自模板构筑马尾藻基活性炭及其电化学性能

Self-templated construction of sargassum- based activated carbon and its electrochemical properties

摘要

以马尾藻为原料，ZnCl₂为活化剂，基于自模板构筑“蛋壳”式结构进行正交实验，研究在不同浸渍比、浸渍时间、活化温度、活化时间下制备马尾藻基活性炭的最佳工艺条件。采用N₂吸-脱附、SEM、XRD考察活性炭的孔结构特性、表面形貌和晶体结构，并对马尾藻基活性炭进行电化学性能测试。通过正交实验法分析得到，制备高比电容活性炭的最佳工艺条件为：浸渍比3、浸渍时间2 h、活化温度700 ℃、活化时间2 h。在9组实验条件下，所制备活性炭SAC₇的电化学性能最佳，当电流密度为0.5 A/g时，活性炭SAC₇的比电容高达136.4 F/g，当电流密度为5 A/g时，其比电容也达到了92.0 F/g，显示出良好的比电容性能和倍率性能；且经过10000次循环充放电后，仍有高达99.41%的电容保持率，具有极佳的循环稳定性。

Abstract

Orthogonal experiments have been carried out to study the optimal process conditions for the preparation of sargassum-based activated carbon with different impregnation ratios， impregnation times， activation temperatures， and activation times based on the self-templated “egg-box” structure using sargassum as the raw material and ZnCl₂ as the activator. The characterization of N₂ adsorption， SEM， and XRD investigate the pore structure properties， surface morphology， and crystal structure of the activated carbon. The electrochemical properties of sargassum-based activated carbon are tested. The optimum process conditions for preparing high specific capacitance activated carbon are analyzed by orthogonal experimental method and obtained as follows： impregnation ratio is 3， impregnation time is 2 h， activation temperature is 700 ℃， and activation time is 2 h. Under nine sets of experimental conditions， the prepared activated carbon SAC₇ exhibits the best electrochemical performance， the specific capacitance of activated carbon SAC₇ is as high as 136.4 F/g when the current density is 0.5 A/g， and its specific capacitance is as high as 92.0 F/g when the current density is 5 A/g， which shows a superior specific capacitance and rate performance. After 10000 cycles of charging and discharging， the SAC₇ still has a capacitance retention rate as high as 99.41%， with excellent cycling stability.

Graphical abstract

关键词

自模板构筑 / 活性炭 / ZnCl₂ / 电化学 / 超级电容器

Key words

self-templated construction / activated carbon / ZnCl₂ / electrochemical / supercapacitor

近年来，太阳能、风能、生物质能、核能等清洁能源消费量占比不断提高，能源结构向清洁低碳方向加快转变。在新型电力系统的构建过程中，由于太阳能、风能和潮汐能等新能源通常是周期性产生，使得发电侧的间歇性和波动性加大，而电力系统的调峰能力有限，不仅会导致系统稳定性失衡，也会在很大程度上降低新能源的有效利用率^［1］。因此，寻找成本可控、节能减排的环保型系统来转换和储存能量，是未来能源供应的关键，也是当今材料科学领域的研究重点。为了能够有效解决储能问题，超级电容器近年来受到了极大的关注，作为一种新型储能元件，超级电容器的特点是拥有高能量密度、高功率密度以及快速的充放电速率^［2-6］，在储能领域有着广阔的应用前景^［7-10］。

电极材料是影响超级电容器电化学性能的主要因素。活性炭以其资源丰富、比表面积大、孔径可调等优点，成为目前使用最广泛的电极材料。活性炭通常是由含碳量高的有机前驱体（木质、煤质和石油废料等）经过进一步炭化、活化制备而成。生物质活性炭以其清洁低碳的特点被广泛应用，如Xu等^［11］使用ZnCl₂活化剂将花椒叶生物质转化为超级电容器电极，获得196 F/g的最高比电容。此外，Farma等^［12］使用咖啡豆渣生物质与ZnCl₂活化剂在1 mV/s的扫描速率下获得了102.6 F/g的最高比电容。马尾藻作为生物质活性炭，具有来源广、价格低廉且对环境友好等特点，在降低生产成本的同时，可以实现生物质能源的清洁利用，并且马尾藻含有较高的C，N，O元素含量，可以保证在制备过程中具有较高的产率和较多的表面官能团。

