₂O precursors are applied to a nickel foam （NF） substrate using a binder， followed by heating at 450 ℃ for 3 h in air to facilitate precursor decomposition， thereby successfully preparing RuO₂-NiO/NF heterostructure electrocatalysts. The RuO₂-NiO/NF electrodes exhibit remarkable catalytic activity and stability in alkaline HER. Characterization， testing， and density functional theory （DFT） calculations reveal that the heterostructural interface formed by the binding of RuO₂ and NiO significantly enhances catalyst performance. At the interface， charge transfer results in the creation of dual active sites， enabling selective adsorption of different adsorbates at distinct active sites. This synergistically promotes the fundamental reactions of water splitting， leading to exceptional alkaline HER catalyst performance. Under a current density of 10 mA·cm^-2 in 1 mol·L^-1 KOH solution， an overpotential of 52 mV and a Tafel slope of 47.5 mV·dec^-1 are achieved. Additionally， the turnover frequency （TOF） at 100 mV reaches 0.342 s^-1， and a stable potential is maintained at a current density of 200 mA·cm^-2 after 100 h of stability testing. In summary， a heterostructure RuO₂-NiO/NF electrocatalyst has been successfully developed based on interface engineering principles， with a comprehensive investigation of its HER catalytic mechanism. This provides a novel perspective for constructing heterostructure catalysts based on Ni compounds and their application in electrocatalysis.

Graphical abstract

关键词

电催化 / 析氢反应 / 异质结构 / 催化剂 / 密度泛函理论 / 界面工程 / 热分解法

Key words

electrocatalysis / hydrogen evolution reaction / heterostructure / catalyst / density functional theory / interface engineering / thermal decomposition method

从对传统化石能源转为对可再生能源（如风能、潮汐能、太阳能）的依赖是全球能源结构调整的有效策略。氢能凭借热值高、环境友好等特点成为目前最具发展潜力的清洁能源^［1］。电解水制氢方法具有纯度高、无污染、可循环利用等优点^［2-4］，而目前析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）的首选电催化剂仍然是具备快速反应动力学以及高稳定性的Pt^［5-6］，Ir^［7-8］等贵金属基材料。遗憾的是，高昂成本和稀缺储量限制了它们在氢经济中的广泛使用^［9-10］，因此开发高活性、低成本的替代催化剂至关重要。过渡金属化合物因具有类Pt的电子结构^［11］，成为研究的重点。

NiO过渡金属氧化物因其低廉的价格及良好的稳定性，广泛应用在电催化、甲烷部分氧化等催化应用领域^［12-16］，但NiO的催化活性和效率远达不到广泛工业应用要求^［17-19］。为改善其活性，建立异质结构界面作为可提升催化剂本征活性的有效手段^［20-22］进入了人们的视野。铂族金属氧化物RuO₂具有优异的吸附水并促进水分解的性质，与NiO构成RuO₂-NiO/NF异质结构催化剂具有实际的研究与应用价值^［23］。RuO₂-NiO/NF异质结构催化剂中精细的纳米活性组分增加了活性位点，有利于HER中间体的附着。另一方面，RuO₂-NiO/NF异质结构催化剂中不同组分的电负性差异将引起不同组分之间的电子转移。而电子再分配将调节组分的电子结构或能带结构，这极大影响了异质结构的HER活性。更重要的是，异质界面的协同作用可显著增强异质结构的HER动力学^［24-28］。Liu等^［25］通过湿化学方法制备了RuO₂-NiO多孔纳米片阵列，结果表明，大量RuO₂-NiO界面为反应提供了丰富的活性位点和靶向界面协同作用，使催化剂表现出优越的碱性电解水活性。Zhang等^［26］制备了双功能RuO₂-NiO/NF电催化剂，在碱性介质中实现整体水裂解，性能表现优异。该报道发现RuO₂和NiO耦合可以加速水解离，调节氢和含氧中间体在催化剂上的化学吸附，从而提高对析氢反应和析氧反应（oxygen evolution reaction， OER）的本征活性。Zhang等^［27］通过热液法构建了RuO₂-NiO/Ni纳米棒阵列集成电极，表面氧化镍/氢氧化物促进水的解离和氢中间体的形成，并加速氢分子重组，从而表现出优异的析氢性能和稳定性。另外，Du等^［28］采用原位刻蚀-沉淀法制备了RuO₂/NiO/NF电催化剂，发现RuO₂/NiO/NF具有优异的HER性能，同时，在500 mA·cm^-2的初始电流密度下连续电解500 h后，电流密度仅有16%的衰减。上述研究均显著改善了NiO的析氢活性，并提出RuO₂-NiO异质结构界面可有效提升水分解动力学；但这些报道未对异质结构界面在提高催化剂活性的作用方面进行深入探讨，未能辨识催化剂活性提高的根源是来自活性位点数量的增加，或是本征活性的提高，而探究异质结构催化剂中界面与析氢性能之间的构效关系，对电解水制氢领域的材料研发、设计和应用，均至关重要，对加快可再生能源驱动水电解发展有着重要意义。

