Fe-Cu双金属MOFs类芬顿降解刚果红的性能与机理

Performance and mechanism of Congo red degradation by Fe-Cu bimetallic MOFs in Fenton-like system

摘要

为解决Fe基MOFs（Fe-MOFs）在类芬顿反应中Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环慢，材料界面电子转移速度低和Fe-MOFs中Fe³⁺的电子密度高的问题，基于氧化还原偶联反应的原理，采用一步溶剂热法合成了Fe-Cu双金属硝基功能化MOFs材料（NMIL-88B-Cu-1），对其进行表征分析，应用于非均相类芬顿反应降解水体中的刚果红（Congo red，CR），研究了不同材料、H₂O₂用量、pH、CR的浓度、干扰离子对CR降解的影响及材料稳定性与催化降解的机理。结论如下：Fe³⁺和Cu²⁺的摩尔分数均为50%时，能够在α-Fe₂O₃上组装形成六角棒状结构的介孔型NMIL-88B-Cu-1。在CR的浓度为10 mg/L，pH在3~7范围内，NMIL-88B-Cu-1使用量为0.1 g/L，H₂O₂浓度为0.5 mol/L时，反应15 min，能够实现对CR快速高效地降解，CR的降解率达98%，NMIL-88B-Cu-1对CR的降解速率分别是NO₂-MIL-88B的1.95倍和MIL-88B的2.24倍。在循环4次实验后，CR的降解率达92%，Fe³⁺/Fe²⁺的含量比值仅降低了5%，且其晶型结构保持一致，证明了其具有较高的循环稳定性。体系中SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}和NO{}_{\mathrm{3}}^{-}不影响CR的降解，而Cl^-和H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}抑制了CR的降解。机理分析表明，硝基功能化的材料中心Fe³⁺的电子密度低，Cu²⁺的引入构建了Fe-Cu双金属MOFs材料，通过Fe与Cu之间的氧化还原偶联反应和Fe-Cu的协同作用，有效促进了Fe²⁺形成，加速了NMIL-88B材料界面e^-转移，产生的·OH能够将CR氧化降解为CO₂和H₂O等无机小分子物质。

Abstract

To solve the problems in Fenton-like reactions， such as slow Fe³⁺/Fe²⁺ redox cycle， low electron transfer rate at the material interface， and high electron density of Fe³⁺ in Fe-MOFs， Fe-Cu bimetallic nitro-functionalized MOFs material （NMIL-88B-Cu-1） is synthesized by a one-step solvothermal method based on the principle of redox coupling reaction. The material is characterized and applied to effectively degrade Congo red （CR） in a Fenton-like process. The effects of different materials， H₂O₂ dosage， pH， CR concentration， and coexisting ions on the degradation of CR are investigated. The stability of materials is verified， and the catalytic degradation mechanism is proposed. The results show that when the molar percentage of Fe³⁺ and Cu²⁺ are both 50%， NMIL-88B-Cu-1 with hexagonal rod structure and mesoporous can be assembled on α-Fe₂O₃. When CR is 10 mg/L， pH value is 3-7， NMIL-88B-Cu-1 catalyst is 0.1 g/L， and H₂O₂ is 0.5 mol/L， CR can be rapidly and efficiently degraded in 15 min. The degradation efficiency of CR is 98%， which is 1.95 times that of NO₂-MIL-88B and 2.24 times that of MIL-88B， respectively. The CR degradation efficiency could still reach 92% after 4 cycles， the content ratio of Fe³⁺/Fe²⁺ is only reduced by 5%， and its crystal structure remains the same， exhibiting the high cycle stability of NMIL-88B-Cu-1. In the system SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-} and NO{}_{\mathrm{3}}^{-} do not affect the degradation of CR， while Cl^- and H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-} with a concentration of 0.09 mo/L show an inhibitory effect on the degradation of CR. The analysis of the mechanism shows that the electron density of Fe³⁺ in the center of the nitro-functionalized material is low， and the introduction of Cu²⁺ constructs Fe-Cu bimetallic MOFs materials. The redox coupling reaction between Fe and Cu and the synergistic effect of Fe-Cu promote the formation of Fe²⁺ effectively， and accelerate the e^- transfer at the interface of NMIL-88B. The generated ·OH can oxidize and degrade CR into inorganic small molecules such as CO₂ and H₂O.

