绿色低温法制备Fe₃O₄及其复合材料吸波性能

Fe₃O₄ prepared by green low temperature method and its composites absorbing property

摘要

铁氧体作为常见的磁损耗型吸波材料，制备方法对其结构以及吸波性能的影响至关重要。传统的铁氧体制备多采用高温高压的溶剂热或者水热法制备，耗能大，材料后续复合时兼容性差。以氯化亚铁作为铁源，利用硝酸钾对亚铁离子进行可控的氧化反应，采用低温（50 ℃）共沉淀法制备了正八面体结构的Fe₃O₄，研究了不同反应条件制备产物的吸波效果，并将其与介电材料NiCo₂O₄复合，制备的复合材料具有较好的吸波性能。低温法降低了对生产设备的要求，减小了耗能，提高了材料复合的兼容性，大大拓宽了铁氧体材料的应用范围。

Abstract

Ferrite， a prevalent magnetic loss absorbing material， underscores the significance of its preparation method in determining both its structure and absorbing properties. Traditionally， ferrites are predominantly synthesized through solvothermal or hydrothermal methods， which entail substantial energy consumption and exhibit limited compatibility with other materials. Octahedral Fe₃O₄ is successfully synthesized via a low-temperature （50 ℃） co-precipitation process， utilizing ferrous chloride as the iron source. The oxidation reaction is meticulously controlled using potassium nitrate. Furthermore， the absorption effectiveness of the resultant product under various reaction conditions is thoroughly examined. Notably， the composite material formed by combining NiCo₂O₄ and Fe₃O₄ exhibits superior absorbing properties. This low-temperature approach not only mitigates the demands on equipment and energy consumption but also enhances material compatibility， thereby significantly expanding the application scope of ferrite materials.

Graphical abstract

关键词

铁氧体 / 电磁吸波材料 / 低温制备 / 复合材料

Key words

ferrite / electromagnetic wave absorbing material / low temperature preparation / composite material

电子设备的大量使用不可避免带来电磁辐射污染，不仅会影响设备的使用，同时还会对人体的健康产生危害，研发具有优异吸波能力的材料成为现阶段解决这个问题的关键。传统的吸波材料主要分为介电损耗型材料和磁损耗型材料。铁氧体由于其较高的饱和磁化强度、矫顽力和较高的电阻率使其成为磁损耗型吸波材料的首选。Fe₃O₄是一种最典型的铁氧体，可以近似认为是FeO与Fe₂O₃组成的化合物（FeO·Fe₂O₃），具有反式尖晶石特性，Fe²⁺与Fe³⁺自由地分布在八面体Fe₃O₄晶体的不同位置，良好的导电性得益于电子在两种氧化态间的频繁运动。在过去的几十年中，纳米结构的Fe₃O₄因其独特的性质受到了各行各业的广泛关注^［1-2］。Fe₃O₄结构主要为实心球^［3］、空心球^［4］、纳米线^［5］、花状结构^［6］等，不同的结构对吸波材料的贡献各异。通过不同的制备方法和反应条件可以获得不同结构的Fe₃O₄。Xiang等^［7］利用氯化铁作为铁源通过200 ℃的溶剂热反应制备球形结构的铁氧体，乙二醇在高温高压环境中分解成乙醛对三价铁进行部分还原最终形成球形Fe₃O₄。Huang等^［4］采用水热法制备了具有不同中空度的Fe₃O₄空心球，随着反应时间的延长，Fe₃O₄空心球的晶粒尺寸和中空度均增大，当反应时间达到24 h时，Fe₃O₄空心球的微波吸收性能最好，厚度为3.2 mm时最大的反射损耗（RL）值为-40 dB。Zhang等^［5］通过简单的氧化-沉淀法制备出结晶度较好的Fe₃O₄纳米线，厚度为3.5 mm时达到最大RL为-29.7 dB，利用硝酸钠作为氧化剂对二价铁进行可控的氧化反应，80 ℃共沉淀法制备出纳米线结构的铁氧体。Wei等^［6］直接利用二价铁和三价铁作为铁源，利用氨水作为沉淀剂最终制备出球形结构的Fe₃O₄。目前的铁氧体吸波材料在制备工艺复杂度与吸波性能上很难取得良好的平衡，采用简单低成本的方法制备得到可控形貌的Fe₃O₄吸波材料，简化制备工艺的同时兼具良好的吸波性能是目前Fe₃O₄吸波材料获得广泛应用的必然趋势。

