钠离子电池的机遇与挑战

Opportunities and challenges of sodium-ion battery

摘要

随着新能源汽车的快速发展和大规模储能的应用，锂离子电池面临资源短缺及价格波动等市场风险。相比之下，钠离子电池因其资源丰富等优势而迎来了全新的发展机遇，有望在大规模电化学储能和低速电动汽车领域与锂离子电池形成互补。然而，尽管钠离子电池研究热度呈爆发式增长，商业化步伐在国内外已经起步，具备了一定的市场和技术条件，但与成熟的锂离子电池体系相比，依旧存在诸多挑战。本文主要从商业化角度出发，简要概述了钠离子电池的发展历史与产业现状。基于现有的储钠电极材料体系，重点分析了当前钠离子电池关键的正/负极材料、成本及应用前景。最后，对未来的发展机遇与挑战进行了展望，旨在为钠离子电池产业的进一步发展提供参考。

Abstract

As new energy vehicles proliferate and energy storage systems scale up， lithium-ion batteries confront market risks stemming from resource scarcity and price volatility. In this context， sodium-ion batteries have emerged as a promising alternative， leveraging their abundant resources to potentially complement lithium-ion batteries in large-scale electrochemical energy storage and low-speed electric vehicles. Despite the rapid surge in sodium-ion battery research and the onset of commercialization initiatives globally， several market and technological prerequisites persist， posing challenges compared to the well-established lithium-ion battery system. This article provides a concise overview of sodium-ion batteries from a commercialization perspective， tracing their development history and current industry standing. It delves into the core positive and negative electrode materials， costs， and application prospects within the existing sodium storage electrode material systems. Additionally， the article presents a forward-looking analysis of future opportunities and challenges， aiming to guide further advancements in the sodium-ion battery industry.

Graphical abstract

关键词

钠离子电池 / 锂离子电池 / 成本 / 产业化

Key words

sodium-ion battery / lithium-ion battery / cost / industrialization

随着碳中和成为全球共识，全球能源基础设施正朝着绿色和可持续方向迅速转型，从传统化石燃料向可再生能源跨越。电力能源应用在这一转型中占据市场主导地位，而电池作为高效存储的载体，成为可再生能源可持续发展的关键^［1-2］。随着电动汽车、电网储能和智能化设备的发展，对低成本、稳定性高和安全性强的可充电电池需求增长。锂离子电池（LIB）因其优异的性能一直备受青睐，为电动化设备技术的发展做出巨大贡献。然而，我国仅占全球约7%的锂资源，主要分布在川赣青藏四省。由于矿场原料质地和分布等因素，锂资源的开采与提纯成本较高，主要依赖进口，给我国新能源发展带来了诸多不确定性因素^［3］。到了2020年后期，由于储能与动力电池的需求急剧增长，同时全球锂资源分布不均匀，锂矿开采速度无法满足日益增长的需求，导致供需失衡，碳酸锂价格飞涨，给下游电池商和车企带来巨大压力^［4］。因此，随着市场规模与需求不断扩大，锂资源短缺的问题引起了广泛关注，而钠离子电池（SIB）则迎来新的机遇。相比于LIB，SIB具有更高的半电池电势、更稳定的电化学性能和更好的安全性等优势^［5］。同时，钠资源储量丰富且价格低廉，使得SIB在大规模电网设备和低速电动汽车等储能领域展现出巨大的应用潜力。尤其值得一提的是，钠在地壳中是最丰富的元素之一，尤其在海洋中，其资源优势明显。随着电池材料体系的不断改进与制备工艺的进步，SIB能量密度也日益提升。相关技术企业积极推进资源整合与技术储备，寄望于在大规模储能系统和低速电动汽车等领域取代LIB^［6］。然而，随着LIB回收工艺的改善，上下游动力电池生产与回收企业形成闭环生态系统，并且动力电池梯次利用等多元化趋势逐渐形成，锂资源供需平衡，碳酸锂价格可能会下跌并趋于稳定，这对SIB产业提出了新的挑战^［7］。因此，本文将回顾SIB从萌芽期到爆发期的发展历程，分析其关键材料优势、商业化现状和成本情况，并探讨了当前背景下SIB产业的机遇与挑战，以期为未来发展提供有价值的参考。

1 SIB的发展历程

1.1 历史进程及现状

LIB的早期研究可以追溯到20世纪70年代（图1），Whittingham等^［8］报道了Li∥TiS₂电池中的Li⁺在层状TiS₂中的可逆电化学插层反应。与此同时，研究人员还发现钠和锂都能够嵌入TiS₂和其他过渡金属二硫属化物中^［9］，从而标志着SIB的萌芽。到了20世纪80年代，Goodenough团队报道了层状金属氧化物族化合物，在LIB中的化学通式为LiMeO₂，在SIB中则为NaMeO₂（Me=Co，Ni，Cr，Mn或Fe）^［10］。直到1991年，Yoshino制造出第一个使用软碳负极和LiCoO₂正极的LIB，这一突破促进索尼推出LIB商业化原型^［11］。然而，尽管石墨通常对碱金属离子具有较高的嵌容量，但对钠离子的嵌容量却相对较低（35 mAh·g^-1）^［12］，这成为SIB发展的一个瓶颈。直到2000年，Stevens和Dahn等^［13］首次成功将硬碳应用到SIB中，重新引发了人们对SIB的兴趣。硬碳负极具有约300 mAh·g^-1的高比容量，接近LIB中的石墨（372 mAh·g^-1）。尽管这一发现被认为是SIB研究复苏的关键转折点，但由于缺乏与LIB相媲美的显著优势，并没有立即促成SIB的商业化。