本工作以化学沉淀法制取的Ni（OH）₂和RuO₂·H₂O为前驱体，经涂覆、热分解步骤构建RuO₂-NiO/NF异质结构催化剂，研究异质结构界面对该复合催化剂活性的影响规律；并结合DFT计算研究方法，对催化剂的异质界面上HER机理进行研究，从电子结构层面明确异质界面协同效应的本质，揭示异质结构界面电荷再分布对活性位点和HER基元反应的关键作用。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

盐酸、乙醇、氨水、KOH、NaOH、NiSO₄·6H₂O、RuCl₃·xH₂O·RuO₂、乙基纤维素、松油醇，均为分析纯，购自国药集团。

1.2 泡沫镍预处理和前驱体的制备

将裁剪为1 cm²的泡沫镍基底（NF，厚度1.6 mm）通过碱洗去油、酸洗活化（3 mol·L^-1稀盐酸）后反复冲洗、烘干备用。配置0.5 mol·L^-1的NiSO₄溶液和0.5 mol·L^-1的NaOH溶液，利用氨水将pH值控制在9~11，并于60 ℃水浴加热2 h以生成沉淀，最后将沉淀物经离心、干燥，即获得Ni（OH）₂前驱体粉末。将1.97×10^-5 mol·L^-1的RuCl₃溶液滴加到0.5 mol·L^-1的NaOH溶液中，通过磁力搅拌器充分搅拌后静置，析出黑色沉淀。沉淀物经离心、干燥步骤即获得RuO₂·H₂O前驱体粉末。

1.3 电极试样的制备

本实验以乙基纤维素和松油醇（质量比为1∶10）为黏结剂，将前驱体按照n（Ru）∶n（Ni）=1∶1条件充分均匀混合后，涂敷在泡沫镍基体上，在450 ℃条件下退火3 h，制得电催化剂析氢RuO₂-NiO/NF电极。对照电极RuO₂/NF和NiO/NF的制备方法与RuO₂-NiO/NF复合电极的制备方法相同，前驱体分别使用RuO₂·H₂O和Ni（OH）₂。钌负载量控制在2 mg·cm^-2（1.97×10^-5 mol·cm^-2）。

1.4 电化学测量

采用三电极体系在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行电化学性能测试，测试温度为环境温度。体系中，工作电极为几何面积1 cm²的试样，对不能满足面积要求的试样，均进行面积归一化处理，以便比较；以石墨电极为对电极，以饱和氧化汞电极为参比电极（Ref-E）。测试方法包括循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒定电流下的电势-时间曲线（E-t曲线）。所有电势均使用以下方程计算相对于氢标电极的电势：E_RHE=E_vs.Hg/HgO+0.098+0.0592n_pH。LSV曲线的iR补偿采用EIS测量得到的溶液电阻R_s进行。EIS的测试电压为-100 mV（vs. ref-E），测试频率为10^-2~10⁵ Hz。

1.5 分析与表征

使用D8-advance型XRD仪、FE-SEM型场发射SEM、Talos F200i型TEM、NICOLET6700型FT-IR、PGSTAT302N型Autolab电化学工作站等仪器设备进行组织结构表征和性能测试。