单一材质的吸波材料损耗机理简单，吸波效能较低，要想制备“轻、薄、宽、强”吸波材料，复合材料的制备是较好的解决方案。材料吸波性能的好坏不仅取决于材料本身的属性，而且与其组成、形貌和结构密切相关。Xiang等^［7］制备中空结构的花状Fe₃O₄@MoS₂复合材料，通过探讨Fe₃O₄和MoS₂的不同比例，以此来调节复合材料的介电常数与磁导率，实现阻抗匹配。NiCo₂O₄中的镍离子和钴离子同时具有二价和三价的状态，可以互相形成电子对，并且随着不同中间态的变化，电荷很容易转移和转换。因此，NiCo₂O₄具有较高的导电性^［8-9］，其作为介电材料与Fe₃O₄复合可以实现电磁波的协同损耗，增强吸波效能。

Fe₃O₄大多是通过溶剂热法、水热法以及共沉淀法制备，在高温高压环境下通过较长的时间使晶体逐渐生长熟化。高温高压反应对设备的要求较高，存在较大的安全隐患，且耗能较大，不利于工厂化推广，其应用受到了一定的限制^［8］。本工作则通过低温（50 ℃）共沉淀法制备了正八面体结构的Fe₃O₄。以氯化亚铁作为铁源，利用硝酸钾对亚铁离子进行可控的氧化反应最终制备出正八面体结构的Fe₃O₄，探讨不同反应温度与时间下产物的电磁参数，并与NiCo₂O₄复合测试材料的吸波性能。采用低温沉淀法制备出的Fe₃O₄具有较好的吸波性能和较高的材料兼容性，有利于后续复合材料的制备，对吸波材料产业可持续发展具有重要的意义。

1 实验

1.1 实验材料

七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O），聚乙二醇-400（PEG-400），硝酸钾（KNO₃），氢氧化钠（NaOH），无水乙醇（C₂H₅OH），六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O），六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O），氯化铵（NH₄Cl），固体石蜡。实验试剂均购自上海泰坦科技股份有限公司，分析纯级别直接使用。

1.2 Fe₃O₄的制备

利用二价铁（FeSO₄·7H₂O）作为铁源，硝酸钾对二价铁进行可控氧化，使其部分氧化成三价铁，最终合成Fe₃O₄。实验反应方程式如下：

FeSO₄+2NaOH=Fe（OH）₂+Na₂SO₄（1）

2Fe（OH）₂+KNO₃+H₂O=2Fe（OH）₃+KNO₂（2）

3Fe（OH）₂+KNO₃=Fe₃O₄+KNO₂+3H₂O（3）

Fe（OH）₂+2Fe（OH）₃=Fe₃O₄+4H₂O（4）

称取0.8 g NaOH于三口烧瓶中溶于50 mL的去离子水，搅拌溶解，称取2.22 g FeSO₄·7H₂O和1 g PEG-400溶于50 mL去离子水中，使其充分溶解，将溶液缓慢滴进含有NaOH的溶液中，整个过程通氮气，反应10 min后，称取0.4 g KNO₃溶于10 mL去离子水中，再逐滴加进三口烧瓶中，剧烈搅拌至反应结束后，用磁分离方式将产物分离出来，并利用乙醇和去离子水多次交替洗涤，最后放入真空烘箱60 ℃烘干，反应过程如图1所示。为了探讨反应条件对Fe₃O₄形貌、晶体结构以及最终的电磁波损耗能力产生的影响，设置不同的反应温度：20，50，80 ℃；反应时间：1，3，9 h。