2015年，首批“18650”圆柱形SIB由法国国家科学研究中心等多个部门联合开发^［11］，随后全球出现了十多家SIB公司，包括2017年成立的法国Tiamat公司和中国的中科海钠等。2019年，中科海钠宣布开发了迄今为止最大的SIB模组（100 kWh）。2021年，随着碳酸锂价格的飙升，宁德时代发布第一代SIB，随后多家企业陆续推出SIB研发计划。2023年初，中科海钠发布能量密度超过140 Wh/kg的SIB，并与江汽集团合作推出试验车型“思皓花仙子”^［14］。同年6月，工信部发布的第372批《道路机动车辆生产企业及产品公告》中，奇瑞新能源和江玲集团分别宣布计划推出装配SIB的车型“QQ冰淇淋”和“玉兔”。

1.2 电化学特性

钠和锂属于同一主族，钠是仅次于锂的第二轻碱金属，具有相似的物理化学性质。作为电化学载体，Li⁺和Na⁺在标准电极电位没有太大差异。钠（-2.71 V vs 标准氢电极（SHE））仅比锂（-3.04 V vs SHE）高300 mV，因此，在开发锂插层化合物的同时，钠化合物的结构和电化学性质也得到研究^［11］。在电池体系中，SIB的结构与工作原理与LIB相似，均由正极、负极、隔膜和电解液组成（图2^［15］）。SIB具有类似于LIB的“摇椅”工作原理。然而，将电极材料从LIB切换到SIB虽然看似简单，但实际上化学特性和性能存在很大差异。与Li⁺相比，Na⁺具有更大的离子半径（0.102 nm）和更重的原子量（23 g·mol^-1），导致Na⁺表现出较低的质量能量密度^［16］。尽管如此，Na⁺脱溶剂化能低于Li⁺，且Na⁺斯托克斯半径较小，因此，在相同浓度电解液情况下，钠盐较锂盐电解液离子电导率更高^［16］。理论上采用较低的钠盐浓度也可实现足够的动力学性能，从而使得超低盐浓度电解液应用于SIB成为可能。此外，由于Li⁺的较小离子半径（0.076 nm）与过渡金属离子之间存在较大差距，通常会限制正极材料设计的灵活性。相比之下，钠基材料比锂基材料具有更灵活的结构。例如，钠离子导体（NASICON）系列的各种晶体结构比锂类似物复杂得多，并且NASICON化合物可以实现更高的离子电导率，远远超过了锂离子导体（LISICON）化合物^［17-18］，从而使得SIB在低温和倍率性能方面具有较好的潜力。

尽管石墨是LIB的重要负极材料，但石墨层间距仅为约0.335 nm，而钠离子原子半径比锂离子大35%以上，导致Na⁺在有效电位内无法可逆地脱嵌到石墨层内，从而限制了石墨的储钠能力^［19］，但是石墨不适用于SIB负极材料，并不仅仅是因为钠离子比锂离子半径大。Goddard课题组^［20］通过量子力学计算了不同的结构和化学组成，发现只有钠与石墨形成化合物的形成能为正值，而其他碱金属均为负值，表明钠-石墨化合物在热力学上不稳定。此外，石墨烯、MoS₂、SnS₂、TiS₂甚至V₂O₅等也不适合做SIB负极材料。同时，硬碳的储钠机制存在争议，当前主要以吸附-嵌入-填孔机理为主^［21］，随着先进的表征手段的发展，将会逐渐加深对该反应机理的理解。

2 SIB关键材料

2.1 正极材料

由于主要材料成本低廉和良好的电化学性能，SIB被视为替代LIB的潜在选择，适用于各种应用领域。然而，在商业化应用之前，仍然面临着巨大的挑战，特别是具有高能量密度和稳定循环电极材料的开发。在控制电池的总成本和能量密度方面，正极材料起着决定性的作用。然而，目前并没有明确指出何种类型材料性价比最佳，各制造商依然采用多种不同的材料。目前正极材料主要类型包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物和有机化合物等^［22］。

2.1.1 层状过渡金属氧化物

层状过渡金属氧化物制备工艺类似于LIB三元工艺，其合成过程简单、结晶度高和理论比容量相对较高等优势，因而引起研究学者的广泛关注，具有良好的应用前景^［23］。通过掺杂不同金属元素，可以赋予材料不同的电化学特性，例如，钴元素可以提高材料的循环和倍率性能，而镍元素可以提高体积能量密度等。同时，不同元素含量也会影响材料电化学性能发挥^［24］。根据晶体结构，层状氧化物可分为O3、P3、P2和O2等相，其通用化学式为Na _x MeO₂，其中Me代表过渡金属（图3），其中O3和P2型材料被认为更有潜力，O3型材料具有较高的钠含量和高能量密度，但在循环过程中易发生相变，稳定性较差，而P2型材料具有更稳定的晶体结构和更好的循环稳定性，但比容量略低^［25-26］。目前商业化技术主要分为固相法和液相法两种，主流工艺采用固相法，材料均一性差。液相法制备的材料表面光滑，粒径分布均匀，但制备工艺复杂，成本较高。然而，两种工艺都需要高温热处理导致能耗较大。此外，材料表面残碱度难以控制，工艺处理难度提高，而且高电压下晶体结构易发生相变等问题也会给商业化带来挑战^［27］。