Graphical abstract

关键词

双金属MOFs / 非均相类芬顿反应 / 羟基自由基 / 催化降解

Key words

bimetallic MOFs / heterogeneous Fenton-like reaction / hydroxyl radical / catalytic degradation

刚果红（Congo red，CR）是一种苯氧偶氮类阴离子染料，广泛应用于生物染色，纺织物染色、皮革和纸张的染色等工业生产领域。CR的大量排放引起了生态环境的严重恶化，对水体环境和人类的生活均会带来严重的影响，由于CR的高稳定性导致其不易生物降解。因此水体中CR的高效去除一直是染料废水处理中研究的热点问题，目前主要使用吸附、膜分离、催化和生物技术等方法去除水体中的CR^［1-2］。芬顿（Fenton）技术主要利用Fe²⁺的催化能力，以·OH氧化降解水体中有机物，在CR的降解中得到了广泛的应用。传统的芬顿技术存在缺陷：（1）在较低pH值（2~4）的均相过程中会产生大量的铁泥，导致出现大量的二次污染^［3］；（2）反应中，Fe³⁺和Fe²⁺相互转化慢^［4］；（3）催化剂的回收困难。传统芬顿技术存在缺陷，需要进行改进^［5］，因此近年来广泛使用非均相类Fenton反应以解决传统技术上的缺陷问题。非均相类Fenton反应主要利用含铁的氧化物实现Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-和Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+·OH+OH^-的循环反应，目前常用的含铁氧化物也存在亲和力弱，比表面积低和催化活性弱等问题^［6］。

MIL-88B为一类以Fe³⁺为中心，对苯二甲酸为配体合成的金属有机骨架材料（MOFs），其具有高比表面积、孔道结构多样，尺寸可调控，均匀分散的铁位点等特性，且其经济环保，已经成为非均相类芬顿催化剂的理想功能材料^［7］。研究表明，MIL-88B材料结构中的不饱和活性铁位点具有路易斯酸特性，能够吸附 ·OH自由基氧化降解有机物^［8］，但其在催化降解物质的过程中，同样存在Fe³⁺/Fe²⁺转化慢，材料中的Fe²⁺不足、材料对有机污染物的亲和力弱等问题，导致H₂O₂的利用率低^［9］。目前，可以通过与过渡金属离子形成双金属MOFs和使用功能化的有机配体合成MOFs来提高材料的催化活性。其中，与有机配体中存在的—Br、—H和—NH₂相比，—NO₂具有更大的电负性和更强的吸电子能力，导致MIL-88B中心Fe³⁺的电子密度更低，促进Fe³⁺还原为Fe²⁺，提升其催化活性。根据相关的研究，Fe-Cu双金属催化剂中的配位不饱和金属位点在类芬顿反应中发挥着重要作用，Cu能活化H₂O₂产生·OH，且Cu²⁺/Cu⁺（E=0.16V vs. NHE），而Fe³⁺/Fe²⁺（E=0.77 V vs. NHE），因此Cu⁺+Fe³⁺ Fe²⁺+Cu²⁺在热力学上为可以发生的过程。Cu掺杂的材料，一是能实现加快Fe³⁺/Fe²⁺循环；二是发生了协同作用，共同产生·OH，能够实现对有机物的高效快速降解^［10］。如Feng等^［11］在Fe/Cu金属材料合成中引入溴基团，制备的溴功能化的双金属FeCu（BDC-Br），在类Fenton过程中有效地降解了苯酚。Tran等^［12］合成的掺杂Cu的MOF-235的催化能力优于纯MOF-235和商业TiO₂，光催化降解8 h后，掺杂Cu的MOF-235对亚甲基蓝（methylene blue，MB）的降解效率为90%。Wang等^［13］合成Cu-LaAlO₃，通过非均相类Fenton反应对各种有机物的降解和矿化具有出色的活性和稳定性。Wei等^［14］在FeOCl中引入Cu（Ⅱ）显著加速了H₂O₂的分解生成·OH。Mao等^［15］报道铜掺杂的Cu-BiFeO₃获得了增强BiFeO₃的催化效率，高催化活性归因于将Cu掺杂到BiFeO₃中可以促进催化剂中Fe²⁺的生成，提升H₂O₂的使用率。