1.3 Fe₃O₄@NiCo₂O₄的制备

应用试剂NiCl₂·6H₂O，CoCl₂·6H₂O以及NH₄Cl按照文献［10］方法制备出花状NiCo₂O₄，称取0.2 g花状NiCo₂O₄和0.8 g NaOH于三口烧瓶中溶于50 mL的去离子水中，50 ℃搅拌，称取2.22 g FeSO₄·7H₂O和1 g PEG-400溶于50 mL去离子水中，使其充分溶解，将溶液缓慢（5 mL/min）滴入三口烧瓶中，反应10 min后，逐滴加入4 mmol/L的KNO₃溶液10 mL，搅拌反应3 h。用磁分离方式将复合物提取出来，用乙醇和去离子水多次洗涤，真空烘箱60 ℃烘干。

1.4 表征与测试

采用X’pert Prow MPD型X射线衍射分析仪（XRD）分析产物的晶型结构，以10 （°）/min速度在10°~90°范围内分析材料的晶型结构。采用Ultra DLD型X射线光电子能谱（XPS）分析样品的元素及价态。仪器能量分辨率为0.48 eV，采样深度为1~10 nm，样品量为10~100 mg。采用Verios G4型扫描电子显微镜（SEM）观察样品形貌。参照GJB 5239—2004规定的吸波材料参数测试方法，利用AV 3672B型矢量网络分析仪（VNA）通过同轴法对产物的各项电磁参数进行测试与分析。样品与固体石蜡以3∶7（质量比）的比例混合，制成内径3.04 mm，外径7.00 mm的同心环。

2 结果与讨论

2.1 Fe₃O₄的结构分析

2.1.1 XRD

对不同反应时间和温度的产物进行XRD测试，如图2（a）所示，产物在2θ为18.27°，30.10°，35.42°，43.05°，53.39°，56.94°，62.52°，73.95°处的衍射峰所对应的晶面分别为（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）和（533），与Fe₃O₄标准PDF卡片（JCPDS No.19-0629）完全一致^{［3，11-12］}。从图2中还可以看出，每个样品的特征衍射峰都表现出较高的强度并且峰型尖锐，未发现明显的噪声峰，制备的Fe₃O₄具有较高的结晶度，不存在杂质。

2.1.2 X射线能谱分析

图3（a）是反应温度为50 ℃，反应时间为3 h时制备的Fe₃O₄的XPS全谱图，从全谱图3（a）中可以看出，含有O，Fe和C元素。图3（b）为Fe2p的轨道光谱：在结合能为710.68 eV处出现Fe2p3/2的自旋轨道分裂峰，在结合能为724.08 eV处出现Fe2p1/2的自旋轨道分裂峰，其自旋分离能为13.4 eV，并且Fe2p3/2和Fe2p1/2都由两个分峰组成，分别是Fe²⁺和Fe³⁺的峰，还有两个卫星峰（标记为Sat）。图3（c）为O1s的轨道光谱：一种是金属氧化物（Fe-O）的振动峰，其结合能为529.78 eV；另一种则是氧空位的振动峰，其结合能为530.78 eV。氧空位会导致Fe₃O₄吸波材料中的电荷分布不稳定，当外界存在交变电磁场时，该氧空位则会充当极化中心，易于引起取向极化弛豫现象，增强材料的偶极极化效应，有利于对电磁波的吸收和损耗。然而在533.78 eV处出现的振动峰则是物理或化学性能吸附的水分子中的氧元素^［13-14］。综上所述，产物中只有Fe和O元素，这与XRD的分析结构相一致，进一步可以证明产物是Fe₃O₄。

2.2 Fe₃O₄的形貌分析

图4展示了当反应时间为3 h时，反应温度分别为20，50 ℃和80 ℃产物的扫描电镜图，由图4（a），（b）可以看出，20 ℃和50 ℃反应的铁氧体大致为正八面体结构，从图4中还可以看出正八面体颗粒边缘分散有一些细小的颗粒，Fe₃O₄正八面体的棱角结构比较尖锐。当反应温度为80 ℃时（图4（c）），可以看出正八面体结构铁氧体的棱角开始变得圆润起来，渐渐向球形结构发展，这是因为微观结构中的颗粒表面具有较高的表面能，根据奥斯特瓦尔德熟化理论^［7，15］，晶体在生长过程中遵循能量最低原理，会通过互相聚集来降低材料的表面能，随着周围环境中温度的升高，需要向最低能量结构（球形）生长，使体系更加稳定。