本工作基于自模板法对马尾藻原料进行“蛋壳”式结构构筑^［13］。该方法是对固体颗粒的表面进行一定的结构改性，然后再从颗粒的内部选择性地去除模板，从而形成空心结构。以自模板构筑后的马尾藻为前驱体，进一步炭化、活化制备马尾藻基活性炭。在活化过程中，采用ZnCl₂进行化学活化，ZnCl₂作为有机分子的脱水剂，在浸渍时会导致马尾藻中纤维素的分解，在活化时通过均匀分散在炭基质内部发挥造孔作用，并且ZnCl₂能够加速有机物的热解，抑制焦油的产生，从而使马尾藻基活性炭具有较高的产率^［14］。本工作以马尾藻为原料，ZnCl₂为活化剂，通过正交实验法，比较不同浸渍比、浸渍时间、活化温度、活化时间对活性炭电化学性能和孔隙结构的影响，确定制备马尾藻基活性炭制备的最佳工艺条件。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

马尾藻，购自荣和市人和镇恒霖海藻养殖场；氯化钙（CaCl₂，AR）、氢氧化钾（KOH，AR）和无水乙醇（C₂H₅OH，AR），购自国药集团化学试剂有限公司；盐酸（HCl，AR），购自天津市科密欧化学试剂有限公司；聚四氟乙烯（D-210C）、导电石墨（TIMCAL-KS6）、纽扣电池壳（CR2032型）、水性隔膜（NKK-MPF30AC-100），购自郑州景宏新能源科技有限公司；去离子水，购自济南历下飞腾水站。

马尾藻处理：用清水多次洗涤原料，随后将干净的马尾藻置于120 ℃的干燥箱内将其水分烘干，再用胶磨机将干燥后的马尾藻粉碎，过80目筛子，置于密封袋中备用。表1为马尾藻的元素和工业分析。

1.2 活性炭的制备

“蛋壳”式结构构筑：将粉碎后的马尾藻原料置于0.4 mol/L的CaCl₂溶液中，80 ℃水浴加热3 h，静置后倒掉上清液；再加入1.0 mol/L的HCl溶液，80 ℃水浴加热3 h，静置倒掉上清液。将酸洗后的马尾藻用去离子水洗至pH>6，放入鼓风干燥箱，120 ℃干燥12 h，研磨备用。

自模板构筑“蛋壳”式结构的原理如下。马尾藻中含有大量的海藻酸，海藻酸是由β-D-甘露糖醛酸 （M单元）和α-L-古罗糖酸（G单元）组合形成的聚合物^［15-17］。Ca²⁺作为海藻酸的离子交联剂，与海藻酸中的G单元螯合成网状大分子结构，形成的海藻酸钙呈现出交联程度高、线性交错的“蛋壳”式结构^［18］。基于海藻酸钙特有的结构特性，利用高浓度的CaCl₂溶液，将海藻酸中原有的K⁺，Na⁺等金属离子用Ca²⁺置换出来，从而构筑出大量的海藻酸钙“蛋壳”式结构，再利用盐酸酸洗，除去蛋壳中的Ca²⁺，形成大量的孔隙结构，其制备流程见图1。通过自模板法构筑，在去除杂离子的同时，形成具有大量孔隙的“蛋壳”式结构，为后续活化过程提供足够的吸附空间和运输通道，并且已经存在的微孔在活化过程中会继续发展成介孔，提高其介孔含量，从而充分发挥活化剂的造孔能力。