因此，本工作以Fe³⁺为金属源，选用2-硝基对苯二甲酸（NO₂-H₂BDC）为功能化有机配体，合成可以与CR的π电子配位，实现电子从污染物转移到NMIL-88B上，通过调节Cu²⁺的物质的量，采用一步溶剂热法合成Fe-Cu双金属MOFs材料（NMIL-88B-Cu），具体研究了Cu²⁺的物质的量对Fe³⁺与NO₂-H₂BDC组装为Fe-MOFs的影响，将优化的材料应用于非均相类芬顿体系中降解CR，探究了不同材料、H₂O₂的量、水体的pH、CR浓度，共存离子等影响因素进行了材料稳定性和自由基捕获实验等研究，最后提出了催化降解CR的机制。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

对苯二甲酸（H₂BDC，98%），2-硝基对苯二甲酸（NO₂-H₂BDC，98%），三氯化铁（FeCl₃·6H₂O），氯化铜（CuCl₂），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），刚果红（C₃₂H₂₂N₆Na₂O₆S₂），过氧化氢（H₂O₂，30%），异丙醇（C₃H₈O），氢氧化钠（NaOH），无水乙醇（C₂H5OH），磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O），均购自南通金瑞化工有限公司；硝酸银（AgNO₃），对苯醌（p-BQ）购自武汉吉鑫益邦生物科技有限公司。

1.2 Fe-Cu双金属MOFs的制备

根据文献［16］报道的溶剂热法，对合成方法进行改进，按Fe³⁺（FeCl₃·6H₂O）与Cu²⁺（CuCl₂）的摩尔分数均为50%计算得到各物质的质量，即将4 mmol （1.0811 g）FeCl₃·6H₂O和30 mL DMF，置于100 mL反应釜中，常温磁力搅拌30 min，溶解完全；再加入4 mmol（0.8445 g）NO₂-H₂BDC和4 mmol （0.5400 g）CuCl₂，超声处理30 min；加入1 mL NaOH （2 mol/L）超声处理15 min，置于反应釜中，在150 ℃恒温下，反应12 h，冷却室温；以DMF、乙醇洗涤澄清，离心分离出沉淀在80 ℃下真空干燥，用研钵研磨后得到所需的Fe-Cu双金属MOFs材料，标记为NMIL-88B-Cu-1。改变Fe³⁺，Cu²⁺的摩尔分数分别为33%，67%和20%，80%，按照上述相同的方法，合成得到NMIL-88B-Cu-2和NMIL-88B-Cu-3。不加CuCl₂的条件下，按照相关的方法合成得到Fe基MOFs。以H₂BDC为有机配体，按照同样的方法合成得到MIL-88B（Fe）。

1.3 材料表征方法

Dmax2500型XRD仪表征材料的晶体结构；SU8010型SEM表征获得材料的微观形貌；Great20型FT-IR仪获得材料结构中存在的官能团类型；250Ⅺ型XPS分析仪分析材料中元素的存在类型和价态形式；麦克ASAP2460型BET获得材料的比表面积和孔大小；Bruker EMXplus型电子顺磁共振波谱仪（electron paramagnetic resonance，EPR）测试催化过程中自由基类型；CHI760E型电化学工作站测试交流阻抗谱（electrochemical impedence spectroscopy，EIS）获得电子在材料与H₂O₂的界面及材料内部传递情况。

1.4 类芬顿降解测试

在一定量的刚果红溶液（100 mL，C₀）中加入一定量的合成材料（0.01 g），在恒温振荡器（25 ℃）上，在CR溶液中加入一定量的H₂O₂，固定时间间隔为15 min，用注射器取出5 mL悬浮液样品于试管中，加入0.2 mL异丙醇淬灭，防止进一步反应，取上清液，测定其吸光度。根据CR的工作曲线（y=0.0186x+0.0007，R²=0.9991），计算反应后CR的浓度C_t，由De=（C₀-C_t ）/C₀×100%计算催化降解率。同时开展不加H₂O₂的吸附实验对比研究。