2.3 反应条件对Fe₃O₄吸波性能的影响

吸波材料对电磁波损耗性能的好坏受诸多因素的影响，通过探究反应时间和反应温度对产物吸波性能的影响，研究磁性Fe₃O₄对电磁波的损耗机理。利用矢量网络分析仪（VNA）通过同轴测试法对材料的电磁属性进行测试，将测得的数据依据传输线理论^{［5，16-17］}，计算出材料的RL值，如式（1）所示^{［14，18］}：

\mathrm{R}\mathrm{L}=\mathrm{20}\mathrm{l}\mathrm{g}\left|\frac{Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-Z_{\mathrm{0}}}{Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}+Z_{\mathrm{0}}}\right|（1）

Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}=\sqrt[]{\frac{{\mu }_{\mathrm{r}}}{{\epsilon }_{\mathrm{r}}}}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{h}\left(\mathrm{j}\frac{\mathrm{2}\mathrm{\pi }fd}{c}\sqrt[]{{\mu }_{\mathrm{r}}{\epsilon }_{\mathrm{r}}}\right)（2）

式中： Z_in和Z₀分别为吸波材料的标准输入阻抗和同轴线的特性阻抗，\mathrm{\Omega }；ε_r代表复介电常数，F/m；μ_r代表相对复磁导率，H/m；f是入射电磁波的频率，Hz；d是材料模拟计算的对应厚度，m；c是电磁波在真空状态下的速度，km/s。一般认为当RL小于-10 dB时，该吸波材料就可以消耗90%的入射电磁波，RL低于-10 dB的范围就是有效吸收带宽记为f_e。

2.3.1 反应时间对Fe₃O₄吸波性能的影响

吸波材料对电磁波的损耗能力受多种因素的影响，本工作研究50 ℃下不同反应时间对Fe₃O₄损耗电磁波能力的影响。图5为不同反应时间后产物的反射损耗值和厚度。从图5中可以看出，反应时间为1 h，正八面体结构的Fe₃O₄在7.5 GHz左右，厚度为4.0 mm时RL为-23.7 dB，同时其f_e为4.7 GHz（4.2~8.9 GHz）；当厚度为4.5 mm时，在7.0 GHz左右的RL为-24.74 dB，其中f_e达到4.1 GHz（3.8~7.9 GHz）；与此同时，当厚度为5.5 mm时，f_e仅为2.9 GHz，RL为-35.44 dB。当反应时间达到3 h时，正八面体结构的Fe₃O₄在4 GHz左右，厚度为4.5 mm时，RL为-31.38 dB，f_e为3.4 GHz；当厚度减小到4.0 mm时，转而在高频段6 GHz处RL达到最大为-24.83 dB，f_e为3.4 GHz（3.7~7.1 GHz），未发生较大的变化；当铁氧体厚度减小到3.0 mm时，其RL向高频处移动，在8 GHz左右处出现最大RL为-26.53 dB，f_e值达到4.3 GHz（6.2 ~10.5 GHz）。当反应时间达到9 h，厚度为5.0 mm时，在5.0 GHz左右RL达到最大的为-30.57 dB，并且出现两处的RL为-10 dB，其f_e达到4.3 GHz（3.6~7.3 GHz， 17.4~18 GHz）；当厚度为4.5 mm时，在7.0 GHz左右出现了最大RL为-25.81 dB，其f_e达到了4.1 GHz（4.1~8.2 GHz）。经过分析可以得出，磁性材料对于电磁波的损耗范围主要分布在低频处，铁氧体在损耗电磁波时主要以磁损耗为主，并且是由于自然共振引起的对电磁波的吸收与损耗^［19-20］，可能也存在少量的电导损耗。低频电磁波比高频电磁波具有更高的磁场分量，因此对于较低的干扰频率，吸波材料的磁导率比电导率更重要^［21］。