1.6 DFT计算设置

本工作所有量化计算采用VASP5.4.4（Vienna Ab-initio Simulation Package）软件包，施加周期性边界条件。计算中交换关联相互作用采用广义梯度近似（GGA）下的PBE交换关联泛函，并用平面波基组展开价电子波函数。平面波基组的截断能值为400 eV。布里渊区k点取样为7×7×1，自洽场最大收敛标准为1.0×10^-4 eV，作用力的收敛标准为5 eV/Å。界面模型固定下面两层原子，其余原子弛豫。利用E_ads = E_total - E_surface - E_adsorbate公式^［27］计算H₂O和HER中间体的吸附能，其中E_total为吸附体系总能，E_surface为清洁表面总能，E_adsorbate为吸附质的总能。

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

对粉末RuO₂-NiO（n（Ru）∶n（Ni） = 1∶1）进行XRD表征，结果如图1所示。由图1，RuO₂-NiO由四方RuO₂（PDF^# 43-1027）和立方NiO（PDF^# 47-1049）组成，RuO₂在2θ为28°，35°，54°处的衍射峰分别对应（110），（101）和（211）晶面，NiO的（111），（200）和（220）晶面分别出现在37°，43°和63°附近。

图2为NiO/NF，RuO₂/NF和RuO₂-NiO/NF的微观形貌表征。如图2（a）~（c）所示，NiO/NF中细小卷曲的NiO结构紧密延展在基底上，微小的空间孔隙结构不利于吸附质的附着，也不利于电导率的提升；RuO₂/NF的表面生长出大量的瓣状团簇结构，瓣间交错叠摞，留出丰富合理的孔隙结构，有利于吸附质及气体的空间传输。而RuO₂-NiO/NF的微观形貌与RuO₂/NF类似，在泡沫镍基底上生长出大朵瓣状RuO₂团簇，这样的粗糙结构为NiO提供了丰富的附着位点，使细小的NiO颗粒密集生长在RuO₂团簇结构上。对吸附质及气体的传输而言，这是可有效提高HER传输步骤的孔隙结构；另外，NiO在RuO₂团簇上的密集附着生长增大了催化剂表面的面积，这可以为HER提供丰富的活性位点。图2（d）表明样品中均匀分布着立方（四方）形态的纳米颗粒结构，与XRD物相分析结果一致，这些颗粒与导电NF基底的耦合有助于提高电子的电导率，从而改善HER动力学过程。而在选区电子衍射SAED图2（d）插图中，强衍射环分别对应RuO₂的（110），（111）等晶面和NiO的（111），（200）晶面。RuO₂-NiO粉末样品的HRTEM图（图2（e））提供了关于RuO₂-NiO/NF异质结构界面的信息，晶格间距0.336 nm和0.232 nm分别对应着RuO₂（110）和NiO（111）晶面，据此可以进一步探讨该异质界面对催化剂微观结构的影响规律。这与图2（d）的衍射分析及图1的XRD分析结果一致。根据图2（d）对应的点扫能谱图2（f）显示，Ru，Ni，O元素的摩尔比为0.38∶0.33∶0.72，表明Ru，Ni，O元素均匀覆盖在该区域，其中Ru，Ni摩尔比接近1∶1，这表明两种纳米活性组分均匀紧密接触，形成充分混合的两相界面。上述分析表明，异质结构中NiO和RuO₂活性组分可形成两相异质结构界面，该界面将有利于提高催化剂的活性。

