氧化石墨烯在碳化硅电化学机械抛光中的作用机制及工艺

Mechanism of action and process for graphene oxide in electrochemical mechanical polishing of silicon carbide

摘要

电化学机械抛光（electrochemical mechanical polishing，ECMP）技术是一项可以快速提高碳化硅（SiC）平坦化效率的新技术。基于其面临的抛光液配制复杂，无法同时兼顾材料高效去除及高表面质量等问题，研制了1种成分简单且环保的新型SiC-ECMP抛光液，以氧化石墨烯（GO）为固体润滑剂，以金刚石悬浮液为基础。使用新型抛光液对SiC抛光，在获得表面粗糙度R_a为0.324 nm的光滑表面的同时保持材料去除率为2.38 μm/h。采用宏观沉降实验、Zeta电势、粒径分析实验和TEM分析GO对抛光液稳定性的改善，利用接触角实验和摩擦磨损实验揭示其润滑作用机制。结果表明：抛光液中添加GO抑制了磨料的沉淀，抛光液粒径变小且分布更加均匀，浆液稳定性得到提高；GO润滑减小了抛光液与SiC表面的接触角，降低表面摩擦，达到了减磨润滑的效果。

Abstract

Electrochemical mechanical polishing （ECMP） technology is a new technology that can rapidly improve the efficiency of flattening silicon carbide （SiC）. Based on the complexity of formulating the polishing solution and the inability to combine efficient material removal and high surface quality at the same time， this paper develops a simple and environmentally friendly composition based on graphene oxide （GO） as a solid lubricant and a diamond suspension. A new SiC-ECMP polishing solution is developed. The new polishing solution is used to polish SiC with a smooth surface roughness of R_a 0.324 nm while maintaining a material removal rate of 2.38 μm/h. Macroscopic sedimentation experiments， zeta potential and particle size analysis experiments， and TEM analysis are performed to analyse the improvement of the stability of the polishing solution by GO， and the lubrication mechanism is revealed by contact angle， and friction and wear experiments. The results show that the addition of GO to the polishing solution inhibits the precipitation of abrasive， the particle size of the polishing solution becomes smaller and more uniformly distributed， and the stability of the slurry is improved； it reduces the contact angle between the polishing solution and the SiC surface and lowers the surface friction， which achieves the effect of wear reduction and lubrication.

Graphical abstract

关键词

碳化硅 / 电化学机械抛光 / 润滑 / 氧化石墨烯

Key words

silicon carbide / electrochemical mechanical polishing / lubrication / graphene oxide

单晶SiC （4H-SiC）作为第三代半导体的主要成员之一，具有许多优异的热力学和电子学性能，如宽频带隙、高击穿场、高热导率等。因此，它在高温、高压、高频、抗辐射的微电子领域，以及短波长光电子领域有着巨大的应用前景^［1-2］。SiC晶片属于硬脆材料且具有极强的化学惰性，在超精密抛光领域加工异常困难。SiC晶圆生产过程中经过切片、研磨、机械抛光等工序后，表面和亚表面会存在很多损伤，如划痕、位错等缺陷。为了去除生产工序中带来的表面损伤，近年来一些基于化学反应的SiC超精密抛光方法得到了广泛的应用。

电化学机械抛光（electrochemical mechanical polishing，ECMP）以其显著的材料去除率，得到了很多研究者的关注。Li等^［3］在2004年首次将阳极氧化与化学机械抛光结合起来应用到SiC的超精密加工中，开发了1种两步ECMP工艺，可以分别控制阳极氧化速率与抛光速率，当电流密度为20 mA/cm²时，材料去除率最大可达0.5 μm/h。Zhang等^［4］将这种两步抛光方法应用到GaN上，先利用电场对GaN晶体表面进行电化学刻蚀，然后再进行CMP加工，将GaN晶体的刻蚀速率提升到1.4 µm/h。Yamamura等^［5］以1%（质量分数，下同）H₃PO₄为电解质，以CeO₂抛光膜为机械抛光介质，对SiC进行ECMP处理，结果表明：表面粗糙度R_a达到1 nm的量级，抛光速率达到0.84 μm/h。大连理工大学王磊等^［6］针对SiC晶片抛光效率低的问题，选用0.6 mol/L的NaNO₃作为ECMP过程的电解液，使用金刚石-氧化铝混合磨粒，在通过正交实验优选参数抛光后，获得了R_a为0.408 nm的光滑SiC表面。Gao等^［7-8］采用原位化学沉淀法和静电吸引法合成了两种聚苯乙烯/CeO₂核壳磨料，用于SiC的ECMP工艺。结果表明：核壳磨料比传统CeO₂磨料具有更高材料去除速率，但R_a达到了11 nm。Yang等^［9］在此基础上对氧化速率与抛光速率的关系做了更明确的表述，通过使用金刚石磨石在10 mA/cm²的条件下控制这种平衡，获得了R_a为0.577 nm的表面，材料去除率高达10 μm/h。