马尾藻炭化和活化：将预处理后的物料放入管式马弗炉中，以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，维持该温度120 min，炭化过程在0.7 L/min的氮气气氛保护下进行。将炭化料放入刚玉坩埚中，根据不同浸渍比（ZnCl₂∶炭化料=3，2，1）与ZnCl₂溶液充分混合后置于鼓风干燥箱中，80 ℃浸渍2~8 h。然后，置于管式马弗炉中进行活化：活化温度为600~800 ℃，活化时间为1.5~2.5 h，升温速率为5 ℃/min。待马弗炉冷却到30 ℃后，将产物取出，先用去离子水进行水洗，再用1 mol/L的HCl溶液酸洗，最后用去离子水洗至pH>6，将得到的产物置于鼓风干燥箱中，在80 ℃下干燥12 h，冷却后放入密封袋备用。

采用正交实验方法，选择不同浸渍比（ZnCl₂与炭化料的质量比）、浸渍时间、活化温度、活化时间作为无交互正交实验的不同因素，每个因素中选择三个水平，根据正交实验表L₉（3⁴）进行活性炭制备。正交实验参数见表2。将L₉（3⁴）正交实验制备的马尾藻基活性炭依次标记为SAC₁~SAC₉。

1.3 超级电容器的制备

浆液预制：将导电石墨、PTFE乳液和马尾藻基活性炭按照1∶1∶8的质量比混合后放入50 mL的烧杯内，加入30 mL的无水乙醇。在60 W的功率下进行间歇性超声处理20 min，在90 ℃的烘干条件下制成浆液。电极片制备：将浆液均匀涂抹在泡沫镍上，并将泡沫镍置于培养皿中放入真空干燥箱120 ℃烘干12 h。干燥后的泡沫镍以14 MPa的压力在油压机上压制60 s。

超级电容器组装：按正极—电极片—薄膜—电极片—垫片—负极的顺序，组装扣式超级电容器，采用6 mol/L的KOH溶液为电解液，放在封口机上60 MPa压制1 min，进行封口。

1.4 表征测试

通过对其电化学性能和孔结构进行分析，得到最佳制备工艺。采用BELSORP-MAX型全自动比表面积分析仪对样品进行N₂吸-脱附处理；采用Sigma 300型SEM和XFlash 6-60型EDS观察活性炭的表面形貌并进行元素分析；采用Tensor 27型FT-IR光谱仪表征马尾藻基活性炭官能团；采用SmartLab型XRD分析活性炭的晶体结构及其变化规律；采用CH760E型电化学工作站进行电化学性能测试，主要测试包括循环伏安法（CV）和恒电流充放电法（GCD）。

2 结果与分析

2.1 材料形貌和结构分析

图2为不同浸渍比下制备马尾藻基活性炭的等温吸附曲线及孔径分布曲线，分别采用HK法和BJH法计算活性炭的微孔和中孔孔径分布。图2（a）为等温吸附曲线，根据IUPAC分类，活性炭SAC₁，SAC₄，SAC₇均属于Ⅰ型等温线，在低压吸附区，N₂吸附量急剧上升，该阶段对应的吸附主要发生在微孔区，随着相对压力的上升，吸附增量基本保持不变，吸附曲线接近于水平线，表明马尾藻基活性炭主要以微孔结构为主，吸脱附曲线存在较小的滞后环，代表其含有少量的中孔。不同浸渍比下制备马尾藻基活性炭的比表面积较低，其中SAC₁的比表面积为349.50 m²/g，且当浸渍比增加时，浸渍比为2，3的SAC₄，SAC₇的比表面积均低于浸渍比为1的SAC₁。这是由于ZnCl₂活化剂遇水易水解生成沉淀，在水洗酸洗过程中容易残留于活性炭孔隙中。