2.2 RuO₂-NiO/NF异质结构界面上的电荷转移

为明确RuO₂-NiO/NF中异相界面上的电荷传递效应，分别对RuO₂-NiO粉末样品、单组元NiO与RuO₂粉末样品进行了FT-IR表征，并对结果进行比较。如图3所示，NiO在426 cm^-1处的峰对应Ni—O键的振动；1022 cm^-1处为氢键峰，可能是表面吸附的水分子所导致；在1635 cm^-1和3453 cm^-1处分别为O—H基团的弯曲振动和伸缩震动模式。RuO₂在875 cm^-1处的峰对应表面羟基中Ru—O键弯曲振动；1371 cm^-1处的峰与C—O键或N—O键伸缩振动相关，对应了含氧官能团的吸收峰；1700 cm^-1处峰与C\stackrel{}{̿}O双键伸缩振动有关，可能是RuO₂样品中存在表面吸附的有机分子，从而引起此处的吸收；3480 cm^-1处的峰与O—H键伸缩振动相关，这代表样品中存在水分或羟基官能团。在RuO₂-NiO中，位于503 cm^-1的峰位，Ni—O和Ru—O键振动的密切位置表明可能存在电荷转移^［29］；880 cm^-1处的峰位为羟基伸缩振动；1373 cm^-1和 1429 cm^-1两处峰位是由氢键引起的峰值偏移，可能与金属氧化物间的交互作用有关^［30］；1632 cm^-1处的峰可归因于O—H弯曲振动模式；3337 cm^-1处，O—H伸缩振动频率较NiO粉末和RuO₂粉末单独存在时降低，表明产生了新的羟基键合作用^［31］。

为证实界面处的电荷转移效应，分别对RuO₂-NiO、单组分NiO与RuO₂的粉末样品进行了XPS表征（图4）。RuO₂-NiO的全谱图（图4（a））证实了Ru，Ni，O元素的存在。如图4（b），RuO₂-NiO中Ru3d包含两个特征自旋轨道峰Ru3d_3/2 （284.84 eV）和Ru3d_5/2 （280.84 eV）及1对卫星峰（286.14，282.29 eV）^［25］，与RuO₂中Ru3d相比，RuO₂-NiO中的Ru3d峰的结合能向正方向偏移了0.12 eV，这表明在该异相结构催化剂中存在电荷传递，且Ru原子失去更多的电子，化合价有所升高。据图4（c），RuO₂-NiO中的Ni2p包含3组峰。其中，Ni2p_3/2（855.41 eV），Ni2p_1/2 （873.17 eV）属于Ni³⁺，与NiO中Ni2p对应峰相比正向偏移0.1 eV，表明部分Ni原子失去电子，化合价升高成为Ni^3+［32］；而第2组Ni2p_3/2 （853.63 eV）和Ni2p_1/2 （871.18 eV）峰则属于Ni²⁺，该峰与NiO对应峰相比负移0.13 eV，表明样品得到了部分电荷。第3组峰分别位于861.05 eV和878.80 eV，是1对卫星峰。值得注意的是，在O1s谱峰图4（d）中，RuO₂-NiO中O1s包含吸附H₂O的H—O峰（532.14 eV）^［33］，以及O_L金属氧峰位（529.05 eV，包含Ru—O，Ni—O峰）^［34-36］。相比纯组元RuO₂中Ru—O峰位、NiO中Ni—O峰位，RuO₂-NiO中O_L峰分别向低能量负移0.05，0.35 eV，异质结中O得到的电子数显著增加使结合能降低。结合上述Ru和Ni失去电荷的情况，可推测RuO₂-NiO异质结构界面上发生了显著的电荷转移，将对催化剂本征活性产生显著影响。