2 结果与分析

2.1 材料表征

采用XRD和FT-IR测试了合成材料的晶体结构和表面官能团，结果如图1所示。根据图1（a），MIL-88B（Fe）的XRD图谱与文献［16］报道的一致，NO₂-MIL-88B的XRD峰与MIL-88B（Fe）相比，在2θ为8.8°，18.1°和25.0°处的特征衍射峰能够保持一致，说明硝基功能化的NO₂-MIL-88B与MIL-88B具有相同的晶体结构。NMIL-88B-Cu-1的XRD图与NO₂-MIL-88B的主要衍射峰能够对应，但NMIL-88B-Cu-1的XRD衍射峰发生了向小角度方向的偏移，主要原因可能是由于材料中掺入了比Fe²⁺半径大的Cu²⁺，导致其晶格常数变大。同时在NMIL-88B-Cu-1图谱上出现了强度较低的Fe₂O₃的峰，出峰的位置对应于α-Fe₂O₃的（012），（104），（110），（113），（024）晶面，与α-Fe₂O₃的标准卡片（PDF^#33-0664）一致，随着Cu²⁺的物质的量增加，NMIL-88B-Cu-2和NMIL-88B-Cu-3的XRD衍射峰和NO₂-MIL-88B相比，合成材料的XRD衍射峰主要为α-Fe₂O₃，没有NO₂-MIL-88B的衍射峰，主要原因可能是由于大量的Cu²⁺占据了Fe²⁺和NO₂-H₂BDC配体组装的位点，导致Fe³⁺和O^2-形成了α相Fe₂O₃，不利于NO₂-MIL-88B的配位组装，因此表明当以Fe³⁺与Cu²⁺物质的量比为1∶1时，能够成功合成Fe-Cu双金属NO₂-MIL-88B材料。图1（b）为4组材料的FT-IR分析图，根据图1（b），可以获得NO₂-MIL-88B与NMIL-88B-Cu-1的特征吸收峰一致，出现了1632 cm^-1（C—O振动）、1524 cm^-1（—C—O—C振动）、1390 cm^-1（—NO₂振动）、760 cm^-1（C—H弯曲）、470 cm^-1和550 cm^-1（Fe—O伸缩振动键）的峰^［17-18］。在3417 cm^-1为—OH的伸缩振动峰，Cu²⁺的物质的量比例增加到4时，其FT-IR峰发生了改变，变为α-Fe₂O₃的FT-IR峰，因此FT-IR测试结果与XRD结果一致。

采用SEM和BET对所制备材料的微观形貌，比表面积和孔结构进行了测定（图2）。NO₂-MIL-88B的SEM照片为图2（a），其具有六角棒状结构的微观形貌，和文献结果一致^［16］，尺寸长度约15 μm。图2（b）为NMIL-88B-Cu-1的SEM照片，显示出其棒状结构和Cu引入后的形貌，在α-Fe₂O₃上形成了NMIL-88B材料。图2（c）为NMIL-88B-Cu-2的SEM照片，当Cu²⁺的摩尔分数增加至Fe³⁺的2倍时，合成得到材料的微观形貌呈现为纳米颗粒聚集于不规则的六角棒状的周围；图2（d）为NMIL-88B-Cu-3的SEM照片，结合XRD表征结果，其形貌主要为α-Fe₂O₃的形貌结构图。SEM表征结果进一步表明Cu²⁺的物质的量增加后，不利于NO₂-MIL-88B的配位组装，因此SEM表征结果与XRD，FT-IR的结果一致。图2（e）为材料的氮气吸附-解吸等温线和孔分布图。合成材料均属于Ⅳ型吸附-脱附等温线，均为介孔型材料。通过BET公式计算出NO₂-MIL-88B和NMIL-88B-Cu-1的比表面积分别为540.32 m²/g和492.03 m²/g。图2（e）的插图为材料的孔径分布，NMIL-88B-Cu-1的平均孔径由NO₂-MIL-88B（7.56 nm）增加至29.46 nm，孔结构大小发生了增大的转变，这可能是由于Cu掺入后，NO₂-MIL-88B的纳米孔发生了部分的坍塌所致，为CR在催化剂内部的吸附聚集提供了条件。