图2（b）为孔径分布曲线，可以看出，活性炭样品的孔径分布比较集中，三者的孔径大小基本分布在微孔区域，在2~4 nm有少量的介孔存在，属于高微孔率活性炭。其中活性炭SAC₄的孔径大小主要集中在0.8~1.2 nm之间，平均孔径约2.7 nm，SAC₇的孔径大小主要集中在0.8 nm左右，平均孔径约1.8 nm，而SAC₁的孔径大小主要集中在0.6 nm以下，前两者在孔径分布上更优于SAC₁。这是因为较大的孔径可以在运输电解液离子时提供高效的运输通道，减小电解液电阻，有利于电容性能。

图3为马尾藻原料及不同浸渍比（活化温度均为700 ℃）制得活性炭的表面形态SEM图。图3（a）~（d）依次是马尾藻原料、SAC₃、SAC₅和SAC₇的表面形貌图。可以明显观察到各种物料表面形态的变化，马尾藻原料表面较为光滑，几乎不存在孔隙结构；而经过ZnCl₂活化后的马尾藻基活性炭呈现出疏松多孔的特点。ZnCl₂在活化过程中不仅起着脱水的作用，而且能够均匀分散在炭基质内部发挥造孔作用，所以随着浸渍比的增加，ZnCl₂的侵蚀作用越大，活性炭的孔径明显增大。当浸渍比达到3时，制备的活性炭SAC₇的介孔、大孔含量显著增加。其中介孔、大孔可以作为电解液运输过程中的中转站和储备站，在电荷转移过程中不仅能够降低运输阻力，而且能及时向周围的微孔提供电解液离子，从而减小活性炭串联电阻、加快离子响应速度^［19-21］。

图4为所制备材料的元素种类及含量分析。图4（a）是不同浸渍比（活化温度均为700 ℃）制得活性炭的面扫描EDS图。与表1中马尾藻原料的元素分析进行对比，发现马尾藻基活性炭中杂元素的含量明显降低，其中钙元素的含量几乎降为0，这说明海藻酸钙中的钙离子在自模板构筑过程中被选择性去除，形成了初始孔隙结构，为后续扩孔提供通道。同时，存在着较多锌元素，这是活化剂未能完全清理所残留的。

图4（b）为不同浸渍比（活化温度均为700 ℃）制得活性炭的FT-IR图。3423 cm^-1处的衍射峰对应的是羟基的O—H伸缩振动；2922 cm^-1附近的衍射峰对应的是甲基和亚甲基中的C—H振动^［22］；2850 cm^-1处的衍射峰对应的是脂肪族；1591 cm^-1处的衍射峰对应的是芳香环中的C\stackrel{}{̿}C振动；1384 cm^-1附近则是活性炭中酚羟基的O—H振动^［23］；1120 cm^-1对应的是C—O伸缩振动。图中三组活性炭的波段相似性很高，但波段的大小随着温度的升高而降低。

图4（c）为不同浸渍比（活化温度均为700 ℃）下制得活性炭的XRD谱。从图中可以看出，三组活性炭的衍射特征峰相似度很高，在2θ=23°，44°处均表现出强度较高的衍射峰，它们分别代表石墨微晶的（002）和（100）晶面。对于浸渍比为1的活性炭，在2θ=44°处的衍射峰表现为宽峰，而对于浸渍比为3的活性炭，在2θ=23°，44°附近的峰与浸渍比为1的峰相比变得相对尖锐，这表明随着浸渍比的增加，晶体结构的规律性增加，晶体内部结构的排列更加规整，石墨微晶的结构表现出更好的有序性和结晶化^［22］。