综上所述，使用核壳磨料或改变抛光液中电解质等方法可以取得较好的表面质量，但同时面临抛光液成分复杂及磨料难以制备等问题。为此，本工作引入GO纳米材料作为固体润滑剂，研制1种用于ECMP工艺的具有高材料去除速率、高平坦化效率的成分简单环保型抛光液。探究石墨烯材料种类和浓度以及氧化电压对抛光效果的影响，分析GO对抛光液的影响机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本研究采用切片4H-N型SiC，尺寸为10 mm×10 mm，选用Si面为抛光面，抛光实验前使用大粒径金刚石对SiC进行粗糙化处理，处理后SiC的R_a约为20 nm。

1.2 实验方法

称取一定量不同质量分数的GO和石墨烯（GP）分别加入到去离子水中，在超声波清洗机内分散后获得单片层GO与GP，将其与金刚石磨料混合并调节悬浮液pH值为7，以1%（质量分数，下同）的NaCl作为电解质，采用自制的ECMP一体化设备进行抛光，详细的ECMP抛光条件见表1。利用Dimension Icon型原子力显微镜（AFM）对抛光后SiC表面形貌进行表征，通过沉降法对抛光液的稳定性进行评价，采用Tecnai G2 F20型高分辨型透射电子显微镜（TEM）对GO/金刚石抛光液进行表征分析。采用Zetasizer Nano ZS90型纳米粒径电位分析仪测量抛光液的Zeta电位及磨料粒径，采用液滴捕获技术在ZJ-6900型光学接触角测量仪上对不同抛光液在SiC晶体Si面上的接触角进行测量。

利用球盘式实验模拟单个磨料在不同润滑条件及压力下与SiC晶片的微观摩擦接触行为，参数见表2，研究SiC在不同润滑条件下的材料去除机制。销盘式摩擦磨损实验模拟ECMP真实环境，研究不同抛光液下的摩擦因数及摩擦行为的变化，其摩擦副为聚氨酯抛光垫与SiC晶片，参数见表3。

2 结果与分析

2.1 石墨烯类别及氧化电压对抛光结果的影响

2.1.1 石墨烯类别与浓度

将1%的100 nm金刚石颗粒分别与0.25%、0.5%、0.75%、1%的GO和GP混合配置成抛光液，外加氧化电压为20 V。图1（a）反映（material removal rate，MRR）的变化趋势，随着石墨烯类材料浓度的不断提高，两组实验的材料去除率MRR均有不同程度的减小，而GO对MRR的影响更大。当GO的浓度为1%时，MRR达到2.38 μm/h。如图1（b）所示，GO对于表面质量的改善更加明显，1%GO的加入，使R_a从0.754 nm降低到0.324 nm，降低了57%；而使用1%GP混合抛光液抛光后SiC的R_a为0.489 nm。

GO和GP同为二维材料，但在抛光过程中却有着不同的表现，GO比GP具有更好的减磨与润滑性能，使得GO/金刚石抛光液的机械磨削作用减弱，MRR下降得更多，但可以获得更佳的表面质量。Yang等^［10］比较了不同种类的碳纳米材料在水体系中的摩擦学行为，发现GO与其他碳纳米材料相比，可以显著缩短磨合周期，其水基悬浮液具有最佳的承载能力、最佳的减摩和抗磨性能。

图2为使用纯金刚石抛光液、GP/金刚石抛光液和GO/金刚石抛光液抛光后SiC的AFM图及对角线切面轮廓图。图2（a-2）中使用纯金刚石抛光液抛光的表面轮廓在平均水平线±1.5 nm左右波动，并且表面出现了很多深度约为2~3 nm的划痕；而图2（b-2）中使用GP/金刚石抛光液或GO/金刚石抛光液抛光的表面轮廓波动范围缩小到±1 nm左右，划痕深度也明显减小，甚至在图2（c-2）中GO/金刚石抛光液抛光后的SiC表面上未发现明显的划痕，可见GO的润滑性对抛光质量带来了很大的提高。GO具有更高的内在强度和更优异的导热系数，GO形成的摩擦膜保护了接触区域，明显降低了划擦深度；GO薄膜还能快速地传递能量，避免了过热集中在接触区域引起的热变形^［11］。

