形状记忆叠层复合材料的制备与性能

Fabrication and characterization of shape memory composite with layer by layer method

摘要

根据玻璃化转变温度匹配的原则，制备了一种层状复合、周期调制的形状记忆叠层复合材料。热塑性树脂层作为材料的可逆相，具有较低的玻璃化转变温度；纤维增强树脂层作为材料的固定相，具有较高的玻璃化转变温度，通过层层叠合的方式，采用热压罐成型工艺进行了形状记忆复合材料的制备。结果表明，材料具有较好的形状记忆性质，其形状固定率为90%~95%，形状回复率为95%左右。利用了复合材料可设计性强的特点，使材料之间进行复合或交叉结合，制造出了单一材料所不具备的形状记忆材料。

Abstract

Due to the its appropriate glass transition temperature（T_g）， a kind of carbon reinforced carbon-reinforced composite with exhibiting a shape memory effect is successfully fabricated using a layer-by-layer method. A thermoplastic polymer with a relatively low T_g served as the switching phase， while a cured epoxy with a relatively high T_g functioned as the permanent phase. The shape memory composite is then molded using an autoclave. The results demonstrate that the composites exhibit a high shape memory effect， with shape retention rates ranging from 90% to 95% and a shape recovery rate of 95%. By leveraging the high design properties of composites， two types of materials are combined to create a novel composite with a shape memory effect.

Graphical abstract

关键词

形状记忆 / 复合材料 / 玻璃化转变温度 / 变形 / 回复

Key words

shape memory / composite / glass transition temperature / deformation / recovery

随着碳纤维增强树脂基复合材料的广泛应用以及原材料、复合工艺、界面理论、复合效应等方面实践和理论研究的深入，研究者对复合材料有了更全面的认识。复合材料科研人员有了更大的空间去选择不同的增强材料（颗粒、片状物、纤维及其织物等）与基体进行合理的性能（功能和力学）设计（如宏观的铺层设计、微结构设计等）， 采用多种特殊的工艺使其复合或交叉结合，从而制造出高于原先单一材料的性能或开发出单一材料所不具备的性质和使用性能， 如优异的力学性能和具有特殊功能或生物效应的各类先进复合材料。

先进复合材料智能化研究是利用智能材料与结构技术对复合材料进行改进，其研究内容同智能材料与结构技术既有交叉又有区别，智能材料与结构技术是复合材料智能化的技术支撑，而复合材料智能化是智能材料与结构技术向工程应用发展的最佳途径之一^［1-4］。

智能化形状记忆复合材料是实现航天可自主展开机构等结构自主变形的一类基本材料，不仅具有复合材料比刚度高、比强度高、耐疲劳性能好材料力学性能可设计性强等优点，是轻质高效可自主变形结构设计的理想材料。传统的形状记忆树脂基纤维增强复合材料由两部分组成，一部分是形状记忆树脂基体，一部分是纤维增强体。形状记忆树脂基体为热固性树脂时，称作热固性形状记忆复合材料，形状记忆树脂基体为热塑性树脂时，称作热塑性形状记忆复合材料。形状记忆复合材料的通常制备方法是首先制备出形状记忆树脂基体，然后与纤维增强体进行复合。与一般复合材料不同的是，形状记忆复合材料的树脂是具有形状记忆性质的树脂体系。也就是说，复合材料的形状记忆性能是由树脂基体来实现的。无论是国内还是国外，形状记忆复合材料的通行做法就是先制备出具有形状记忆性质的树脂基体，然后通过与纤维复合得到复合材料^［5-15］，因此，必须发展一种全新的形状记忆树脂体系。根据不同的复合材料成型工艺，首先制造出相应的树脂比如预浸料级树脂、RTM级树脂等，然后再与纤维增强体进行复合，最终得到具有形状记忆性质的复合材料。同时，要实现不同耐温等级的复合材料体系，就必须制备出相应的树脂体系。具有形状记忆性质的复合材料的研究将从树脂开始，贯穿于整个复合材料制造成型过程，这就势必引起成本高、风险大的后果，而且需要对复合材料的成型工艺重新进行调整。

树脂基复合材料具有非比寻常的物理特性和可设计性强的特点，如何在现有制造工艺基础上，通过合理的设计，将先进复合材料功能化，实现其形状记忆性质是面临的一个重要问题。本工作利用树脂基复合材料设计性强的特点，制备了一种新型层状复合周期调制的形状记忆叠层复合材料体系。