为获得合成材料表面元素的类型及其化学价态，对合成材料进行了XPS表征分析，结果如图3所示。图3（a）为材料的XPS总谱，NO₂-MIL-88B和Fe-Cu双金属MOFs材料中主要含有C，N，O，Fe元素。在NMIL-88B-Cu-1上出现了新的Cu2p峰（930~960 eV），表明Cu物种的引入成功。图3（b）为NML-88B-Cu-1材料的C1s峰，可以拟合为3个峰^［19］，分别为苯环上的C—C（284.5 eV），C—O（286.1 eV），C=O（288.5 eV）。图3（c）为O1s峰，其可以被拟合为4个峰，分别为晶格氧（529.2 eV）、Fe-O（530.6 eV）、C—O（532.1 eV）和Fe—O—C（532.5 eV）^［20］。从图3（d）的N1s峰可以得到，399.5 eV为C—N峰，405.9 eV处的峰为—NO₂基团峰。图3（e）为合成的2个材料的Cu2p峰，NO₂-MIL-88B材料中未有明显的Cu2p峰出现，而NMIL-88B-Cu-1材料表面中，位于932.8 eV和953.3 eV的2个峰归属于Cu⁺的Cu2p_3/2和Cu2p_1/2自旋轨道分量^［21］，在954.5 eV和933.9 eV的2个峰归属为Cu²⁺的Cu2p_3/2和Cu2p_1/2峰。935.1 eV和961.6 eV结合能处出现的峰也显示了Cu²⁺的存在。图3（f）为Fe2p的XPS谱图，Fe2p_1/2和Fe2p_3/2的结合能分别为724.9 eV和711.9 eV，和NO₂-MIL-88B相比，Cu物种引入后，Fe-Cu双金属材料的Fe2p_1/2和Fe2p_3/2结合能值降低到724.3和711.2 eV，说明Fe和Cu发生了部分作用。NMIL-88B-Cu-1材料的Fe2p_3/2拟合峰710.6 eV归属于Fe²⁺，712.4，713.4，714.4 eV均归属于Fe^3+［22］，说明在NO₂-MIL-88B中引入Cu物种可以促进Fe³⁺向Fe²⁺的转化。上述分析表明硝基功能化的Fe-Cu双金属MOFs材料成功合成。

2.2 催化降解实验结果和分析

实验材料的使用量均为0.1 g/L，CR溶液的pH值和浓度分别为7.0和10 mg/L，材料对刚果红的降解效率如图4所示。如图4（a），（b）所示，在H₂O₂的体系中，NO₂-MIL-88B对CR的催化降解率高于MIL-88B，说明硝基的引入利于材料的活性提升。而NMIL-88B-Cu-1对CR的降解效率最高，15 min能够实现98%的CR降解，30 min时，实现99%的CR降解。NMIL-88B-Cu-3对CR的降解效率最低，60 min时，CR的降解率仅为53%，因该材料的主要组成为α-Fe₂O₃，由于α-Fe₂O₃纳米材料存在分散性差、活性位点缺乏等缺点，限制了其催化活性的提高^［23］。在不存在NMIL-88B情况下，CR几乎不被H₂O₂氧化降解，60 min时CR的降解率仅为10%。在NMIL-88B-Cu-1单独存在时，反应60 min，NMIL-88B-Cu-1对CR仅有40%的吸附去除率，该材料可能通过静电吸附、π-π相互作用和氢键作用吸附CR。使用一级动力学方程（-ln（C_t/C₀=kt）拟合图4（b）的数据得到图5（c），根据拟合结果图，拟合直线方程的相关系数R²为0.8427~0.9957，线性度较高，表明材料类芬顿降解CR的过程符合一级动力学模型。拟合直线方程的速率常数图为图4（d）。从图4（d）分析，NMIL-88B-Cu-1对CR的降解速率最高（k=0.06519 min^-1），NMIL-88B-Cu-3对CR的降解速率最低（k=0.01450 min^-1），NMIL-88B-Cu-1对CR的降解速率分别为MIL-88B的2.24倍、NO₂-MIL-88B的1.95倍。本实验结果表明，Fe-Cu双金属NMIL-88B-Cu-1中Cu物种的引入对类芬顿反应起着非常重要的作用，能活化H₂O₂和提升NMIL-88B的催化活性，因此能实现对CR快速高效的非均相类芬顿降解^［19-20］。