2.1.2 氧化电压

以材料去除率为目标做GO/金刚石抛光液在不同氧化电压下的单因素实验，结果如图3所示，随电压升高，MRR不断增加，R_a降低，当电源电压为20 V时，MRR最大为2.38 μm/h，R_a达到0.324 nm，GO/金刚石抛光液表现出良好的研磨性能。GO的材料特性改善了抛光液的分散稳定性与润滑减磨性，因此在ECMP中表现出良好的抛光效果。

2.2 GO对抛光液分散稳定性的影响

将1%的纯金刚石抛光液与上述不同质量分数GO的混合抛光液在同样的超声环境下充分分散，pH值调节为7，在室温（25 ℃）环境下静置48 h。检测抛光液的沉降率进而判断不同质量分数的GO对抛光液抗沉降能力的影响。沉降比（SR）是评价抛光液稳定性的一项重要宏观指标，指上层清液体积抛光液总体积的百分比率，沉降比越小，抛光液稳定性越好，如式（1）：

\mathrm{S}\mathrm{R}=\frac{V_{\mathrm{0}}}{V}（1）

式中：V_{\mathrm{0}}为上层清液的体积；V为抛光液的总体积。

图4为抛光液沉降率变化曲线，从图中可见，纯金刚石抛光液的抗沉降能力较弱，静置2 h后出现了大量的磨粒沉降；在6 h后，金刚石磨料几乎全部沉积在底部。考虑到磨料之间的相互作用，抛光液中可能存在一些磨料的团聚影响抛光液的沉降速度。在抛光液中加入GO后，抛光液中磨料的沉降速度明显小于纯金刚石抛光液的沉降速度，含1%GO的抛光液拥有最好的抗沉降能力。

出现上述差异的原因主要有两方面：一方面，GO的两亲性使其具备表面活性剂的作用^［12］，因此在与金刚石磨料混合后增加磨料的分散性，抑制磨料的团聚；另一方面，GO作为石墨烯的一种衍生物，表面含有大量的含氧官能团，在水中带负电，在经超声振动后，金刚石磨料插层到GO片层中，形成了GO/金刚石复合颗粒，提高了抛光液稳定性，采用透射电子显微镜TEM对GO/金刚石抛光液进行表征分析。

图5为金刚石与GO分散在水中的TEM图像，由图中可以看出，GO呈层流状，表面有褶皱，金刚石纳米颗粒呈较小的团簇状轻微聚集，并稀疏地分布在GO纳米片上^［13］。

将0.5%的粒径为200 nm的金刚石磨料、1%的GO以及上述两种试剂的混合粉末通过相同的超声工艺分散到去离子水中配置成3种抛光液，将混合充分均匀的3种试剂稀释100倍，测量3种抛光液的粒径大小及分布情况得到结果如图6所示。金刚石抛光液的磨粒平均粒径大致为650 nm左右，表现出团聚效应。水中GO纳米片的尺寸范围为396.1~1106 nm，GO纳米片由于其表面强大的范德华引力，导致尺寸增大。金刚石/GO的粒径最小且最均匀，90%以上的颗粒分布在164.2~220.2 nm之间。当金刚石与GO纳米颗粒一起超声分散在水中，金刚石沉积在GO薄片上形成尺寸完整的金刚石/GO杂化纳米结构，抑制了金刚石的团聚和GO的堆积，导致水中粒径分布更均匀。

Zeta电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标，用于研究胶体与电解质之间的相互作用^［14-15］，如图7所示为3种不同抛光液的Zeta电位，金刚石与GO混合悬浮液的Zeta电位绝对值更高为66.3 mV，具备更高的稳定性。

2.3 GO对抛光液润滑减磨性的影响

润湿性作为润滑剂最重要的特性之一，可以用润滑剂覆盖固体表面的趋势来说明^［16］，润湿性的增强有利于保护膜的形成，避免摩擦副的直接接触^［17-18］，抛光液在SiC晶体表面的接触角是评价抛光液对SiC晶体润湿性能的重要依据。以0.5%金刚石与不同质量分数的GO混合溶液作为实验样品，如图8所示，不含GO的金刚石抛光液在SiC表面产生了最大的接触角（61.6°）。随着加入的GO含量逐渐增多，更多的金刚石磨料进入GO的夹层之中，抛光液中的活性基团含量增多，抛光液的亲水性也随之提高，接触角也越来越小，当GO含量为1%时，接触角最小为32.7°，小于纯水在SiC的接触角46.7°。抛光液良好的亲水性可以让抛光液在SiC晶圆表面保持更长的时间，并增加磨料与晶圆之间的接触时长^［19］，良好的润湿能力可以使其更容易进入SiC晶片表面划痕凹坑等凹陷处，这有利于减少摩擦磨损^［20］。