1 实验

1.1 原材料

AC531/TC-33预浸料：AC531树脂，中国航空制造技术研究院；TC-33碳纤维，中国台湾台丽公司产品；聚酰胺（PA）薄膜：自制。

1.2 形状记忆叠层复合材料样品制备

将AC531/TC-33预浸料和聚酰胺薄膜裁剪下料，聚酰胺薄膜周期性铺贴在两层预浸料之间，选择铺层为［±45］_s和纤维体积分数为（40±5）%的方案，加工成100 mm×10 mm×0.4 mm的测试样条。其中，复合材料成型采用热压罐成型工艺，初始需确定温度、压力、升降温速率和保温时间，其成型工艺过程及工艺参数具体如下：制备过程中升降温速率在0.5~2 ℃/min为宜，且真空度不低于0.095 MPa。首先，将罐体和试件从室温加热至（130±2） ℃并保温40~60 min；随后升温至180 ℃并保温（120±5） min；继续升温至最高温度（190±2） ℃后保温（180±5） min，自然冷却即可获得测试样件。

1.3 测试设备

动态热机械分析（DMA）测试：选用TA Q800 DMA测试树脂浇铸体，试样尺寸为35 mm×12 mm×2 mm，升温速率为5 ℃/min，采用单悬臂梁模式，施加的静态力为0.5 N，频率为1.0 Hz。形状记忆性质测试：形状记忆性质测试装置，自制。形状记忆测试试样的尺寸：100 mm（长）×10 mm（宽）×（1/0.4） mm（厚）。

2 结果与讨论

2.1 形状记忆叠层复合材料制备及动态热力学

使用动态热机械分析仪（DMA）对形状记忆叠层复合材料进行了表征。图1给出了形状记忆叠层复合材料的动态分析测试结果，图中出现的两个内耗峰，分别对应PA（83 ℃）和固化后环氧树脂的玻璃化转变温度（215 ℃）。因此，形状记忆叠层复合材料是一种具有两个玻璃化转变温度（T_g）的材料体系。材料的转变温度仍然是处于PA的玻璃化转变温度和固化后的环氧树脂的玻璃化转变温度之间。同样，为了保证作为可逆相的PA能够完全从玻璃态转变到高弹态，确定100 ℃作为材料的转变温度T_trans。

2.2 形状记忆叠层复合材料的形状记忆性能

图2展示了叠层复合材料试样的形状记忆过程。首先将材料加热到100 ℃，保持10 min，使材料内部也完全达到100 ℃（图2（a））。然后在外力的作用下，给材料一个固定的形变。保持此形变，将材料的温度从100 ℃迅速降至室温，此时材料的形状被固定，如图2（b）所示。再次将材料的温度从室温升高到100 ℃时，材料从弯曲状态转变为初始形状（图2（c））。

叠层复合材料的形状记忆性质方面，形状固定率在90%~95%左右，而形状回复率则为95%左右。在100 ℃的环境下，材料从弯曲状态恢复到初始状态的时间在5~10 min。由此可见，借鉴“离位”技术思想制备的叠层复合材料的形状记忆性质得到了验证，同样具有较好的形状记忆性质。

形状记忆复合材料的基本变形机理和热力学过程为^［16］：

（1）弯曲变形

当材料温度高于其热变形温度时，作为可逆相的PA发生从玻璃态到高弹态的转变，分子可以运动，其模量发生一定程度的下降。PA在弯曲变形时所引起的高弹态的形变，总是沿外力作用发生链段的取向，是一个有序化过程，使体系的微观状态数减少，亦即嫡值减小，体系的自由能增大。形状记忆复合材料层合板相当于连续纤维/软基体复合板，受弯曲载荷作用时由于基体不能对纤维起有效支撑作用，纤维发生屈曲变形，从而实现结构的变形。

（2）固定

保持该弯曲变形状态降温至材料热变形温度以下，作为可逆相的PA在变形时所产生的熵值减小、体系自由能增大的状态被固定。而固化后的环氧树脂尚未完成的可逆形变必然以内应力的形式被冻结固定下来。同时，纤维发生弹性变形，这种弹性变形的性质是可逆的，但纤维的变形被树脂的变形所冻结。当材料在保持形变的同时将材料降到室温，将应变冻结，此时的形状记忆复合材料的状态为热力学不稳定状态，只是通过“冷冻”的方式将这种不稳定的状态暂时保存了下来。这时即使卸除外载，形状记忆复合材料层合板也能靠自身维持该形变状态，弯曲形状被固定。