Jung等^［28］通过液相法制备O3-Na［Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3］O₂，该材料分散均匀，呈现板状颗粒形态，粒径范围为0.2~3.0 μm，在20 mA·g^-1 电流密度下表现出122 mAh·g^-1的比容量。相较于LIB三元材料，虽然有着较大的差距，但在成本及电化学性能角度，采用铁代替价格昂贵的钴元素，降低材料成本，在层状过渡金属氧化物体系中备受青睐。Mu等^［29］通过使用固相法在850 ℃高温下合成无Co和Ni的O3-Na_0.9［Cu_0.22Fe_0.3Mn_0.48］O₂。该材料由约3 µm颗粒聚集形成粒径为10~30 µm的团聚体，同时在Fe/Mn过渡金属层中掺杂Cu，以提升结构稳定性和反应动力学；在0.1 C（10 mA·g^-1）电流密度下展现出100 mAh·g^-1可逆容量，中值电压为3.2 V （vs. Na/Na⁺），100次循环后容量保持为97%。在水或空气中静置后，钠半电池测试结果也显示性能几乎未衰减，展现出该材料对水和空气的高稳定性。上述两种层状过渡金属氧化物材料出色的电化学性能以及性价比在目前行业影响广泛，中科海钠等多家企业相继投入研发。除此之外，某些P2/O3型层状过渡金属氧化物材料性能也比较优秀。例如，Li等^［30］通过溶胶凝胶法合成Li、Ni和Mn元素掺杂的P2或O3型化合物，系统地研究了结构演变、电荷补偿以及电化学性能。通过Li掺杂，成功抑制了P2-O2转变并且增强了过渡金属与氧之间的键能，对可逆容量、倍率性能和循环性能起着关键作用。此外，双相材料的设计也同样可发挥优异的电化学性能，Maughan等^［31］设计了一种高能量密度的O3/P2双相材料（O3/P2-Na_0.75Mn_0.35Fe_0.35Ti_0.1Al_0.1Cu_0.1O₂），该材料完全基于低成本、地球丰富且无毒的元素，与传统的P2材料相比具有高Na含量。双相之间互补，降低循环过程中的相变，提高循环稳定性。在25 mA·g^-1电流密度下实现140 mAh·g^-1高可逆容量和稳定的循环性能。

2.1.2 普鲁士蓝类似物

普鲁士蓝类材料（PBA）通式为A_xM₁［M₂（CN）₆］ _yV_（1-y）·nH₂O，A表示碱金属离子，M₁和M₂表示过渡金属，V表示氰空位缺陷，配位水占据的空位。PBA是一大类过渡金属氰化物，具有开放的三维框架结构（图4），使Na⁺能够在隧道内快速迁移，因此具备更好的结构稳定性和优异的多重性能^{［27，32］}。PBA通常在水溶液中化学合成，材料中存在微量晶格水，主要以三种形式存在，即表面的吸附水、间隙位点的沸石水和与金属离子化学键合的配位水。吸附水和沸石水很容易去除，它们只与PBA结构发生物理相互作用，相比之下，配位水与PBA结构中的金属离子配位而难以去除^［22］。晶格水在循环过程中从正极脱落，与电解液反应而导致材料短路、腐蚀和产生高阻抗的氧化物杂质相，增加界面阻抗，并且PBA中的固有空位和配位水可能在Na⁺脱嵌过程中引起晶格畸变甚至结构坍塌，导致比容量降低和电化学性能下降^［6］。此外，PBA压实密度较低，使得体积能量密度偏低，难以满足动力电池需求，较低成本制备工艺比其他类型更占优势。如果能攻克晶格水问题，距离商业化将更近一步，所以在实际应用中挑战与机遇并存^［33］。

Bie等^［34］通过沉淀法合成PBA（Na-MHCFe，M=Mn，Fe，Co，Ni），结果显示，Na-MnHCFe拥有比其他样品更高的钠浓度，而Na-CoHCFe和Na-NiHCFe的Fe含量较低，且存在更多的［Fe（CN）₆］缺陷。在30 mA·g^-1电流密度下，Na-MnHCFe表现出126 mAh·g^-1放电比容量，首次库仑效率为84%，明显优于其他样品。由于Na-MnHCFe高钠含量和较少的Fe（CN）₆缺陷以及MnN₆中的Mn和FeC₆中的Fe的高氧化还原电位而展现出较高可逆容量和工作电位。Qiao等^［35］采用水热法制备出低缺陷NaFe³⁺［Fe²⁺（CN）₆］和Na₂Fe²⁺［Fe²⁺（CN）₆］，通过调节Fe离子的电子价态，构建具有不同结构缺陷的PBA材料。证实阴离子空位和配位水分子随着金属离子活性弱于Fe²⁺的Fe³⁺而逐渐减少，最低结构缺陷的Fe³⁺［Fe³⁺（CN）₆］电极在10 mA·g^-1时表现出121.4 mAh·g^-1高可逆容量，理论能量密度达到356.9 Wh·kg^-1。此外，高阴离子空位、较大的比表面积（189.19 m²·g^-1）和多孔结构提高了NaFe³⁺［Fe²⁺（CN）₆］材料的扩散系数，同时缓解充放电过程中的体积变化，从而实现优异的倍率性能。目前企业报道更多的是铁基和锰基PBA，其他研究学者也制备出不同PBA。例如，Wang等^［36］在脱水环境中通过共沉淀法，使用乙醇作为溶剂以防止Cu²⁺与水配位，制备出铜基PBA（LV-CuHCF）高度结晶的纳米立方体。在10 C下超过1000次循环后，可逆容量依旧为42 mAh·g^-1，实现了较好的倍率性能和长循环稳定性。