图9分别为在干摩擦、水润滑和GO润滑条件下，不同载荷下磨粒与SiC晶片之间的球盘摩擦磨损实验摩擦因数变化曲线，实验参数见表2。对比干摩擦和水润滑，在GO润滑条件下，摩擦因数在短时间内达到稳定状态，当载荷为110、120、130、140、150 mN时，平均摩擦因数分别为0.42、0.40、0.39、0.40、0.46，较干摩擦情况下有很大降低。

图10为SiC在3种状态下进行球盘式摩擦磨损实验后的SEM图像，从图10（a）中可以看出，在干摩擦条件下，SiC表面存在大量较为宽大的划痕，并在划痕附近出现了许多磨屑，SiC表面受到了较大的磨粒磨损，磨粒与SiC表面之间的相互摩擦引起了材料损失。如图10（b）所示，在水润滑条件下，SiC表面非常光滑，只有轻微的划痕，在划动方向上的磨损迹象比干摩擦下小的多，显示出了较好的润滑状态。SiC与磨粒接触的界面形成了较稳定完整的润滑膜，减小了SiC与磨球的接触面积。如图10（c）所示，当摩擦系统处于GO润滑下时，SiC表面大部分区域较光滑，只有少数区域出现较宽的划痕；GO润滑起到了一定的减磨润滑作用，明显减小了磨粒磨损，但形成的润滑膜并不均匀。

为了尽可能地模拟真实的抛光状态，对抛光垫-磨粒-SiC晶片在4种不同抛光液环境下的摩擦学行为进行销盘摩擦磨损实验，实验参数见表3，得到抛光垫-磨粒-SiC晶片在4种润滑条件下的摩擦因数曲线如图11所示。在水润滑条件下摩擦系统的平均摩擦因数最低达到0.18，在水中分别添加金刚石磨料和GO后，平均摩擦因数分别升高到0.44和0.40。金刚石和GO进入到抛光垫-SiC晶片之间，并参与SiC表面的材料去除，使得接触面之间的摩擦阻力增加。将GO/金刚石混合浆料加入摩擦体系后，平均摩擦因数较纯金刚石抛光液与GO抛光液有所下降，并保持了对SiC晶片的良好磨削能力。

由于GO/金刚石混合磨料的协同润滑作用，GO悬浮液与金刚石抛光液混合后，金刚石颗粒均匀的分布在GO表面并进入GO层间形成GO/金刚石杂化粒子。形成的杂化粒子不仅抑制了GO的堆积，还阻止了金刚石磨料在抛光液中的聚集；同时，GO/金刚石抛光液的润湿性增强，使得抛光液更容易渗透到抛光垫-SiC晶片表面，进一步促进了润滑效果。

3 结论

（1）将新型GO/金刚石混合抛光液用于SiC的ECMP中，在20 V电压下，得到SiC表面粗糙度R_a为0.324 nm，材料去除率为2.38 μm/h，实现了材料高效去除并获得良好表面质量。

（2）抛光液中添加GO后，有效抑制了金刚石磨料的团聚，金刚石纳米颗粒稀疏的分布在层流状GO纳米片上形成杂化结构，使得混合抛光液粒径更小且更加均匀，以此提高了混合抛光液的分散稳定性。

（3）GO/金刚石混合抛光液中GO浓度在1%内含量越高，抛光液的接触角越小，润湿性能越好；抛光液中添加的GO有效降低了磨粒与SiC之间的摩擦因数，起到良好的减磨润滑作用。

参考文献

[1] XIAO R G， XUN Q， LI Z X， et al. Silicon carbide converters and MEMS devices for high-temperature power electronics： a critical review［J］. Micromachines， 2019， 10（6）： 406-431.

[2] XU Y， YANG X Z， KENTARO K， et al. Novel SiC wafer manufacturing process employing three-step slurryless electrochemical mechanical polishing［J］. Journal of Manufacturing Processes， 2021， 70：350-360.