图5为H₂O₂加入量、CR溶液的pH值、CR的初始浓度和共存阴离子对NMIL-88B-Cu-1降解CR的影响结果。根据图5（a）可得，NMIL-88B-Cu-1用量为0.1 g/L，在10 mg/L CR溶液中，当存在0.2 mol/L的H₂O₂时，类芬顿反应60 min时，CR的降解率为85%，当溶液中存在0.5 mol/L H₂O₂时，反应15 min，CR的降解率达98%，随着H₂O₂的量增加，会抑制CR的降解，H₂O₂的用量为2.0 mol/L，反应15 min，CR降解率降低到82%，主要的原因在于2·OH+H₂O₂→2H₂O+O₂↑反应的发生，导致体系中·OH不足，不能实现CR的降解。表明该体系中合适的H₂O₂的用量为0.5 mol/L。图5（b）为探究不同 pH条件下，CR的降解性能图，当溶液初始pH=3时，反应75 min，CR的降解率可达97%，当溶液初始pH=4~7，反应15 min，CR的降解率可保持在98%。而当溶液初始pH值继续升高到9和13时，CR的降解受到较为明显的抑制，可能的原因在于：（1）在较高pH值下，H₂O₂本身会自分解为氧气和水^［23］；（2）当pH较高时·OH的氧化电位较低（pH=0，E=2.8 eV；pH=14，E=2.0 eV）^［12］。因此，NMIL-88B-Cu-1活化H₂O₂共同催化CR的降解适应pH范围较宽（pH=3~7）。

图5（c）为CR的浓度为10~40 mg/L时的实验结果图，当CR浓度为10 mg/L时，在H₂O₂存在下，反应15 min时，CR降解率为98%，当CR的浓度增大时，CR的降解率会有所降低，对于40 mg/L的CR反应15 min时，CR的降解率可达78%，主要原因在于CR的浓度过高时，体系中NMIL-88B-Cu-1的活性位点不足，导致活化H₂O₂产生的·OH不足^［24］，因此不能快速实现高效降解高浓度的CR。为考察中性水体中存在的阴离子（Cl^-，NO{}_{\mathrm{3}}^{-}，H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}，SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}）对CR降解效率的影响，开展了共存离子干扰实验，结果如图5（d）所示。根据图5（d），当体系中SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}和NO{}_{\mathrm{3}}^{-}的浓度均为0.09 mol/L时，反应15 min时，CR的降解率分别为90%和82%，呈现本规律的原因可能是由于反应开始时SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}，NO{}_{\mathrm{3}}^{-}捕获了大部分·OH，生成了SO{}_{\mathrm{4}}^{-}·和NO{}_{\mathrm{3}}^{}·自由基。而反应60 min时，CR的降解率仍能达到98%，表明水体中SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}，NO{}_{\mathrm{3}}^{-}的存在不干扰材料活化H₂O₂降解CR。当体系中存在Cl^-，H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}（浓度均为0.09 mol/L）时，CR的降解率下降，特别是H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}的存在，CR的降解率降低到56%，主要是因为Cl^-，H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}与体系中的·OH会发生反应生成活性更低的Cl^-·和H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}·^［25］。

2.3 材料稳定性研究

为验证材料的循环使用能力和材料的稳定性，开展了连续循环4次实验和对回收材料进行了XRD表征和FT-IR测试，结果如图6所示。通过4次循环实验结果图6（a）的数据分析，NMIL-88B-Cu-1对CR的降解率均能达到92%，表明NMIL-88B-Cu-1具有良好的循环使用能力，此外，与文献已报道的Fe基MOFs和Fe-Cu双金属MOFs催化剂降解有机物的循环能力相比（表1^{［8-9，11-12，17，26］}），NMIL-88B-Cu-1催化剂在pH=3~7条件下表现出较高的催化活性，这表明NMIL-88B-Cu-1可以作为高效降解CR的类芬顿催化剂。