2.1.3 聚阴离子化合物

聚阴离子材料因具备稳定的框架结构而拥有快速的钠离子扩散速率，且离子脱嵌过程中较少的体积变化和相变，从而保障了良好的循环稳定性、热稳定性和优异的安全性。但是电子电导率比较低，限制了其在高倍率下的充放电性能，导致其实际放电容量与理论容量仍有较大差距。其化学式为Na _xM_y （X_a O _b ） _zZ_w （M为过渡金属原子，X为磷、硫和钨等，Z为F和OH等）^［37-38］。目前主要商业化方向在于磷酸盐和硫酸盐体系（图5），合成方法包括有机酸溶解法和二次利用法等。其中有机酸溶解法制备过程前驱体粒径较小，无需做细化处理，直接高温热处理制得产物，二次利用法是用回收再利用的废旧电池资源再加工处理制得，有利于节约资源和保护环境。为提升导电性，两者都可以使用碳包覆等改性手段，从不同角度提高电化学性能^［27］。

在磷酸盐体系中，Na₄Fe₃（PO₄）₂P₂O₇ （NFPP）具备低成本、无毒、适宜的工作电压和较高理论容量等优点，拥有广阔的应用前景。然而，在所有合成方法中产生的不可避免的NaFePO₄杂相导致其较差的电子和离子导电性，限制了NFPP的电化学性能的发挥^［39］。Zhao等^［40］报道了一种新型缺铁纯相的Na₄Fe_2.91（PO₄）₂（P₂O₇），第一性原理计算表明，NFPP材料中的Fe缺陷使得带隙和迁移能垒较低，从而获得较高的电子和Na⁺电导率。0.2 C时表现出110.9 mAh·g^-1放电比容量，即使在10 C倍率下，超过10000次循环容量未出现明显容量衰减。在软包全电池中，1000次（1 C）循环后，容量保持率依旧保持为87.4%，表现出优异的循环稳定性。正由于其出色的电化学性能，璞钠能源等企业正在布局NFPP材料。除此之外，钠超离子导体（NASICON）拥有三维框架结构、高氧化还原电位、热稳定性和快速的Na⁺扩散机制结构，作为电极材料同样引起了人们的极大兴趣，但也存在本征电导率低的特性。Na₃V₂（PO₄）₃（NVP）和Na₃V₂（PO₄）₂F₃（NVPF）作为NASICON结构中具有代表性的材料，吸引众多企业探索。Wang等^［41］通过简单的球磨辅助固相法，900 ℃下合成纳米碳包覆NVP/C材料。在0.5 C电流密度下，可逆容量达到108 mAh·g^-1，同时展现较高的氧化还原电位，即使在20 C的高倍率下循环1000次也几乎没有容量衰减，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。Yang等^［42］球磨辅助固相方法，在600 ℃下合成NVPF/NVP/C复合材料，结合高导电性V₂O₃和Na⁺活性Na₃VF₆，使得NVPF/NVP/C复合材料具有良好的比容量、高倍率和长循环性能。从工艺角度出发，该材料商业化难度并不大，但是钒的成本较高且具有毒性，后续大规模布局仍具有挑战性，此外，目前其他磷酸盐材料，如焦磷酸铁钠^［43］和磷酸铁钠^［44］等，也有较多的关注，但主要还是处于学术研究阶段。

在硫酸盐体系中，NaFe（SO₄）₂关注最多，归因于原料成本低和热处理温度不高，工艺简单，极大节省了能源消耗。Trussov等^［45］通过简单溶解蒸发结合热处理法，将前驱体置于氧化铝坩埚，以300 ℃的温度加热12 h制备出NaFe（SO₄）₂。在0.1 C倍率下，放电比容量可为63 mAh·g^-1，尽管放电比容量并不出色，但是其拥有更低的成本，也存在商业化的可能。

综上所述，层状过渡金属氧化物结构类似LIB三元正极材料，比容量相对较高和综合性能优异。通过调整过渡金属元素选择和比例，理论上可以兼顾动力和储能等多场景需求，也是目前多数SIB企业重点关注的对象材料。普鲁士蓝类似物中过渡金属可仅使用成本较低的Fe或Mn，理论能量密度较高且合成温度低，但材料结晶水控制较难，影响循环以及安全性且稳定性差。同时，原料中包含氰化钠等氰化物剧毒成分，我国对氰化物相关的生产和销售管制严格，国内具备氰化物生产资质企业有限，但对于其较低的能耗成本，依然吸引许多企业对其深入研究。聚阴离子化合物通过强共价键（如PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}、SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}）形成稳定的三维骨架，能有效缓冲钠离子脱嵌时的体积变化，减少结构坍塌。此外，强化学键（如P—O、S—O）使材料在高温下不易分解，降低了热失控风险，适合高安全要求场景的应用。相比层状氧化物，聚阴离子材料在充放电过程中不易发生不可逆相变，理论循环寿命更长，因此比较适宜储能应用。

2.2 负极材料

从LIB的发展历程来看，石墨负极应用解决了金属锂作为负极产生枝晶导致的安全问题，对LIB的商业化起到了重要的促进作用。虽然SIB与LIB同时出现，但由于缺乏合适的负极材料而发展滞后。因此，SIB的商业化迫切需要一个优秀的负极材料做支撑。

目前主要的负极材料包括碳基、钛基、有机类和合金等。从商业化角度而言，碳基负极材料占绝对主导地位，其他负极材料仍停留在实验室阶段^［46］。在碳基材料中，无定形碳具有较高的储钠比容量，较低的电位和优异的循环稳定性等诸多优势，被认为是SIB首选负极材料。其依据石墨化难易程度又可分为硬碳（难石墨化碳，在2800 ℃以上难以完全石墨化的碳材料）和软碳（易石墨化碳，在2800 ℃以上可以石墨化的碳材料）。硬碳因具有高比容量和易合成而得到了广泛的关注，其结构是由数个石墨层无序堆叠并相邻的纳米级孔隙组成的无序混合物，高度无序相和多孔结构可以构建连续的连接通道，加速电解质传输，有利于快速反应动力学。此外，硬碳介孔结构有利于电解液与材料之间的良好接触并缩短Na⁺的扩散路径，从而提高材料的反应动力学。