2.2 电化学性能

对样品进行恒电流充放电法和循环伏安法测试，并以比电容和倍率性能为评价指标进行正交实验分析，进一步确定制备马尾藻基活性炭的最佳水平条件，表3为电化学测试结果。

正交实验比电容的分析结果见表4，表中比电容均在电流密度为0.5 A/g的条件下测得。表中K_i 为某一水平下的实验数据之和，k_i 为表中对应K_i 的平均值，用来判别各个因素的最佳水平，R为因素的极差值，其大小代表了不同因素对马尾藻基活性炭比电容的影响程度。由计算结果得，在电流密度为0.5 A/g时比电容的极差R_A >R_C >R_B >R_D，表明浸渍比对马尾藻基活性炭比电容的作用最大，活化温度和浸渍时间次之，对比电容作用最小的因素是活化时间。比较各因素水平的k_i 值，最大值即为该因素的最佳水平，对于浸渍比A，有k_A3>k_A2>k_A1，表明浸渍比为3时制备活性炭的比电容最大。综上，高比电容活性炭的最优因素水平为：浸渍比3、浸渍时间2 h、活化温度700 ℃、活化时间2 h。

图5（a），（b）分别为不同浸渍比（活化温度均为700 ℃）、不同活化温度（浸渍比均为3）条件下制备活性炭的恒电流充放电曲线，测试过程中电流密度为0.5 A/g。图中曲线均呈现出轴对称三角形的特性，表现出了良好的对称性，说明其储能机理主要以双电层电容为主。从图5（a）中可以看出，活性炭的比电容性能随着浸渍比的增加明显提高；从图5（b）中可以看出，活化温度为700 ℃时，活性炭的比电容性能最佳。根据恒电流充放电曲线计算马尾藻基活性炭的比电容，其中SAC₇表现出最好的比电容性能，在电流密度为0.5 A/g时比电容高达136.4 F/g。尽管ZnCl₂活化制备的马尾藻基活性炭具有较低的比表面积，但仍表现出高比电容。这一现象的原因在于锌的残留，在电容器充电过程中，大量残留的Zn²⁺向阳极移动并沉积/嵌入活性炭中来存储能量，外电路中由阴极至阳极运输电子。放电过程中，阳极活性炭材料剥离/脱嵌Zn²⁺至电解质溶液中从而释放能量，电子通过外电路由阳极转移至阴极。在阳极上Zn²⁺的沉积/剥离的电池型储能机理，为超级电容器体系中的电容提供了较大贡献^［24-25］，并且这种电池型储能机理与双电层储能相配合，使电容器能够反复快速储存/传递电能，从而提升其电化学性能。

正交实验倍率性能的分析结果见表5，显示出不同因素对马尾藻基活性炭比电容的影响程度，其电容保持率是测试电流密度从0.5 A/g增加到5 A/g时比电容的比值。由计算结果得，电容保持率的极差R_A >R_C >R_B >R_D，说明浸渍比对活性炭倍率性能的作用最大，活化温度次之，浸渍时间和活化时间对倍率性能的作用较小。比较各因素水平的k_i 值，最大值即为该因素的最佳水平，对于浸渍比A，有k_A3>k_A2>k_A1，表明浸渍比为3时制备活性炭的倍率性能最佳。综上，高倍率性能活性炭的最佳因素水平为：浸渍比3、浸渍时间4 h、活化温度700 ℃、活化时间2 h。

图6（a）为五组马尾藻基活性炭的倍率性能曲线。随着电流密度由0.1 A/g增加到5 A/g，图中五组马尾藻基活性炭的比电容都随之下降，这是因为电流密度增大会加快电子传输速度，而电极材料固有的孔结构会限制电解液中离子的传输速度，导致不能及时做出反应，所以电容器的比电容降低。当电流密度从0.5 A/g增加到5 A/g时，活性炭SAC₃，SAC₅，SAC₇，SAC₈，SAC₉电容器的电容保持率分别是31.12%，62.69%，67.74%，54.56%，46.46%，其中活性炭SAC₇电容器的电容保持率达到了67.74%，在电流密度为0.5 A/g时比电容达到了136.4 F/g，在电流密度为5 A/g时比电容也达到了92.0 F/g。这表明充放电电流密度较大时，该活性炭仍能保持良好的电容量，显示出良好的电化学性能。