图6（b）为回收材料和原始材料的XRD表征结果，在2θ为8.8°，18.1°和25.0°处的特征衍射峰能够保持对应。FT-IR测试结果如图6（c）所示，回收材料和原始材料的红外特征吸收峰形状、位置和数目未发生明显的变化，表明NMIL-88B-Cu-1材料的晶形结构未发生明显的改变。本实验结果表明，NMIL-88B-Cu-1作为非均相类芬顿反应活化H₂O₂降解CR时，具有良好的循环使用能力和较高的稳定性。

2.4 类芬顿降解CR的机理分析

图7为NMIL-88B-Cu-1的催化机理分析。图7（a）为NMIL-88B-Cu-1的EIS测定结果图，其图形半圆直径最小，而NMIL-88B-Cu-3的半圆直径最大，说明Cu²⁺的引入可以降低NMIL-88B-Cu-1的内部电子传递阻力，也利于NMIL-88B-Cu-1材料与H₂O₂之间的电子传递。

为验证类芬顿反应中的主要活性自由基，获得了图7（b）的活性物质的捕获实验图，在体系中加入2 mL的异丙醇（IPA）时，CR的降解率降低到45%。而加入0.001 g的AgNO₃和p-BQ（对苯醌）后，体系中CR的降解去除没有受到明显的抑制，由于IPA（捕获·OH），AgNO₃溶液（捕获e^-），p-BQ（捕获O{}_{\mathrm{2}}^{-}·），因此，NMIL-88B-Cu-1在H₂O₂存在下发生类芬顿反应降解CR的过程中，·OH对CR的降解起着显著的氧化作用。为验证·OH的产生情况，根据图7（c）的EPR测定结果，在单独的H₂O₂作用下不能获得1∶2∶2∶1的DMPO-OH加合物的峰，在NMIL-88B-Cu-1和H₂O₂的共同作用下能够获得强度较高的DMPO-OH峰，表明该催化剂参与的类芬顿反应能够产生大量的·OH自由基。图7（d）为CR的紫外-可见吸收曲线，在类芬顿体系中反应15 min后，30 mg/L的CR在488 nm处的吸光度下降了80%。此外由于有中间体的形成，CR的最大吸收波长发生了一定的蓝移现象，表明CR的偶氮基结构被破坏，反应75 min时，中间体最终被分解为CO₂，H₂O和其他小分子物质。为进一步验证Fe³⁺/Fe²⁺的循环利用和损失情况，表征了产物的XPS光谱，获得图7（e）的Fe2p峰，产物和原始材料的Fe2p图对比，可以分析得到在710.6 eV处的Fe²⁺峰在两个材料中均出现，可以半定量分析得到NMIL-88B-Cu-1经过类芬顿反应后，Fe³⁺/Fe²⁺的含量比值仅降低了5%，说明了Cu（Ⅱ）的引入可以加速Fe³⁺/Fe²⁺的循环利用，由于表面Cu²⁺位点与H₂O₂反应生成了Cu⁺，生成的Cu⁺能够和Fe³⁺快速发生氧化还原反应获得Fe²⁺和Cu²⁺，实现了更快的Fe²⁺再生和更高的H₂O₂利用率^［26］。