硬碳材料前驱体原材料来源丰富，但供应难度较大、制备工艺路线长且复杂，技术壁垒较高，因此前驱体的选择和工艺技术要求是硬碳成本高的关键因素，硬碳通常采用高温热解各种碳质前体（生物质和树脂等）来制备^［47-48］。在众多硬碳前驱体材料中，生物质硬碳路线兼具高性能与较低的成本优势，是目前大多数负极厂商所布局的方向。Nita等^［49］利用椰子壳、核桃壳和玉米须三种生物质废料制备硬碳，经酸洗后获得的材料都表现出较低且相似的比表面积（<10 m²·g^-1），但它们呈现出不同的结构和电化学性能。与椰子壳和玉米须相比，核桃壳的无机杂质和含氧官能团更少，因此具有更高的首次库仑效率，而且核桃壳硬碳具有更高的结构组织，而玉米须硬碳表现出由高度无序碳域和局部石墨化域组成的异质结构。在50 mA·g^-1的电流密度下，所有硬碳都提供了293~315 mAh·g^-1之间的高初始可逆容量和长循环稳定性，也充分表明了生物质基硬碳作为SIB负极材料的潜力。其次，高度有序的石墨类软碳负极材料储钠容量较低，主要由于Na⁺与Li⁺半径存在较大差异，而石墨类软碳（0.34~0.35 nm）层间距小于硬碳（0.37~0.38 nm），致使Na⁺在软碳层间脱嵌较为困难^［46］。然而，Li等^［50］采用成本更加低廉的无烟煤作为前驱体，通过简单的粉碎和一步碳化得到了一种具有优异储钠性能的新型软碳负极材料。但不同于来自沥青的软碳材料，其在1600 ℃以下仍具有较高的无序度，产碳率高达90%，具有222 mAh·g^-1的最高可逆容量和81%的高初始库仑效率。并且以Na_0.9［Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48］O₂为正极，实现了2 Ah软包电池原型，实用能量密度达到100 Wh·kg^-1，该设计方案促进了SIB的发展且已初步具备商业化条件。

2.3 电解液

目前SIB电解液参考并借鉴了LIB电解液相关的经验。与LIB类似，SIB电解液也分为水系电解液、有机电解液（或非水电解液）和固态电解质^［51］。

水系SIB兼具钠资源储量丰富和水系电解液本质安全的双重优势，被视为一种理想的大规模静态储能技术。但水系SIB主要受到水系电解液电压窗口窄（小于2 V）的制约，进而限制了水系SIB的输出电压、能量密度和循环寿命等关键电化学性能指标提升。Jiang等^［52］通过将三氟甲基磺酸四乙基铵（TEAOTF）盐和三氟甲基磺酸钠（NaOTF）盐共同溶于水中，设计了一种含惰性阳离子的31 mol/L超高盐浓度盐包水电解液（9 mol/L NaOTF+22 mol/L TEAOTF）；该电解液不仅能实现较宽的电压窗口（约3.3 V），而且还可以有效抑制电极材料在循环过程的溶解；采用该电解液组装的Na_1.88Mn（Fe（CN）₆）_0.97·1.35H₂O∥NaTiOPO₄全电池在常温0.25 C和1 C倍率下均表现出较好的循环容量保持率（0.25 C下200周容量保持率90%，1 C下800周容量保持率76%）。

SIB固态电解质研究了很多年，但依然存在和固态LIB相似的问题，如界面相容性差、Na⁺转移能垒高和加工难度大等，当然也有固液混合电解质的半固态SIB研究^［53-54］。实际上，当前SIB实用化电解液研究还是以具有宽电化学窗口和高离子电导率的有机电解液体系为主^［51］。与LIB负极的石墨不同，SIB负极材料为硬碳，且集流体均为铝箔，所以SIB有机电解液体系与LIB存在差异。

在溶剂选择方面，由于石墨负极在常规的SIB酯类电解液中几乎没有容量，但是采用醚类电解液即可实现钠离子-溶剂分子的共嵌，形成稳定的石墨三元插层化合物，并让石墨发挥出约110 mAh·g^-1的比容量，使得醚类溶剂在SIB电解液研究中得到重点关注^［55-56］。然而，Yan等^［57］在全电池（O3-Na（Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3）O₂∥硬碳）中评估了醚类和酯类电解液（DEGDME和EC/DEC）的动力学特性，发现全电池中酯类电解液表现出比醚电解液更好的储钠能力，推翻了传统半电池测试的结论。该研究认为传统半电池测试，忽略了金属钠电极的过电势和阻抗，而钠电极在酯类电解质中的过电势远大于醚类，容量低估也更为严重，造成酯电解质不如醚电解质的错觉，进而打破了SIB中酯类溶剂的动力学性能不如醚类的固有观念。