2.3.2 反应温度对Fe₃O₄吸波性能的影响

当反应时间为3 h时，Fe₃O₄具有较好的吸波性能。图6为反应时间为3 h时，不同反应温度的Fe₃O₄对电磁波的损耗值和厚度。反应温度对产物的结构会产生一定的影响，从而间接影响材料的吸波性能。从图6可以看出，当反应温度为20 ℃且材料厚度为3.5 mm时，在7.0 GHz附近RL为-35.24 dB，f_e为4.1 GHz（4.9 ~9.0 GHz）；当材料的厚度减小为3.0 mm时，其RL向高频处移动，在8.2 GHz附近达到最大RL为-31.76 dB，此外，其f_e也达到5.3 GHz（5.5~10.8 GHz）。当反应温度为50 ℃时，正八面体结构的Fe₃O₄在4 GHz左右，厚度为4.5 mm时RL为-31.38 dB，f_e为3.4 GHz；当厚度减小到4.0 mm时，转而在高频段6 GHz处达到最大RL为-24.83 dB，f_e为3.4 GHz（3.7 ~7.1 GH）未发生较大的变化；当铁氧体厚度减小到3.0 mm时，其RL向高频处移动，在8 GHz左右处出现最大RL为-26.53 dB，f_e达到4.3 GHz（6.2~10.5 GHz）这可能得益于独特的正八面体结构。当反应温度为80 ℃时，其对电磁波的吸收损耗能力有所下降，当铁氧体的厚度为2.5 mm时，在11.0 GHz附近出现最大RL仅为-15.95 dB，但是其f_e却达到了4.5 GHz（8.2~12.7 GHz）。综上所述，随着反应温度的升高，产物对电磁波的吸收损耗能力有所不同，这是因为反应温度对产物的形貌产生了一定的影响，从而间接导致铁氧体的吸波性能产生一定的影响^［22］，材料的微观形貌会对其吸波性能产生较大的影响。

为了进一步探讨反应温度对Fe₃O₄损耗电磁波的机理影响，按照传输线理论计算了相对复介电常数（ε_r=ε'-jε"）、相对复磁导率（μ_r=μ'-jμ"）、介电损耗正切角（tanδ_ε=ε"/ε'）以及磁损耗正切角（tanδ_μ=μ"/μ'），材料对电能和磁能的存储能力主要通过实部来体现，而虚部则代表材料对电能和磁能的消耗能力^［22-23］。

图7（a），（b）展示了不同反应温度下产物的介电实部与虚部随频率的变化曲线图，介电损耗机制主要分为电导损耗和极化损耗（偶极子极化、界面极化和离子、电子极化），其中离子、电子极化只发生在10³~10⁶ GHz范围内，所以对于介电损耗机理，一般只考虑电导损耗、偶极子极化和界面极化效应。从图7中可以看出，随着频率的不断变化，三个样品的介电常数都发生了不同程度的波动，呈现一定的频散特性，这可能与吸波材料中电偶极子的取向极化滞后于电场周期变化有关^［24］。同时由于独特的正八面体结构使得材料中存在较多的界面（空气-Fe₃O₄、石蜡-Fe₃O₄），电荷可以在具有不同介电性质的介质之间的界面上积累，在外加交变电磁场环境中，会发生类似德拜的界面极化弛豫过程。与此同时，当外界存在交变电磁场时，Fe₃O₄中含有丰富的氧空位可以作为偶极子极化的中心，这种不对称的电荷分布会产生明显的空间电荷偏振（即界面偏振）和宏观电矩，从而导致交变电磁场的扭曲和能量耗散^［25］。从图7（a）中可以看出，随着反应温度的升高，ε'值逐渐变小，并且表现出较为复杂的共振峰，一般会认为是极化现象和电导效应造成的^［26-28］。与此同时，图7（b）显示，ε"值对于反应温度的变化则不是那么的敏感，主要分布在0.1~1.0之间，并表现出复杂的松弛振动峰，这说明存在多重德拜介质弛豫过程^［29］。图7（c）展现了介电损耗正切（tanδ_ε ）随着频率的变化曲线图，代表材料的介电损耗能力。tanδ_ε 和ε"曲线有相似的变化趋势，在高频处出现的振动峰则被认为是弛豫现象引起的介电损耗效应，同时，50 ℃具有相对较高的tanδ_ε 值，说明该样品对电磁波具有较好的介电损耗能力。