根据上述实验结果，提出了如下（1）~（6）的反应式描述CR降解去除机理过程和图7（f）的类芬顿反应机制图。材料具有丰富的微观结构和较高比表面积，为CR提供了许多吸附和催化位点，CR为阴离子染料，根据文献报道^［29］，中性条件下MIL-88B主要带正电荷，NMIL-88B-Cu-1材料骨架中的苯环结构和CR结构的苯环之间具有π-π相互效应，且该材料骨架中的苯环上—NO₂与CR结构中的—NH₂能够形成分子间氢键，因此NMIL-88B-Cu-1可通过静电相互作用，π-π相互作用和氢键等吸附机制将CR吸附于材料上。在催化降解时，—NO₂的引入降低了MIL-88B中心Fe³⁺的电子密度，导致H₂O₂与的铁位点牢固结合，生成Fe-H₂O₂络合物，利于电子/电荷转移，Fe²⁺作为活性物种，按照Harber-Weiss循环，Fe²⁺与H₂O₂启动反应获得·OH（反应（1））。Cu⁺也能通过Fenton反应催化H₂O₂生成·OH（反应（2）），此外，·OH与H₂O₂会发生部分反应得到HO₂·（反应（3）），Cu²⁺能够与HO₂·反应并再生Cu⁺（反应（4））。Fe与Cu之间氧化还原偶联反应（5）在热力学上可以正向进行，实现了Fe²⁺的高效再生成，能加速NMIL-88B材料界面e^-转移，在NMIL-88B-Cu-1催化的非均相类Fenton反应体系中，Fe³⁺和Fe²⁺发生循环反应产生·OH，结果为具有强氧化能力的·OH将CR氧化降解为CO₂，H₂O和其他小分子无机物（反应（6））。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^- （1）

Cu⁺+H₂O₂→Cu²⁺·OH+OH^- （2）

·OH+H₂O₂→HO₂·+H₂O（3）

Cu²⁺+HO₂·→Cu⁺+H₂O₂ （4）

Cu⁺+Fe³⁺→Cu²⁺+Fe²⁺ （5）

CR+·OH→CO₂+H₂O+others（6）

3 结论

（1）通过控制Fe³⁺和Cu²⁺的物质的量，选用NO₂-H₂BDC作为有机配体，采用一步溶剂热法合成了硝基功能化Fe-Cu双金属MOFs（NMIL-88B-Cu）材料，材料表征说明，Cu²⁺的量在合成过程中，会影响Fe³⁺和NO₂-H₂BDC组装形成Fe基MOFs材料（NO₂-MIL-88B），合成中Fe³⁺和Cu²⁺的摩尔分数均为50%时，能够在α-Fe₂O₃上组装形成六角棒状结构的Fe-Cu双金属MOFs材料（NMIL-88B-Cu-1），该材料比表面积高，具有介孔结构。Cu²⁺的物质的量增加到Fe³⁺的4倍后，Fe³⁺与NO₂-H₂BDC不能组装形成MOFs材料，合成的材料主要为α-Fe₂O₃。

（2）在非均相的类芬顿反应中，NMIL-88B-Cu-1具有高效的芬顿反应活性，在CR的浓度为10 mg/L，pH=3~7，NMIL-88B-Cu-1使用量为0.1 g/L，H₂O₂浓度为0.5 mol/L时，活化反应15 min，能够实现CR的降解率达98%。NMIL-88B-Cu-1对CR的降解速率为NO₂-MIL-88B的1.95倍，为MIL-88B的2.24倍。NMIL-88B-Cu-1在循环使用4次后，CR的降解率可达92%。XPS结果表明，Fe³⁺/Fe²⁺反应后的含量比值仅降低了5%，且XRD和FT-IR表征和反应前基本保持一致，表明该材料的稳定性高。共存离子中，SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}和NO{}_{\mathrm{3}}^{-}不影响CR的降解，与Cl^-和H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}共存时，CR的降解受到抑制。

（3）机理分析表明，NMIL-88B-Cu-1具有丰富的微观结构和较高的比表面积，为CR的降解提供了许多吸附和催化降解的活性位点，材料中具有更强吸电子能力的—NO₂，导致MIL-88B中心Fe³⁺的电子密度更低，Cu²⁺引入材料中构建Fe-Cu双金属MOFs材料，通过Fe与Cu之间氧化还原偶联反应和Fe-Cu的协同作用，有效促进了Fe²⁺形成，加速了NMIL-88B材料界面e^-转移，提高了·OH的产生率，·OH将CR氧化降解为CO₂，H₂O和其他小分子无机物。

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基金资助

云南省科技厅地方高校联合专项青年基金项目(202101BA070001-242)

云南省大学生创新创业训练项目(202106050148)