2.3 RuO₂-NiO/NF异质结构界面对电化学性能的影响

为进一步探讨异质界面与催化剂性能之间的构效关系，对试样进行了电化学性能测试。3个试样的线性扫描伏安法（LSV）测试结果经iR校正后如图5（a）所示。在10 mA·cm^-2电流密度处，RuO₂-NiO/NF的过电位仅为52 mV，明显优于RuO₂/NF （78 mV）和NiO/NF （322 mV），说明异质结构电极的HER能耗更低。如图5（b），RuO₂-NiO/NF催化剂的Tafel斜率为47.5 mV·dec^-1，表明发生在该电极上的HER过程是通过Volmer-Heyrovsky途径进行的，Heyrovsky是HER的决速步骤，这意味着异质结构界面促进了碱性介质中缓慢的水解离动力学过程。图5（c）给出了阻抗测试结果，并绘制了相应的等效电路，其中：R_s为液相阻抗，R₃为固相阻抗，而R_ct为电荷转移电阻。RuO₂/NF，NiO/NF的R_ct分别为1.031，41.13 Ω，而RuO₂-NiO/NF的R_ct为0.87 Ω，远小于NiO/NF，但与RuO₂/NF接近。根据图5（d）的双电层电容（C_dl）可表征ECSA的大小。RuO₂-NiO/NF的C_dl为32.9 mF·cm^-2，而RuO₂/NF，NiO/NF的C_dl值分别是32.3，0.564 mF·cm^-2，这表明RuO₂-NiO/NF的电化学活性比表面积同样远较NiO/NF大，可暴露出丰富的活性位点，使电解质溶液与材料活性位点之间的离子交换速度相对提高。此数值与RuO₂/NF接近，说明二者电化学活性面积接近。如图5（e），该异质结构电极的析氢反应周转频率TOF^{［7，37-38］}在不同过电位下均高于RuO₂/NF和NiO/NF，且电势越大，对应的电流密度越大，TOF差异也越大，体现出优异的大电流条件下的析氢活性。上述分析表明电极表面的几何结构改善和异质结构界面的电荷转移，协同提升了催化剂的活性，其中，异质结构界面显著提高催化剂的本征活性。为证实此结论，计算了三种电极的交换电流密度i₀，结果表明，RuO₂-NiO/NF的i₀值为0.741 mA·cm^-2，较RuO₂/NF（0.353 mA·cm^-2）提高2倍以上，远高于NiO/NF（0.058 mA·cm^-2），这证明该异质结构电极上的HER过程得以高速率进行的根源，异质界面提升了催化剂的本征活性。至此，实现了通过界面工程手段提升NiO催化剂HER本征活性的目标。

最后，稳定性是评价催化电极使用效能的重要参数，对实际工业生产应用至关重要。RuO₂-NiO/NF异质结构电极的稳定性测试结果见图5（f）。RuO₂-NiO/NF催化剂在200 mA·cm^-2恒定电流测试中维持约0.5 V（vs. RHE）的电位输出超过100 h，对比稳定性测试前后RuO₂-NiO/NF的析氢过电位，可证实该异质结构电极优异的稳定性。异质界面的化学成键作用使催化组分间具有极强的结合力，减少了催化剂在实际工业使用过程中催化组分的剧烈剥落和催化剂表面结构的严重损伤，使得试样在强碱性介质中表现出优异的稳定性。

2.4 RuO₂-NiO/NF异质结构界面DFT理论计算

如上所述，RuO₂与NiO的界面通过化学键合构建，导致显著的电荷传递。为了进一步揭示异质结构界面上电荷传递对材料性能的影响^［39］，首先采用DFT计算方法探讨异质结构界面的差分电荷密度及Bader电荷分布。由图6（a）~（d）可以看出，Ru₄O₈团簇通过3个Ru—O键（键长约0.23 nm，吸附能为-0.95 eV）稳定吸附在NiO（111）上。结合表1，在RuO₂/NiO异质结构界面上，O原子平均Bader电荷数为0.8040。界面O原子（标记为A~C）比近界面O原子得到更多电荷，而界面上的Ru原子和近界面的Ni原子则比单组元的Ru，Ni原子失去更多电荷。这些结果表明，界面Ru原子和近界面Ni原子向界面O原子提供了电荷，在异质界面上发生了显著的电荷转移过程，Ru₄O₈团簇和Ni（111）基体之间的相互作用是通过Ru—O—Ni键来实现，这与FT-IR及XPS的表征结果一致。此外，图6（c）~（f）的差分电荷密度结果也证实了上述分析。界面Ru原子2，3，4区域呈现蓝色，表明Ru电荷密度下降，而界面O原子A~C呈现红色，表明O电荷密度增加，这说明界面上由于化学成键作用发生了显著的电荷转移。这将使HER过程中反应物/中间体的吸、脱附过程发生变化，从而改善RuO₂-NiO/NF的电催化析氢活性。