在钠盐选择方面，包含硼钠盐^［58］和氟钠盐^［59］等，其中六氟磷酸钠（NaPF₆）因其合成路线与LIB中LiPF₆制造工艺和设备相似且兼容，已成为SIB的主流电解质盐之一。Cheng等^［60］将高氯酸钠（NaClO₄）和NaPF₆钠盐分别溶解在碳酸丙烯酯（PC）/碳酸甲乙酯EMC/碳酸二甲酯（DMC）/氟代碳酸乙烯酯（FEC）溶剂中，作为SIB电解液进行评估和比较，研究了溶剂化结构，并阐明了溶剂化结构与电化学性能之间的关系。结果表明，阴离子参与溶剂化结构，PF{}_{\mathrm{6}}^{-}优先分解生成稳定富含无机化合物的正极-电解质界面（CEI），抑制溶剂分解并确保界面稳定性；而且与Na⁺和ClO{}_{\mathrm{4}}^{-}之间的相互作用相比，Na⁺和PF{}_{\mathrm{6}}^{-}之间的相互作用较弱，促进了Na⁺去溶剂化并改善了电荷转移动力学。因此，NaPF₆更适合作为SIB的电解质盐。与之相比，双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）在成本及原材料来源范围具有优势，同时比NaPF₆更小的黏度和高电导率，有望成为下一代SIB可选溶质之一，但也存在对铝箔集流体腐蚀等问题。Jin等^［61］将1.5 mol/L的NaFSI溶解在DMC与三（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）的混合溶剂中实现了低溶剂化的电解液体系，与高压NaNi_0.68Mn_0.22Co_0.1O₂（NaNMC）正极具有很高的兼容性，使硬碳∥NaNMC全电池在4.2 V的高压下稳定循环（300次循环后容量保持率为90%）。此外，与LIB中四氟硼酸锂（LiBF₄）、双（草酸）硼酸锂（LiBOB）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）相似，SIB中NaBF₄、NaBOB和NaDFOB也有研究。其中BF{}_{\mathrm{4}}^{-}具有体积小易于解离的优点常用于低温电解液中，富含B和F的无机层可以提供优异的机械强度抑制枝晶生长和钠金属的体积膨胀。同时，硼酸钠含量的增加对SEI质量的提升起积极作用，但硼基盐在一般有机溶剂中溶解度有限，且硼基盐在SEI膜的形成过程中存在产气和低电压分解等问题^［62］，其实际应用仍需要进一步研究。Ould等^［58］开发了一系列硼酸钠盐电解液，电化学研究表明Na［B（hfip）₄］·DME和Na［B（pp）₂］这两种硼酸钠盐相比商品化NaPF₆表现出更加优异的对水分和空气的耐受性，并使电池具有更高的循环稳定性和与NaPF₆相当的电池容量。尽管如此，与LiPF₆对铝箔其保护作用机理相同，NaPF₆还有一个重要的作用是能对铝集流体形成有效的保护层，通过添加5%（质量分数，下同）NaPF₆与酰亚胺基电解液促进形成AlF₃及AlO _x F_y保护层能够提高铝箔的稳定性^［63］。

电解液添加剂的使用被誉为一种简单、有效且经济的提高电池性能的方法。其在电解液中的添加量极低，通常低于5%，起到成膜、过充保护、阻燃、控制电解液中水和HF含量的添加剂等作用^［64］。Jiang等^［65］通过将乙酰胺添加剂N，O-双（三甲基硅基）三氟乙酰胺（BSTFA）引入到超低浓度电解液（0.3 mol/L NaPF₆ EC/PC）中，以优化Na∥Na₃V₂（PO₄）₃电池在宽温范围内的电化学性能。BSTFA能够自发清除NaPF₆基电解液中的HF和H₂O并抑制NaPF₆的水解反应，增强NaPF₆基电解液在较宽温度范围内的稳定性，并在正极和负极形成稳定的CEI/SEI层，提高钠金属电池的电化学性能。使用BSTFA添加剂的Na∥Na₃V₂（PO₄）₃电池在2 C下循环1955次后容量保持率为92.63%，并在40 C下具有超过105 mAh·g^-1的优异倍率性能。此外，在高浓度电解液方面，高浓度（5 mol/L）二氟磺酰胺电解液能够有效地抑制高电压下的铝箔腐蚀^［66］。

2.4 其他关键材料

在SIB中，集流体的选择并不同于其他材料的多样性，目前优选SIB正负极集流体均为铝箔。在LIB中，负极侧的集流体必须选用铜箔，相反，钠不会在低电势下与负极铝集流体发生合金化反应。同时，铝的密度小于铜，而且价格更低廉，降低了SIB的质量和材料成本，使得SIB在集流体侧成本略优于LIB。在目前规模化应用中，为了提高集流体的导电性，涂炭铝集流体逐渐成熟并商用，在降低接触电阻的同时还能阻止电解液的侵蚀，以获得更好的电极性能^［67］。

此外，电池材料中隔膜作为影响SIB性能的关键材料之一，越来越被科研工作者所关注。国内外学者研究不同类型的SIB隔膜，大部分集中在聚合物高分子隔膜和玻璃纤维隔膜等具有较好的钠离子电导率的绝缘材料，对高安全性和高能量密度等SIB研究具有重要意义^［68］。对于商业化而言，LIB隔膜规模化应用使得成本低廉，同时基本满足SIB需求，可以移植在SIB中，实现低成本方案。而且黏结剂和导电剂均可复用LIB，并无太大差别，所以钠离子商业化进程最大挑战依旧来自于正负极材料。