图7（d），（e）展示了不同反应温度产物的μ'和μ"随着频率的变化曲线，磁损耗机制主要分为：涡流损耗、磁滞损耗和共振损耗（畴壁共振、交换共振、自然共振）。因为畴壁共振主要发生在MHz范围内，而磁滞损耗一般发生在极高的频率范围内。所以对于磁损耗机制，一般只考虑涡流损耗、自然共振和交换共振^［29-31］。从图7（e）可以看出在5 GHz附近出现较强的振动峰，一般认为是由铁磁材料的自然共振引起的，而在12 GHz附近出现微弱的振动峰，则被认为是由交换共振引起的。从图7（f）可以看出tanδ_μ 值大致处于0.1~0.8之间，明显高于tanδ_ε 值，说明该样品对电磁波的损耗主要通过磁损耗机制同时附带介电损耗辅助^［32］。

正八面体结构的Fe₃O₄对电磁波损耗的机制是以磁损耗为主，介电损耗为辅，然而磁损耗除了自然共振与交换共振外还存在涡流损耗机制，主要通过式（3）中的C₀值^［19］来判断：

C_{\mathrm{0}}=\mu ″{\left({\mu }^{\text{'}}\right)}^{\mathrm{2}}{f}^{-\mathrm{1}}=\mathrm{2}\mathrm{\pi }{\mu }_{\mathrm{0}}{d}^{\mathrm{2}}\sigma（3）

式中：f代表频率，Hz；μ₀代表真空磁导率，H/m；σ表示电导率，S/m； d表示样品厚度，mm。

当C₀值变化不大时，则表明吸波材料中存在涡流损耗。如图8所示，在低频处出现不同程度的振动峰，一般认为是自然共振峰，当频率大于10 GHz时，C₀值变化不大，这表明吸波材料中存在涡流损耗，进一步证明了该材料以磁损耗为主。根据传输线理论中的1/4λ理论，如式（4）所示，材料的厚度与频率之间有如下关系^［19］：

t_{\mathrm{m}}=\frac{nc}{\mathrm{4}{f}_{\mathrm{m}}\sqrt[]{|{\epsilon }_{\mathrm{r}}||{\mu }_{\mathrm{r}}|}}（n=1，3，5…）（4）

式中：t_m和f_m分别代表达到最大RL时对应的厚度与频率；c为光速，m/s。

进一步分析吸波材料厚度与反射损耗值之间的关联，如图9所示，当RL达到最大值时，对应吸波材料的厚度与频率刚好与1/4λ曲线相吻合，说明50 ℃产物的匹配厚度与峰值频率之间刚好满足1/4λ匹配模型，同时，由图可知，随着吸波材料厚度的增加，RL向低频方向移动，可以利用此规律通过调整材料的厚度以此达到特定的峰值频率。对于优异的吸波材料，不仅需要拥有优异的电磁波损耗能力，一般通过α值来表征材料对电磁波的衰减能力（见式（5）），同时还需要达到最佳的阻抗匹配值Z（见式（6））^［33］，使外界的各种电磁辐射能够尽可能多地进入材料内部而不发生弹性或非弹性反射。

\alpha =\frac{\sqrt[]{\mathrm{2}}\mathrm{\pi }f}{c}\times \sqrt[]{\left(\mu ″\epsilon ″-{\mu }^{\text{'}}{\epsilon }^{\text{'}}\right)+\sqrt[]{{\left(\mu ″\epsilon ″-{\mu }^{\text{'}}{\epsilon }^{\text{'}}\right)}^{\mathrm{2}}+{\left({\mu }^{\text{'}}\epsilon ″+\mu ″{\epsilon }^{\text{'}}\right)}^{\mathrm{2}}}}（5）

Z=\frac{Z_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}{Z_{\mathrm{0}}}（6）

当Z=1时，电磁波可以全部入射进材料内部而不发生反射，与优异的衰减系数相配合，使电磁波可以充分被耗散。

图10为 50 ℃反应温度制备的Fe₃O₄ 在3.0 mm下的RL，Z和α关系图，图中X_A，X_B和X_C是RL的三个峰值，当Z=1时，X_B和X_C并非达到最大的RL，因为X_B和X_C处的α值并非最大；而当RL达到最大时，X_A处的Z值也并非等于1，由此可见，不能单纯追求最佳的阻抗匹配，同时还要配合衰减系数来进行观察。根据以上分析，要想获得最佳的吸波材料，需要同时具备优异的阻抗匹配值与衰减系数，这样才能使电磁波尽可能多地进入材料内部，并利用极佳的衰减系数对入射的电磁波进行吸收和损耗^［34-35］。