其次，为了探讨异质结构界面上HER的反应机理，从吸附质H₂O^*，OH^*和H^*（*表示物质处于吸附态，X^*表示吸附在催化剂表面并与活性位点结合的X）在Ru₄O₈团簇、NiO（111）晶面和Ru₄O₈-NiO（111）异质结构界面上的吸附行为入手。各吸附质的吸附能如表2所示。由表2可知，H₂O^*无法在NiO（111）上高效吸附进而分解，因此造成了NiO/NF缓慢的水分解反应动力学，Volmer步骤成为其决速步骤，从而表现出146.1 mV·dec^-1的Tafel斜率（见图5（b）），导致NiO/NF的HER活性不佳。而在RuO₂-NiO/NF中，NiO与RuO₂异质结构界面的电荷传递效应使得在Ru₄O₈团簇的Ru原子上并不吸附的H₂O^*，在Ru₄O₈-NiO（111）的界面Ru原子上选择吸附；同时，原先可在NiO（111）的O原子上吸附的OH^*变得不再吸附。这表明界面上的化学成键作用增强了界面Ru原子对H₂O^*的吸附力，促进了缓慢的水解离步骤，使RuO₂-NiO/NF表现出优异的HER性能；异质界面上及界面周围的O原子抑制OH^*、选择H^*的吸附机制，有利于H₂分子的快速重组，同时间接性增强了H^*的活性位点数量，故RuO₂-NiO异质结构界面的密度，决定电极的HER活性。综上所述，H₂O^*和H^*分别吸附在界面Ru原子和界面及界面周围O原子上，实现了不同吸附质在不同活性位点上的选择性吸附，即形成了HER反应的双活性位点。这将使RuO₂-NiO/NF同时作用于H₂O分子分解反应的Volmer步骤和Heyrovsky步骤，从而构成完整的水分解基元反应链，实现协同催化作用。

由表2和图7所示，由于界面附近的Ru原子对H₂O^*选择性吸附，导致在Ru₄O₈-NiO（111）界面上团簇端形成相对狭窄的H₂O^*分子吸附进入通道，环境中的H₂O^*分子进入此通道将迅速发生界面吸附和解离。H₂O^*解离产生的大量H质子迅速在界面及靠近界面外缘的O原子上吸附形成H^*并进一步重组产生H₂分子。由于非界面O原子具有对H^*更小的吸附力，使得H₂分子更容易实现快速解吸脱附，由此在Ru₄O₈/NiO（111）上界面外围的O端形成宽畅的高速析氢主通道。此外，Volmer水分解步骤产生的OH^*倾向于吸附在界面Ru活性位点上，这导致水解离后，后续Heyrovsky步骤的发生相对缓慢，因而成为HER决速步骤，这与电化学测试结果一致。

3 结论

（1）利用简单高效的化学沉淀法结合热分解法，成功制备高催化活性和高稳定性的异质结构RuO₂-NiO/NF催化剂。在多活性位点和电荷转移效应的协同作用下，该催化剂的析氢活性甚佳，包括：过电位达到52 mV（10 mA·cm^-2），Tafel斜率47.5 mV·dec^-1，且在200 mA·cm^-2恒定电流下，维持约0.5 V（vs. RHE）的电位输出超过100 h。此异质结构催化剂在碱性水电解中的优异表现，超越了纯RuO₂/NF及众多已有报道的HER电极，有利于实现工业化生产。

（2）实验和DFT计算结果证实，其异质结构界面上的协同效应是该电极性能提升的关键，协同效应的本质是：异质结构中不同组元之间的界面键合作用导致了界面上的电荷转移；该电荷转移效应导致了不同活性位点对不同HER中间体的选择性吸附，协同促进了HER各基元反应，赋予该异质结构电极高催化活性。

（3）从界面工程角度来构建异质结构催化剂，从而实现界面电荷重新分布，最终通过协同效应提升电极HER本征活性及稳定性的研究路线，为金属氧化物异质结构电催化材料的合成及深入应用提供了新思路。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51971063)

福建省科技重大项目(2019L3010)

福建省自然科学基金项目(2021J011075)