3 SIB市场简析

SIB商业化价值能否与当前成熟LIB相媲美，成本将成为SIB的生命力，决定其能否规模化应用的最关键因素。

3.1 成本分析

全球资源分布显示，钠在地壳中占有2.27%，使其成为地球上第七丰富的元素和第五丰富的金属，而且钠可以从海水中和天然矿物提取，储量巨大且开采便捷^［69］。我国锂资源相对充裕，占全球锂资源的7%，可满足超3亿台电动车需求，但是均分布在青海和西藏等区域，开采较为困难，比含钠化学品相对价格更高^［3］。由于SIB和LIB在工作原理、结构和制造工艺均相似，两者的成本结构基本相同，主要包括原材料成本、劳动力成本、设备折旧、能源消耗等。以目前的制造水平来看，同类型、同尺寸、同结构的SIB，除主要原材料成本外，在成本上与LIB基本相当。原材料成本占总成本的60%以上，其中正/负极材料的性能直接影响SIB的性能，其成本也直接决定电池的成本^［70］。在2020年前，碳酸锂价格未明显上涨时，国外一些研究机构调查显示SIB和LIB在相同能量密度下价格非常接近。例如，Peters等^［71］基于阿贡国家实验室开发的BatPac成本计算模型，在2019年首次对具有层状氧化物正极和硬碳负极的18650型SIB进行了详细的经济评估。并与LIB（锂镍锰钴氧化物（NMC）和磷酸铁锂（LFP））的结果进行了比较，进一步评估了不同原材料价格对结果的影响。结果表明，SIB成本为223欧元/kWh，而LFP电池为229欧元/kWh，NMC电池为168欧元/kWh。SIB价格的主要影响因素是材料成本，尤其是正极和负极活性材料。对于单个电池，SIB与LIB相比，由于采用更便宜的正极活性材料以及避免使用铜作为负极集流体而显示出优势，但在总成本上与LFP电池相差不大。Li等^［72］同样基于BatPac模型进行成本分析，以Li_1.05［Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2］_0.95O₂（NMC622）和石墨作为LIB的正负极材料，Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂和硬碳作为SIB正负极材料，并分别组装成能量为53 kWh的电池组。结果表明，钠电池组的总成本为5925美元，与锂电池组（5875美元）相当，因此对于2020年之前相关数据表明，SIB成本并无明显优势。

随着新能源汽车与储能产业高速发展，国内外厂商对碳酸锂需求快速增长，同时锂资源开采速度无法满足高速增长的需求。电池级碳酸锂价格从2020年初4万元/吨上涨到2022年底的60万元/吨，导致LIB成本压力增大。同期宁德时代基于普鲁士蓝正极材料的第一代SIB的发布，引发了产业对SIB的高度关注。尽管如此，基于PHEV2型电芯（见表1）设计对比了LFP电池和SIB的材料成本（仅含正/负极材料和集流体）。首先，从能量密度角度来看，SIB能量密度均低于LFP∥石墨电池，即使是LFP∥硬碳体系电池，其能量密度也高于焦磷酸铁钠和普鲁士白体系的SIB；层状氧化物∥硬碳体系的SIB能量密度相对是最高的，可以到160 Wh/kg，接近LFP∥石墨电池能量密度。从成本角度来看，普鲁士白∥硬碳体系SIB成本最低，但该体系电池体积能量密度较低，乘用车用产品优势不明显；以碳酸锂20万/吨折算成LFP价格约为8万元/吨，此时LFP∥石墨电池的材料成本约为0.242元/Wh，而当前层状氧化物∥硬碳体系SIB的材料成本约0.497元/Wh，即使硬碳价格降到和石墨相当的3.5万元/吨，其材料成本0.273元/Wh也高于当前LFP∥石墨电池的材料成本。从性能角度来看，将石墨负极材料换成钛酸锂或硬碳，LFP电池的低温性能和倍率性能也会明显提升，而此种情况下，LFP∥硬碳体系LIB的材料成本依然低于层状氧化物∥硬碳体系的SIB。综合来看，SIB能量密度赶不上LIB，其单位成本不及LIB。据BloombergNEF报道^［73］，近十几年来，随着量产工艺的技术进步和生产规模的扩大，LIB的价格从2010年的917美元/kWh下降到2020年的137美元/kWh，下降了85%。尽管2021年LIB的成本仅降至132美元/kWh，降幅小于预期。但BloombergNEF依据价格变化趋势以及产业化现状，预测2026年LIB的价格将可能降至100美元/kWh以下^［74］。与此同时，国家多个部门及其各省陆续出台对动力电池产业回收利用的支持政策，促进企业形成产业联盟，扩大废旧电池回收渠道，结合各自企业优势，实现电池的高效回收利用。在高效的LIB回收机制下，解决上下游锂资源供需缺口问题，有利于闭环系统的构建，推动LIB行业稳定高效发展^［75］。届时，碳酸锂价格趋于稳定，并低于上述核算值（20万元/吨），即使SIB产业规模化推进，工艺技术和配套产业链的成熟，成本会有所降低，但难以撼动LIB的综合性能优势，依旧存在巨大挑战。

3.2 应用前景

目前SIB低温快充性能优于LIB，普通的LIB在低温快充性能方面表现较差，尤其LFP∥石墨电池。Cao等^［76］总结影响LFP电池低温及快充性能的多种因素，包括正/负极动力学、低温下液体电解液的离子电导率、电极材料与电解液之间的界面和LFP的结构等。同时针对上述问题提出优化策略，如正极材料纳米化、碳包覆和高导电添加剂等；负极采用大层间距材料，如硬碳或石墨掺杂B和P等元素，从而改善Li⁺的嵌入/脱嵌过程，提高低温快充性能；电解液采用低熔点、低黏度的溶剂作为电解液的主溶剂或助溶剂有利于提高Li⁺在低温下的液相传输能力。Liao等^［77］以LFP∥硬碳为正负极材料，探究两种材料组成的全电池的电化学性能。结果表明，该全电池的电极/电解质界面阻抗远低于正/负极半电池，因此整体电池内阻降低，同时在10 C的高倍率下提供较长的循环寿命（2450次循环）。可见LIB的低温和倍率等特性，是可以通过调节电池工艺参数而实现定向提升的，商业化LIB是兼顾成本与性能，所以独立的强调SIB的低温和倍率优势，这样与LIB进行比较是不合理的。