2.4 复合材料Fe₃O₄@NiCo₂O₄的形貌和结构分析

图11为纯NiCo₂O₄、纯Fe₃O₄和复合材料的形貌图。从图11（a），（b）可以看出单纯的NiCo₂O₄和Fe₃O₄表现出独特的三维花状结构和正八面体结构，从图11（c）中可以看出，NiCo₂O₄与铁氧体的复合材料为花状结构上附着球形颗粒，由于细小的铁氧体颗粒填充进入花状狭缝，原来大而宽的孔道被分隔出更多细小、凹凸不平的孔道，给原本的微观结构提供了更多缝隙，NiCo₂O₄花状结构更加充盈的同时也形成了大量的孔道。NiCo₂O₄的存在影响了铁氧体生成的形貌，材料中Fe₃O₄的形态与单纯的铁氧体结构不完全一致，有些显示出球形。分散的少量NiCo₂O₄碎片上也附着有球形铁氧体，说明NiCo₂O₄与Fe₃O₄发生了很好的复合作用。花状结构与球形颗粒的结合进一步增加了NiCo₂O₄@Fe₃O₄复合材料的孔道结构与比表面积，丰富其界面体系，有利于电磁波发生界面极化并在界面中发生多次反射与散射。

对复合材料Fe₃O₄@NiCo₂O₄，Fe₃O₄和NiCo₂O₄进行了XRD测试，如图12所示，对照NiCo₂O₄的XRD标准卡片（JCPDS No.20-0781）和Fe₃O₄的XRD标准卡片（JCPDS No.19-0629），单纯的NiCo₂O₄与单纯的Fe₃O₄在2θ处对应的衍射峰与各自的标准卡相一致。从图12可以看出复合材料的衍射峰中包含NiCo₂O₄和Fe₃O₄的各种特征峰且未发现明显的杂峰与峰型的偏移，说明NiCo₂O₄和Fe₃O₄得到了很好的复合。

为了进一步证明最终合成的产物是NiCo₂O₄@Fe₃O₄复合物，对复合材料进行了X射线能谱分析，图13（a）为材料的全谱扫描图，其中含有C，O，Fe，Co和Ni 元素。图13（b）~（e）为复合材料NiCo₂O₄@Fe₃O₄的精细轨道图谱，图13 （b）为Co 2p的轨道光谱图，其在780.58和796.68 eV的振动峰分别由Co元素的Co 2p_3/2，Co2p_1/2产生的，其自旋分离能为16.1 eV，此外，Co2p_3/2，Co2p_1/2都由两个分峰组成，分别是Co²⁺（781.88，796.98 eV）和Co³⁺（780.38，795.78 eV）的峰，还有两个卫星峰（标记为Sat）。图13（c）为Ni2p的轨道光谱，其在855.58，873.18 eV的振动峰分别由Ni元素的Ni2p_3/2，Ni2p_1/2产生的，其自旋分离能为17.6 eV，此外，Ni2p_3/2，Ni2p_1/2都由两个分峰组成，分别是Ni²⁺（855.25，872.58 eV）和Ni³⁺（855.88，873.68 eV）的峰，还有两个卫星峰（标记为 Sat）。图13（d）为Fe2p的轨道光谱，其在711.28，724.18 eV 的振动峰分别由Fe元素的 Fe2p_3/2，Fe2p_1/2产生的，其中自旋分离能为12.9 eV，并且Fe2p_3/2，Fe2p_1/2都由两个分峰组成，分别是Fe²⁺（710.98，723.88 eV）和Fe³⁺（714.08，726.18 eV）的峰，还有两个卫星峰（标记为Sat）。图13（e）为O1s的轨道光谱：一种是金属氧的振动峰主要有Ni-O，Co-O和Fe-O的峰，其振动峰的结合能为529.58 eV；还有一种则是氧空位的振动峰，其结合能为531.08 eV，在金属氧化物中，氧空位的存在会使材料中的电荷分布不均，在交变电磁场作用下该空位则会充当极化中心，易于引起材料的取向极化弛豫现象，从而增强偶极子极化效应；在 531.59 eV 处出现的振动峰则是因为物理或者化学反应吸附的水分子中的氧元素。此外，由于材料中存在多种元素^［36］，Co，Ni 和 Fe 的电负性大小顺序为：Fe（1.83）<Co（1.88）<Ni（1.91），因为电负性大的元素会对电负性相对较小的元素外层电子具有强吸引力，从而具有较大电负性元素的原子核对最外层电子的束缚力就会相对减弱，而具有较小电负性元素的原子核对最外层电子的束缚力就会增强，这种特殊的界面相互作用有利于束缚电子在非均匀介质界面上的积累，从而产生界面极化效应，有利于对电磁波的损耗^［37-38］。综上所述，该复合产物中含有Co，Ni，Fe和O元素，与前文XRD的分析结构互相印证，可以进一步证明产物是NiCo₂O₄ @Fe₃O₄。