图6（b）为不同电流密度下活性炭SAC₇的恒电流充放电曲线。随着电流密度从0.3 A/g增加到3.0 A/g，活性炭SAC₇的GCD曲线均呈现轴对称三角形趋势，说明其在充放电过程中有着良好的对称性，且在充放电转变时，未表现出明显的电压降，这表明该活性炭在较大的充放电电流密度下，仍有较小的等效串联电阻，显示出良好的倍率性能。

图7（a），（b）分别为不同浸渍比（活化温度均为700 ℃）、不同活化温度（浸渍比均为3）条件下制得活性炭的循环伏安曲线图，其电压扫描速率均为50 mV/s。从图中可以看出，循环伏安特性曲线均保持着良好的对称性，但在扫描电压0.8~1.2 V时存在明显的氧化还原峰，说明制备的电容器同时存在着双电层电容和法拉第赝电容两种存储机制，其中法拉第赝电容对其影响较小，主要是双电层电容占据主导地位。赝电容依靠锌金属的沉积和剥离来储存电荷，而双电层电容依靠多孔碳表面电解液对离子的静电吸附和解吸来储存电荷^［26］。随着质量比的增加，电流密度明显提高。在不同活化温度下，伏安特性曲线也有很大不同，当活化温度为700 ℃时，显示出较高的电容性能。

图7（c）为活性炭SAC₇在不同电压扫描速率下的循环伏安曲线图。当电压扫描速率较低时，CV曲线呈现出类矩形特征，随着电压扫描速率的增大，CV曲线呈现出纺锤形特征，且愈发明显。类矩形特征表明活性炭SAC₇的孔隙结构能够快速转移和储存电解质离子，具有快速的离子响应能力，较高的对称性表明电极材料在氧化还原反应中有着良好的可逆性，而曲线向纺锤形的形变表明活性炭SAC₇存在一定的电阻，当扫描速率越大时，电阻的影响越大，曲线变形越明显。此外，在活性炭SAC₇电容器的CV曲线上没有明显的氧化还原峰，从而说明由SAC₇制备的电容器几乎不存在法拉第赝电容，占据电极反应主导地位的是双电层电荷转移反应^［27］。

循环稳定性是超级电容器电极性能的一个关键指标，它用来衡量电容器在一定充放电循环次数后仍保留的电容值。图7（d）为马尾藻基活性炭在电流密度5 A/g时的循环性能，从图中可以看出，在经历10000次循环充放电后，活性炭SAC₃，SAC₅，SAC₇的比电容分别为14.9，48.3，91.8 F/g，电容保持率分别为 99.75%，99.76%，99.41%，说明马尾藻基活性炭具有极佳的循环稳定性和使用寿命。但是在9000次循环后，电容的波动性增大，这可能是由于长时间受到KOH的腐蚀，碳电极结构的稳定性降低。

3 结论

（1）通过自模板构筑，在马尾藻颗粒内外形成具有大量孔隙的“蛋壳”式结构，为后续活化过程提供足够的吸附空间和运输通道，并且已经存在的微孔在活化过程中会继续发展成介孔，提高其介孔含量，从而充分发挥活化剂的造孔能力。

（2）通过正交实验法进行电化学性能分析，得出制备高比电容活性炭的最佳工艺条件为：浸渍比为3、浸渍时间2 h、活化温度700 ℃、活化时间2 h，即活性炭SAC₇。

（3）活性炭SAC₇有着优异的电化学性能和孔结构特性。当电流密度为0.5 A/g时，其比电容高达136.4 F/g，当电流密度为5 A/g时，其比电容也高达92.0 F/g，显示出良好的比电容性能和倍率性能；且经过10000次循环充放电后，仍有高达99.41%的电容保持率，说明其具有极佳的循环稳定性。良好电化学性能取决于它的孔结构特性，SAC₇呈现出疏松多孔的特点，且炭表面存在较丰富的表面官能团，其内部也具有更强的石墨微晶结构。

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基金资助

山东省自然科学基金项目(ZR2019PEE002)

中国博士后科学基金项目(2020M671983)

山东建筑大学博士科研基金项目(XNBS1838)