除此之外，随着SIB工业应用的发展，产品的安全性（特别是热稳定性）将成为下一个重要问题。Zhou等^［78］以铜基层状氧化物阴极和硬碳负极的高功率26650圆柱形SIB为研究对象，分析热失控机理和本质安全特性。结果表明，SIB具有更高的热失控的初始温度（T₁=110.14 ℃）和热失控最高温度（T₃=349.87 ℃），明显低于使用石墨作为负极的LFP电池（通常T₁<100 ℃，T₃>400 ℃）^［79］，表现出良好的热稳定性。Bordes等^［80］通过同时触发六个18650SIB（正极材料为氟磷酸钒钠）的热失控反应，分析热失控下产气情况。结果表明，主要溢出气体为H₂、CO₂、CO、CH₂和C₂H₄等，其中H₂排放最多，占总气体体积的10%，产气结果与LFP∥石墨电池^［81］类似。基于上述分析，SIB在安全方面略优于LIB。尽管如此，安全性与能量密度相关，电池能量密度越低其安全性越高，LFP∥钛酸锂体系LIB可以做到不起火不爆炸。此外，电池安全性除了电解液和电极材料外，隔膜、集流体和黏结剂等各种功能添加剂材料的选择也对安全性和热稳定性有显著影响。同时，SIB的安全数据积累还比较缺乏，其中包括全寿命、滥用测试和不同类型大容量单体（软包、铝壳、圆柱）等方面需要系统的研究。

由上所述，从成本、低温快充和热稳定性角度而言，SIB与现有的LIB相比优势不明显，但是在当今大规模储能快速发展和“全球锂资源争夺战”环境下，SIB因具备无资源限制的特点尤为突出。Bloomberg指出^［82］，2022年全球储能创纪录地增加了35 GWh的容量，比2021年增长了68%。预估到2030年的复合年增长率将达到23%，年增长将达到278 GWh，是2022年预计装机容量的5.3倍，中国也将超过美国成为最大的储能市场（图6）。储能材料的选择应该具备原料资源充裕、成本低、比容量高、电压平台高和循环稳定性好等特点，而SIB相应材料具备以上条件。SIB正极材料中一些材料可以达到与LIB成本平衡点，如Na₂FeFe（CN）₆、Na₃V₂（PO₄）₂F₃和Na（Fe_1/3Ni_1/3Mn_1/3）O₂等。即使无法达到与LFP相同的能量密度，但是在大规模储能布局背景下，依然可以发挥无资源限制的特点，抵御阶段性区域资源紧张问题，保证国家能源安全稳定战略，因此储能造就SIB的发展机遇。另外，我国低速两轮电动车保有量巨大，同时随着《电动自行车安全技术规范》国家标准的发布，对轻量化车身要求的提高，传统笨重的铅酸电池已难以满足长续航的需求，锂资源因紧张难以快速大规模普及，所以SIB资源优势随之凸显。

综上所述，LIB产能的迅速扩张及储能大规模发展导致供需失衡，使得碳酸锂价格的攀升，造成LIB价格波动明显，也促进了SIB产业的快速成长。因此高效的钠/锂资源整合可以缓解或潜在地解决LIB当前所面临的压力，尽管SIB在电化学性能及产业规模化上无法与LIB相比，但在此机遇下，其具备特有的优势和进一步开发的可能性，作为储能以及其他应用领域可选择体系。

4 结束语

随着绿色能源和绿色经济的社会转型，新能源市场的不断扩展以及资源紧张趋势造就SIB产业化快速发展，近些年备受关注。尽管与LIB相比，SIB的技术准备水平和规模化程度缺乏明显优势，但是依据当前数据，SIB在材料电化学性能、能量密度和规模化进程都取得了重要进展，有潜力成为未来绿色、安全、可持续和低成本储能技术的代表。从应用角度出发，存在如下挑战与机遇：

从材料体系看，首先，正极材料的性能突破，证明了SIB的应用潜能。但是正极材料技术路线较多，各路线规模化差异也在逐步显现，需要花时间用市场去选择不同应用场景下正极材料类型。其次，目前负极材料是制约SIB商业化发展的关键，仅硬碳可作为SIB负极材料，面临可选体系单一，储钠机制不明确等诸多问题。而且，电池材料设计、电极/电解质界面及化学体系匹配对SIB也至关重要，仍需深入研究，全面优化提升SIB性能。此外，就资源丰富度而言，我国镁和铝资源也较为丰富，镁离子电池和铝离子电池也值得关注。

从成本角度看，集流体、电解液和隔膜等材料成本并不高，正负极材料成本对SIB影响较大。目前负极材料难以兼顾低成本高性能需求，成本压力大。依据当前数据，在相同维度下，电池级碳酸锂价格低于20万元/吨时，当前SIB成本与LFP∥石墨电池相比不占优势。当然，从LIB发展历程来看，成本在很大程度上取决于市场容量，随着大规模储能的应用，电池需求的增加，以及SIB逐步规模化的推进，其成本会继续下降。

从应用前景看，第三次能源革命过程中电化学储能市场巨大，SIB因相对不受资源限制优势，基础研究在短时间内就取得了突破性进展，但是与LIB相比依旧存在差距。未来SIB研究工作应遵循绿色低成本、长寿命和可持续理念，同时，高比能等性能指标对其部署也至关重要。通过优化电池工艺、材料类型及全电池结构以提高全工况下的综合性能，在工程车辆、储能和低速电动车等领域与LIB形成有利互补，确保国家能源安全稳定可持续发展。

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基金资助

安徽省科技重大专项项目(2021e03020001)

安徽省科技重大专项项目(202203a05020017)

安徽省质检院新能源电动汽车高压零部件检验检测公共服务平台项目(2021-445)