2.5 复合材料Fe₃O₄@NiCo₂O₄的吸波性能分析

吸波材料对于电磁波的损耗一般主要分为两种：介电损耗与磁损耗，将具有介电损耗性能的NiCo₂O₄与磁损耗性能的Fe₃O₄复合制备成多孔结构的吸波材料，可以实现电磁波的协同损耗增加吸波效能。图14列出了不同材料的反射损耗值和厚度，纯NiCo₂O₄在14 GHz左右，厚度为1.5 mm时RL为-43.71 dB，其f_e达到4.48 GHz；纯Fe₃O₄的反应温度为50 ℃时，正八面体结构的Fe₃O₄在4 GHz左右，厚度为4.5 mm时RL为-31.38 dB，f_e为3.4 GHz；复合材料Fe₃O₄@NiCo₂O₄的厚度为2.0 mm时达到最大的RL为-51.35 dB，同时其f_e值也达到了4.4 GHz。单纯Fe₃O₄的最大RL主要出现在低频处同时其材料厚度较大，单纯的NiCo₂O₄最大RL主要出现在高频处同时其材料厚度也较小，复合材料的反射损耗曲线的最大RL向高频处和小厚度方向移动。Fe₃O₄对电磁波的损耗主要以磁损耗为主，介电损耗为辅，而NiCo₂O₄对电磁波的损耗主要以介电损耗为主，磁损耗为辅。由此可以推出以介电损耗为主的材料，其最大反射损耗值通常会出现在高频处，而以磁损耗为主的材料其最大反射损耗值则通常出现在低频处。低温沉淀法制备的Fe₃O₄可以与其他材料复合形成特定结构，有效提高复合材料的吸波效能，同时还可以根据材料的复配比进行吸波频率的调配，这可以为以后定向研发吸波材料做进一步参考。

3 结论

（1）避免了传统的高温水热法，利用低温可控氧化反应制备出纯度与结晶度都较好的Fe₃O₄，制备工艺简单，有利于工厂化生产。反应温度与时间的改变可以控制Fe₃O₄生成不同的形貌结构，当反应温度为50 ℃，反应3 h，可以生成正八面体结构的Fe₃O₄；材料厚度为4.5 mm，频率在4 GHz左右，RL可以达到-31.38 dB，f_e为3.4 GHz。

（2）将制备完成的正八面体结构的Fe₃O₄与介电材料NiCo₂O₄复合制备出的Fe₃O₄@NiCo₂O₄，材料呈现出花状结构缝隙中填充有铁氧体小颗粒的微观形貌，这种结构使得更多的电磁波能够进入材料内部，优化阻抗匹配，介电损耗和磁损耗机理的协同作用使得复合后的材料具备比原材料更佳的吸波性能，复合材料厚度为2.0 mm时，RL为-51.35 dB，其f_e值也达到了4.4 GHz，具有更广泛的应用前景。此外，由于温和的制备条件，可以提高Fe₃O₄与其他材料复合的可能性，大大拓宽Fe₃O₄在吸波领域的应用范围。

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基金资助

上海自然科学基金项目(21ZR1426200)