（3）回复

从树脂基体方面看，当再次升温至材料热变形温度以上时，由作为可逆相的PA再次发生从玻璃态到高弹态的转变，链段再次变得柔软，运动性增强，再次从弯曲时的构象转变为熵最大的构象，也就是发生从有序化到无序化的过程。最终导致体系的混乱度增加，熵值增大，体系的自由能减小，也就是熵的变化产生的回复力。同时，被PA形变限制的环氧树脂的普弹形变所受的约束解除，尚未完成的可逆普弹形变以内应力的形式被释放，作为形状回复的驱动力。在以上两个驱动力的共同作用下，树脂基体材料发生从热力学不稳定状态到热力学稳定状态的转变，在宏观上体现为材料发生从弯曲变形状态到最初伸展状态的转变。从增强纤维方面看，屈曲纤维也在弹性恢复力的作用下发生从屈曲状态到伸展状态的转变。在树脂和纤维形变两个方面的共同作用下，形状记忆复合材料层合板从弯曲变形状态发生到初始状态的回复自动恢复到初始状态。

2.3 形状记忆叠层复合材料的内部微观结构

材料的内部微观结构决定着材料的宏观性质。本工作以形状记忆叠层复合材料为研究对象，对其层间的微观结构进行了表征。图3是形状记忆叠层复合材料层间SEM照片。从图3中可以看出，层间树脂层大约在16 μm左右，较使用厚度为25 μm的热塑性PA薄膜降低了9 μm左右。其原因是叠层复合材料在热压成型过程中，作为可逆相的PA中的酰胺基团与作为固定相的环氧树脂中环氧基团之间发生原位化学反应，PA膜和环氧树脂基体之间发生融合和相互渗透，形成PA分子链与环氧树脂基体之间界面融合层，导致层间热塑性PA减少，就必然会形成PA与环氧网状结构的界面层。同时，PA分子链段被接枝到环氧的网状结构中，两者的相容性增强，可提高形状记忆叠层复合材料在变形与回复的耐疲劳能力。

为了更加明显地观察层间，使用选择性溶剂（甲酸）将层间的PA刻蚀除去。将PA刻蚀除去后，原来由热塑性PA占据的空间就会变成空的空间。图4为层间PA刻蚀除去后的形状记忆叠层复合材料层间SEM照片，从图4中可以看出，复合材料层间留下的“坑道”的宽度小于PA薄膜的厚度，也小于未刻蚀时层间树脂的厚度，仅为10 μm左右。也就是说，层间的纯热塑性PA的厚度仅为10 μm左右。如果从厚度的角度进行估算的话，大约有60%的热塑性PA与环氧树脂发生反应，从而形成两种聚合物之间的界面层。从图中看出，形成的界面层大约为40 μm。

一般来说，普通不相容的聚合物共混物会由于聚合物-聚合物χ参数相差较大而发生相分离。使用选择性溶剂将其中某一组分除去后，会观察到明显的相分离结构，并能判断相结构是由哪一组分形成的。但在本体系下，由于热塑性PA与环氧之间是以共价键连接，使用选择性溶剂并不能将与环氧以共价键连接的PA除去。虽然从SEM的断面上看，存在着由于热塑性PA、环氧树脂和固化剂三者在反应过程中发生反应诱导相分离而形成的微观结构，但并不能确定界面中的微观结构是由哪一组分形成。但在本体系中，作为可逆相的PA中的酰胺基团可与环氧树脂中的环氧基团发生反应，形成较厚的界面层，大大增强了可逆相和固定相之间的界面。同时，复合材料层间性能也得到改善，形成性质互异，而界面相容的形状记忆复合材料体系。

聚合物从分子链之间的缠结或交联获得强度和韧性。裂纹扩展的主要阻力来源于裂纹周围的非弹性形变所消耗的能量，这个非弹性形变产生于裂纹尖端处分子链所承受的高应力。在未交联的聚合物共混物中，在界面两边都没有发生缠结的裂纹尖端链非常容易被拔出，几乎不能引发非弹性性形变，对韧性也几乎没有贡献。不相容聚合物之间的界面比缠结点之间沿着分子链的平均距离要小，几乎没有穿越界面的分子链缠结，所以其强度和韧性都非常低。增强聚合物-聚合物界面的一个通常的方法是在界面加入或者原位生成嵌段共聚物或者接枝共聚物，使性质不同的两个聚合物分子以共价键的形式连接，并分别与界面两侧的共聚物混合^［12］。