[3] LI C H， BHAT I B， WANG R J， et al. Electro-chemical mechanical polishing of silicon carbide［J］. Journal of Electronic Materials， 2004， 33： 481-486.

[4] ZHANG L， DENG H. Highly efficient and damage-free polishing of GaN （0001） by electrochemical etching-enhanced CMP process［J］. Applied Surface Science， 2020， 514：145957-145985.

[5] YAMAMURA K， KENJI H， YUSUKE I， et al. Preliminary study on highly efficient polishing of 4H-SiC by utilization of anodic oxidation［J］. Advanced Materials Research， 2014， 1017：509-514.

[6] 王磊， 吴润泽， 牛林， 等. 碳化硅晶体电化学机械抛光工艺研究［J］. 金刚石与磨料磨具工程， 2022， 42（4）： 504-510.

[7] WANG L， WU R Z， NIU L， et al. Study on electrochemical mechanical polishing of SiC crystal ［J］. Diamond and Abrasive Tools Engineering， 2022， 42（04）： 504-510.

[8] GAO B， ZHAI W J. Material removal rate of 4H-SiC polishing with polystyrene/CeO₂ core/shell abrasives［J］. ECS Journal of Solid State Science and Technology，2020，9（10）：104001-104007.

[9] GAO B， ZHAI W J， ZHAI Q， et al. Polystyrene/CeO₂ core/shell abrasives for high-quality 4H-SiC surface in ECMP： the effects of shell thickness［J］. ECS Journal of Solid State Science and Technology， 2020， 9（4）：044005-044012

[10] YANG X Z， YANG X， SUN R Y， et al. Obtaining atomically smooth 4H-SiC （0001） surface by controlling balance between anodizing and polishing in electrochemical mechanical polishing［J］. Nanomanufacturing and Metrology， 2019， 2（3）： 140-147.

[11] YANG H M， LI J S， ZENG X Q. Tribological behavior of nanocarbon materials with different dimensions in aqueous systems［J］. Friction， 2020， 8（1）： 29-46.

[12] XUE S Q， LI H L， GUO Y M， et al. Water lubrication of graphene oxide-based materials［J］. Friction， 2022， 10（7）： 977-1004.

[13] LUO J J， YANG L W， SUN D P， et al. Graphene oxide “surfactant”‐directed tunable concentration of graphene dispersion［J］. small， 2020， 16（45）： 2003426-2003435.

[14] HUANG S， LIN W Q， LI X K， L et al. Roughness-dependent tribological characteristics of water-based GO suspensions with ZrO₂ and TiO₂ nanoparticles as additives［J］. Tribology International， 2021， 161： 107073.

[15] 徐沛杰. 硅溶胶对单晶SiC化学机械抛光影响研究［D］. 广州： 广东工业大学， 2018.

[16] XU P J. Study on effect of silica sol on chemical mechanical polishing of single crystal SiC ［D］. Guangzhou： Guangdong University of Technology， 2018.

[17] 王飞. 微细粒胶磷矿分散行为及机理研究［D］. 武汉： 武汉科技大学， 2012.

[18] WANG F. Study on dispersion behavior and mechanism of microfine collophane ［D］. Wuhan： Wuhan University of Science and Technology， 2012.

[19] WU H， JIA F H， ZHOU L， et al. Novel water-based nanolubricant with superior tribological performance in hot steel rolling［J］. International Journal of Extreme Manufacturing， 2020， 2（2）：025002-025012.

[20] XIE H M， DANG S H， JIANG B， et al. Tribological performances of SiO₂/graphene combinations as water-based lubricant additives for magnesium alloy rolling［J］. Applied Surface Science， 2019， 475：847-856.

[21] LIANG S S， SHEN Z G， YI M， et al. In-situ exfoliated graphene for high-performance water-based lubricants［J］. Carbon， 2016， 96：1181-1190.

[22] LIU H K， CHEN C C A， HSIEH P C. Chemically grafted polyurethane/graphene ternary slurry for advanced chemical-mechanical polishing of single-crystalline SiC wafers［J］. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology， 2022， 120（11/12）： 7157-7169.

[23] JIN D L， DI Z X， PAN K， et al. Hydrophobicity of Cr₃C₂-NiCr coating under mechanical abrasion and thermal annealing［J］. Applied Surface Science， 2022， 574： 151600-151610.

基金资助

江苏省研究生科研与实践创新计划项目(KYCX23_3236)

国家自然科学基金资助项目(52375458)

中国博士后科学基金资助项目(2015M571800)