2.4 形状记忆叠层复合材料的力学性能

叠层复合材料的形状记忆性能得到了验证，但是材料的力学性能也非常重要。如果仅仅以实现材料的形状记忆性质为目的，而材料的力学性能因此受到较大影响，那么形状记忆复合材料也没有用途。因此，在确定材料的形状记忆性质后，需要对材料的力学性能做出评价。为了能更加直观地理解叠层形状记忆复合材料的力学性能，将其与采用同样纤维和环氧树脂树脂基体，但不具有形状记忆性质的普通复合材料进行对比。纤维增强体在复合材料中主要起承受载荷的作用，而基体树脂则起到连接增强体、转递载荷、分散载荷的作用。但无论是基体树脂还是纤维增强体，都给复合材料力学性能决定性的影响。另外一个不能忽视的方面是基体树脂与纤维之间的界面性能，适当的界面强度不仅有利于提高材料的整体强度，更重要的是便于将基体所承受的载荷通过界面传递给纤维，以充分发挥其增强作用。

表1是形状记忆叠层复合材料和常规复合材料力学性能测试结果的对比。作为纤维增强材料，纤维的取向对于材料的强度有很大的影响^［5-8］。复合材料在沿纤维方向上的拉伸强度X_1t 和拉伸模量E_1t（0°拉伸）最大，而在垂直于纤维方向上的拉伸强度X_2t和拉伸模量E_2t（90°拉伸）则相对较低。0°方向拉伸强度主要由纤维承担。可以看出，叠层形状记忆复合材料与普通复合材料0°拉伸模量略有下降，但其拉伸强度却有所提高。

形状记忆叠层复合材料的90°拉伸模量与普通复合材料的拉伸模量相差不大，但其90°拉伸强度却从32.68 MPa升高到47.61 MPa，提高45.7%。90°方向的拉伸强度主要由基体以及基体与纤维界面间的强度确定，若界面强度小于基体强度，则90°拉伸强度取决于界面强度。一般来说，树脂基体是从分子链之间的缠结或交联获得强度和韧性。裂纹扩展的主要阻力来源于裂纹周围的非弹性形变所消耗的能量，这个非弹性形变产生于裂纹尖端处分子链所承受的高应力。在未交联的聚合物共混物中，在界面两边都没有发生缠结的裂纹尖端链非常容易被拔出，几乎不能引发非弹性形变，对韧性也几乎没有贡献。不相容聚合物之间的界面比缠结点之间沿着分子链的平均距离要小，几乎没有穿越界面的分子链缠结，所以其强度和韧性都非常低。本工作提出的形状记忆叠层复合材料，采用的PA膜与环氧树脂基体发生化学反应，在两者之间的界面原位生成了接枝共聚物，使性质不同的两种聚合物分子以共价键的形式连接，并分别与界面两侧的共聚物混合^［12］，在赋予叠层复合材料形状记忆性能的同时，提高了树脂基体的力学性能。

形状记忆叠层复合材料的0°及90°压缩强度分别达到了814.2 MPa和169.7 MPa，与普通复合材料的823.2 MPa和168.1 MPa相差不大。相对于普通复合材料，形状记忆叠层复合材料的0°及90°的压缩模量有微弱的下降，其可能的原因是PA模量较小而引起的。

以上的实验结果表明，形状记忆叠层复合材料保持了较高的静态力学性能，使用可逆相与固定相分离但又可以相互结合的层状复合方法，并没有对材料的力学性能产生负面影响。因此，叠层复合材料在保持了较好的形状记忆性质的同时，其力学性能也较好。

3 结论

（1）按照玻璃化转变温度匹配原则，将热塑性树脂层作为材料的可逆相，纤维增强树脂层作为材料的固定相，采用热压罐成型工艺制备出形状记忆复合材料。

（2）对形状记忆复合材料的性能进行了表征，材料具有较好的形状记忆性质，其形状固定率为90%~95%，形状回复率为95%左右。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2022YFC2406103)